聚亞烷基碳酸酯樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法，該方法在聚合中能夠抑制催化 劑顆粒間的團(tuán)聚而在聚合過程中保持優(yōu)異的催化活性。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于工業(yè)革命，通過消耗大量的化石燃料已經(jīng)建立了現(xiàn)代社會(huì)，但是另一方面，在 大氣中的二氧化碳的濃度增加，并且，環(huán)境破壞(如毀林等)加速了運(yùn)種濃度的增加。
[0003] 全球變暖是由在大氣中的如二氧化碳、氣利昂和甲燒的溫室氣體的增加導(dǎo)致的， 從而降低對(duì)全球變暖起巨大作用的二氧化碳的大氣濃度非常重要，W及在全球規(guī)模已經(jīng)進(jìn) 行了一些關(guān)于排放規(guī)定和固定化的研究。
[0004] 在運(yùn)些研究中，Inoue等人開發(fā)的二氧化碳和環(huán)氧化物的共聚被預(yù)期為解決全球 變暖問題的反應(yīng)，并且已經(jīng)關(guān)于化學(xué)二氧化碳的固定和關(guān)于二氧化碳作為碳源進(jìn)行了積極 的研究。
[0005] 特別地，通過二氧化碳和環(huán)氧化合物的共聚得到的聚亞烷基碳酸醋樹脂作為一種 生物可降解的樹脂近來受到了廣泛的關(guān)注。
[0006] 已經(jīng)研究了和很早提出了用于制備聚亞烷基碳酸醋樹脂的多種催化劑，W及作為 其代表性的實(shí)例，已知其中鋒和二簇酸彼此結(jié)合的基于二簇酸鋒的催化劑，如戊二酸鋒催 化劑等。
[0007] 同時(shí)，基于二簇酸鋒的催化劑，作為代表性的實(shí)例，戊二酸鋒是通過鋒前體與二簇 酸(如戊二酸等)反應(yīng)形成，并且具有精細(xì)晶體顆粒的形狀。
[000引然而，晶體顆粒形狀的基于二簇酸鋒的催化劑具有在聚合過程中發(fā)生催化劑顆粒 之間的團(tuán)聚等的許多狀況。
[0009] 在其中發(fā)生催化劑顆粒之間的團(tuán)聚的情況下，存在的缺點(diǎn)為：如果進(jìn)行用于制備 聚亞烷基碳酸醋樹脂的聚合過程，不能確保反應(yīng)物與催化劑之間的充分的接觸面積，使得 不能充分地表現(xiàn)出由催化劑導(dǎo)致的聚合活性。
[0010] 由于所述缺點(diǎn)，持續(xù)需求開發(fā)可W在制備聚亞烷基碳酸醋樹脂的同時(shí)通過抑制聚 合過程中催化劑顆粒之間的團(tuán)聚而保持優(yōu)異的催化活性的技術(shù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明提供了一種聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法，該方法具有在聚合中抑制催 化劑顆粒之間的團(tuán)聚而在聚合過程中保持優(yōu)異的催化活性的優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式提供了聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法，所述方 法包括：
[0013] 在基于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化劑和分散劑的存在下聚合環(huán)氧化物和包含二氧化 碳的單體，
[0014] 其中，所述分散劑包括選自丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分 子結(jié)構(gòu)中具有氧代(OXO)基團(tuán)的C1-C20單簇酸、和具有C2-C6亞烷基氧重復(fù)單元的基于聚酸 的聚合物中的至少一種。
[0015] 在下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式的聚亞烷基碳酸 醋樹脂的制備方法等。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式，其提供了聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方 法，該制備方法包括:在基于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化劑和分散劑的存在下聚合環(huán)氧化物和 包含二氧化碳的單體，
[0017] 其中，所述分散劑包括選自丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分 子結(jié)構(gòu)中具有氧代基團(tuán)的C1-C20單簇酸、和具有C2-C6亞烷基氧重復(fù)單元的基于聚酸的聚 合物中的至少一種。
