一種甲苯擇形歧化催化劑及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種甲苯擇形歧化催化劑及其制備方法和 用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 對二甲苯（P訝是聚醋工業(yè)的龍頭，主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA)、對苯二甲 酸二甲醋值MT)，對苯二甲酸二甲醋與乙二醇聚合反應(yīng)生成聚對苯二甲酸乙二醇醋（PET、 涂絕），PET是生產(chǎn)聚醋纖維、膜片及瓶片等產(chǎn)品的原料。工業(yè)上出現(xiàn)S種增產(chǎn)對二甲苯的 工藝技術(shù)：（1)石油饋分蒸汽重整和蒸汽裂解生產(chǎn)的芳控、煤液化或煤氣化制芳控中都含 大量甲苯，甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移技術(shù)成為生產(chǎn)對二甲苯的重要技術(shù)。（2)芳控聯(lián)合裝置生 產(chǎn)了 50%的混合二甲苯，二甲苯異構(gòu)化技術(shù)是生產(chǎn)對二甲苯的另一種重要手段。（3)甲苯 擇形歧化技術(shù)，利用來源廉價易得的甲苯為原料，擇形歧化催化的產(chǎn)物中對二甲苯組成在 85%W上，通過簡單的分離即可得到純度較高的對二甲苯，因而具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。甲苯 擇形歧化技術(shù)的核屯、是高選擇性、高活性催化劑的開發(fā)，甲苯擇形歧化合成對二甲苯催化 劑所使用的組分為ZSM-5分子篩，因此ZSM-5分子篩的物化性能是制備甲苯擇形歧化催化 劑的關(guān)鍵。
[0003]分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的介微孔晶體材料，骨架由尺寸大小為0. 3~2.Onm的空腔和孔道構(gòu)成，構(gòu)成分子篩骨架的最小結(jié)構(gòu)單元為侶氧四面體和娃氧四面體，娃侶元 素位于四面體中屯、位置，氧元素位于四面體定點處，中屯、位置元素也可W是P或B等元素。 娃氧四面體或侶氧四面體通過氧橋鍵連接起來，T04四面體通過氧橋形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，TO4四 面體逐層堆擱形成各種孔道結(jié)構(gòu)各異的分子篩。酸催化是分子篩的基本特征，娃侶分子篩 的酸性是由其中的橋徑基產(chǎn)生的。ZSM-5是具有=維的立體骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，骨架結(jié)構(gòu)中 包括兩種交錯相連的孔道：（1)正交于XY平面的直孔道，楠圓形的十元環(huán)組成其孔口，孔徑 為0. 58皿X0. 52皿。（2)平行于XY平面的正弦形"Z"字孔道，孔徑尺寸為0. 53皿X0. 56皿。 ZSM-5分子篩的酸性位位于直孔道和Z字形孔道的交叉處，運種孔結(jié)構(gòu)特征賦予其擇形催 化性能。
[0004]研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩孔道為5.2~5.8A，對二甲苯分子動力學(xué)尺寸為5.7乂， 小于間二甲苯與鄰二甲苯的分子動力學(xué)尺寸（6.3A)。對二甲苯分子動力學(xué)尺寸與 ZSM-5孔道尺寸相近，擴(kuò)散速度卻是間二甲苯與鄰二甲苯的10000倍。甲苯在分子篩孔道 內(nèi)首先發(fā)生歧化反應(yīng)，生成熱力學(xué)平衡組成的二甲苯混合物，由于對二甲苯擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn) 高于間二甲苯和鄰二甲苯而優(yōu)先擴(kuò)散出孔道，但擴(kuò)散出孔道在孔口富集對二甲苯的產(chǎn)物在 ZSM-5孔口和外表面酸性位的作用下會迅速發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)，使對二甲苯在混合二甲 苯中再次成為熱力學(xué)平衡組成。甲苯在未經(jīng)修飾的監(jiān)SM-5分子篩催化劑上進(jìn)行歧化催化 反應(yīng)，達(dá)到反應(yīng)平衡時，得到的產(chǎn)物中混合二甲苯為熱力學(xué)平衡的24%左右。因此，對分子 篩孔口進(jìn)行修飾提高對二甲苯的擴(kuò)散優(yōu)勢；同時純化ZSM-5外表面酸性位，使優(yōu)先擴(kuò)散出 的對二甲苯不至發(fā)生二次異構(gòu)化，保持產(chǎn)物中對二甲苯的高選擇性，兩者缺一不可。調(diào)變 孔徑的方法主要有：原位積碳，二氧化娃修飾，金屬氧化物增加孔道曲折程度等；調(diào)變分子 篩酸性的方法主要有：水熱處理，酸處理等脫除分子篩的骨架侶，W及P、Mg等氧化物覆蓋 分子篩外表面酸性位，包裹惰性的純娃ZSM-5等。大量的研究表明，綜合各種改性方法提 高對二甲苯選擇性，其中改性劑的使用最為關(guān)鍵，其主要起W下作用：（1)調(diào)變分子篩孔口 尺寸，增加分子篩孔道內(nèi)的曲折程度，增強(qiáng)對二甲苯的擴(kuò)散優(yōu)勢；（2)覆蓋分子篩外表面酸 位，抑制擴(kuò)散出孔道的產(chǎn)物發(fā)生二次異構(gòu)化反應(yīng)。