[0018] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式的聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法中，可 W與基于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化劑一起使用預(yù)定的分散劑，更特別地，特定的分散劑，即， 丙締酸Cl-ClO烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO烷基醋、在分子結(jié)構(gòu)中具有氧代基團(tuán)的C1-C20單 簇酸、或具有C2-C6亞烷基氧重復(fù)單元的基于聚酸的聚合物。
[0019] 作為本發(fā)明的連續(xù)實(shí)驗(yàn)中得到的結(jié)果，可W確認(rèn)，所述分散劑在通過聚合環(huán)氧化 物和包含二氧化碳的單體的聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備過程中可W有效抑制催化劑顆粒 之間的團(tuán)聚。
[0020] 通常認(rèn)為所述分散劑的親水基團(tuán)（例如，氧、幾基等)可能包圍各催化劑顆粒，而所 述分散劑的其余的基于控的疏水基團(tuán)可W抑制在反應(yīng)介質(zhì)中催化劑顆粒之間的接觸W有 效地抑制催化劑顆粒之間的團(tuán)聚。
[0021] 如上所述，在聚合過程中可W有效地抑制催化劑顆粒之間的團(tuán)聚，使得有機(jī)鋒催 化劑在聚合中可W保持更加均勻和更細(xì)的顆粒狀態(tài)，而因此，在整個(gè)聚合中可W表現(xiàn)出優(yōu) 異的活性，同時(shí)W充分的接觸面積與單體接觸。
[0022] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式，在聚合中可W持續(xù)地保持優(yōu)異的催 化活性，使得可WW更優(yōu)異的產(chǎn)率更高效地制備聚亞烷基碳酸醋樹脂。
[0023] 相反地，當(dāng)使用不對(duì)應(yīng)于上述特定的分散劑的其它物質(zhì)(例如，沒有氧代基團(tuán)的一 般單簇酸或一般丙締酸等，如丙酸、乙酸等)時(shí)，運(yùn)些物質(zhì)沒有適當(dāng)?shù)匕H水基團(tuán)或疏水 基團(tuán)，使得在聚合中難W適當(dāng)?shù)匕鼑呋瘎╊w粒，而難W有效地抑制催化劑顆粒之間的接 觸。
[0024] 因此，因?yàn)樵诰酆现袥]有適當(dāng)?shù)匾种拼呋瘎╊w粒之間的團(tuán)聚，所W隨著聚合反應(yīng) 的進(jìn)行，催化活性可能顯著劣化。
[0025] 同時(shí)，在下文中，將更詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式的制備方法的 聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備。
[0026] 在本發(fā)明的示例性的實(shí)施方式的制備方法中，可W使用特定的分散劑，即，丙締酸 Cl-ClO或C3-C8烷基醋、甲基丙締酸Cl-ClO或C3-C8烷基醋、在分子結(jié)構(gòu)中具有氧代基團(tuán)的 C1-C20或巧-C15單簇酸、或具有C2-C6或C2-C4亞烷基氧重復(fù)單元的基于聚酸的聚合物。所 述分散劑的更特定的實(shí)例可W包括甲基丙締酸己醋、3,5-二氧代己酸、3,5,7-=氧代-正十 二燒酸、環(huán)氧丙烷(PO)-環(huán)氧乙燒化0)嵌段共聚物等，并且可W-起使用選自其中的兩種或 更多種。
[0027] 由于使用特定的分散劑，可W更有效地抑制有機(jī)鋒催化劑顆粒之間的團(tuán)聚，并且 不會(huì)抑制催化活性。
[0028] 此外，在聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法中，使用了基于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化 劑，其中，所述基于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化劑可W為通過使鋒前體與C3-C20脂肪族二簇酸 或C8-C40芳香族二簇酸反應(yīng)而得到的催化劑。
[0029] 更具體而言，在制備有機(jī)鋒催化劑的過程中，作為鋒前體，可W使用之前用于制備 基于二簇酸鋒的催化劑的所有的任意鋒前體，例如，氧化鋒、氨氧化鋒、乙酸鋒（Zn 他CC出)2)、硝酸鋒(Zn(N03 )2)、硫酸鋒(ZnS〇4)等，而不受特別限制。
[0030] 此外，作為與所述鋒前體反應(yīng)的脂肪族二簇酸或芳香族二簇酸，可W使用任意的 C3-C20脂肪族二簇酸或任意的C8-C40芳香族二簇酸。更具體而言，可W使用選自丙二酸、戊 二酸、班巧酸和己二酸中的脂肪族二簇酸，或選自對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、高鄰苯二酸和 苯基戊二酸中的芳香族二簇酸。
[0031] 然而，就有機(jī)鋒催化劑的活性等而言，優(yōu)選使用戊二酸作為脂肪族二簇酸，使得基 于二簇酸鋒的有機(jī)鋒催化劑變?yōu)榛谖於徜h的催化劑。
[0032] 此外，可W W相對(duì)于1摩爾的鋒前體約1.0至1.5摩爾比或約1.1至1.4摩爾比使用 脂肪族二簇酸。
[0033] 因此，可W更有效地抑制在催化劑的制備過程中的催化劑顆粒之間的團(tuán)聚，同時(shí) 確保適當(dāng)?shù)刂苽渚哂袃?yōu)異活性的基于二簇酸鋒的催化劑，使得可W適當(dāng)?shù)刂苽渚哂懈鶆?和更細(xì)的顆粒尺寸并且顯示優(yōu)異的活性的催化劑。
[0034] 同時(shí)，通過鋒前體和二簇酸的反應(yīng)制備有機(jī)鋒催化劑可W在液體介質(zhì)中進(jìn)行，W 及該液體介質(zhì)可W為已知能夠均勻溶解或分散鋒前體和/或二簇酸的任意的有機(jī)溶劑。
[0035] 有機(jī)溶劑的具體的實(shí)例可W包括選自甲苯、DMF(二甲基甲酯胺）、乙醇和甲醇中的 至少一種有機(jī)溶劑。
[0036] 此外，鋒前體和二簇酸的反應(yīng)步驟可W在約30至Iior的溫度下進(jìn)行約5至24小 時(shí)。
[0037] 利用所述條件制備的有機(jī)鋒催化劑可W顯示優(yōu)異的催化活性，同時(shí)具有更加均一 和更精細(xì)的顆粒尺寸。
[003引上述有機(jī)鋒催化劑可W具有約0.3至1. Own,或約0.3至0.祉m，或約0.5至0.7WI1的 更精細(xì)平均顆粒尺寸和約0.3WI1W下，或約0.05至0.3WI1，或約0.05至0.2曲1，或約0.05至0.1 Mi的顆粒尺寸標(biāo)準(zhǔn)偏差的均一顆粒形狀。
[0039] 具體地，由于在聚合過程中使用分散劑，即使在用于制備聚亞烷基碳酸醋樹脂的 聚合過程中，也可W保持均一和精細(xì)的顆粒尺寸，而因此，在整個(gè)聚合中可W保持與反應(yīng)物 (如單體等)的充分接觸面積，W及在聚合中可W表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。
[0040] 因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性的實(shí)施方式可W W更高的產(chǎn)率制備聚亞烷基碳酸 醋樹脂。
[0041] 同時(shí)，在根據(jù)本發(fā)明的上述示例性的實(shí)施方式的聚亞烷基碳酸醋樹脂的制備方法 中，有機(jī)鋒催化劑可W W非均一的催化劑形式使用，W及聚合步驟可W通過溶液聚合在有 機(jī)溶劑中進(jìn)行。
[0042] 因此，可W適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)熱，可W容易地控制優(yōu)選得到的聚亞烷基碳酸醋樹脂 的分子量或粘度。
[0043] 在溶液聚合中，作為溶劑，可W使用選自二氯甲燒、二氯乙燒、=氯乙燒、四氯乙 燒、氯仿、乙臘、丙臘、二甲基甲酯胺、N-甲基-2-化咯燒酬、二甲亞諷、硝基甲燒、1,4-二氧六 環(huán)、己燒、甲苯、四氨巧喃、甲基乙基酬、甲基氨基酬、甲基異下基酬、丙酬、環(huán)己酬、=氯乙 締、乙酸甲醋、乙酸乙締醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、下內(nèi)醋、己內(nèi)醋、硝基丙烷、苯、苯乙締、二 甲苯和丙二醇甲酸中的至少一種。
[0044] 在溶劑的運(yùn)些實(shí)例中，當(dāng)將二氯甲燒或二氯乙燒用作溶劑時(shí)，可W更有效地進(jìn)行 聚合反應(yīng)。
[0045] 可W W相對(duì)于環(huán)氧化物的約1:0.5至1:100，優(yōu)選W約1:1至1:10的重量比使用所 述溶劑。
[0046] 在此，當(dāng)所述比率小于約1:0.5時(shí)，其過小，溶劑不會(huì)適當(dāng)?shù)仄鸬椒磻?yīng)介質(zhì)的作用， 使得難W得到溶液聚合的上述優(yōu)點(diǎn)。
[0047] 此外，當(dāng)所述比率大于約1:100時(shí)，環(huán)氧化物等的濃度相對(duì)下降，可能使得生產(chǎn)率 下降，最終形成的樹脂的分子量可能下降，或可能增加副反應(yīng)。
[004引此外，可W W相對(duì)于環(huán)氧化物的約1:50至1:1000的摩爾比加入有機(jī)鋒催化劑。
[0049] 更優(yōu)選地，可W W相對(duì)于環(huán)氧化物的約1:70至1:60