[000引CN 1121904C WZSM-5為催化劑活性組分，浸潰聚二甲基硅氧烷和聚徑基甲基娃 氧燒（MW=300~4000)的有機(jī)溶劑，干燥、賠燒，得到聚硅氧烷改性的甲苯擇形歧化催化 劑。該催化劑在450°C、1.2MPa、重量空速化1、氨控摩爾比為300:1的反應(yīng)條件下，運轉(zhuǎn) 1500h，甲苯轉(zhuǎn)化率31%，PX選擇性為95%。但是，該方法制備的催化劑，其表面的Si化分 布不均勻，且易團(tuán)聚。CN101259424B公開了一種用于甲苯擇形歧化的無粘結(jié)劑ZSM-5沸石 催化劑制備方法，主要W ZSM-5沸石為主活性組分，經(jīng)成型、無模板劑水熱晶化、酸洗脫侶 補(bǔ)娃、娃酸醋化學(xué)液相沉積處理等一系列的改性方法制得。但是，該方法中需添加無機(jī)堿水 溶液，所述無機(jī)堿為K0H、化0H或兩者的混合物，此模板劑的使用使催化劑的成本增加，同 時造成環(huán)境的污染。Mobil公司用聚丙胺硅烷的水溶液改性ZSM-5(娃侶比為26)，轉(zhuǎn)化率 大于20 %，對二甲苯選擇性大于95 %;采用原位CLD改性ZSM-5分子篩，當(dāng)使用八甲基環(huán)四 硅氧烷為娃改性劑時，在溫度為446°C、壓力3.44MPa、空速為地1、氨控比為2，反應(yīng)7比后， 甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性為15 %和98 %;另外，又W六甲基二硅氧烷、甲基-氨-環(huán)狀 硅氧烷、六甲基環(huán)二硅氧烷、1, 3, 5-二甲基-1, 3, 5-二苯基環(huán)二硅氧烷、十甲基環(huán)戊基娃氧 燒、十甲基四硅氧烷、六甲基二硅氧烷、六甲基=硅氧烷、八甲基=硅氧烷等作為娃改性劑 改性ZSM-5分子篩，得到較好的擇性催化性能，但運些娃改性劑價格昂貴，對工業(yè)化的應(yīng)用 具有一定的限制。
[0006]甲苯擇形歧化催化劑增產(chǎn)對二甲苯是未來石油化工發(fā)展的重要方向，煤化工的快 速發(fā)展造成甲苯產(chǎn)能過剩，將甲苯轉(zhuǎn)化為工業(yè)急需的附加值高的對二甲苯具有重要的工業(yè) 及研究意義。但是國內(nèi)甲苯擇形歧化催化劑主要采用有機(jī)硅氧烷對監(jiān)SM-5改性，有機(jī)娃氧 燒價格昂貴、粘度大，改性過程不易形成均勻的Si〇2改性涂層，從而造成催化劑擇形歧化性 能指標(biāo)達(dá)不到工業(yè)應(yīng)用的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種甲苯擇形歧化催化劑及其制備 方法和用途，所述甲苯擇形歧化催化劑表面的Si化涂層在ZSM-5分子篩表面分布均勻，并 且所述催化劑具有較大的中孔體積，用于甲苯選擇性歧化反應(yīng)，具有更高的反應(yīng)活性與選 擇性。
[0008] 為達(dá)此目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案：
[0009] 本發(fā)明的目的之一在于提供一種甲苯擇形歧化催化劑的制備方法，所述制備方法 包括：催化劑母體的制備，催化劑母體的酸改性和對酸改性后的催化劑母體進(jìn)行化學(xué)液相 沉積改性；所述化學(xué)液相沉積改性為：將酸改性后的催化劑母體浸潰于有機(jī)娃化合物溶液 中，并不斷攬拌，之后在環(huán)境溫度為15~40°C條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空 度為0. 01~0.IMPa，溫度為30~80°C，然后干燥，賠燒，得到甲苯擇形歧化催化劑。
[0010] 所述化學(xué)液相沉積改性過程中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑的環(huán)境溫度為15~40°C， 如 17°C、20°C、23°C、25°C、28°C、30°C、32°C、35°C或 38°C等，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的真空度為 0. 01 ~ 0.IMPa，如 0. 02MPa、0. 03MPa、0. 05MPa、0. 07MPa或 0. 09MPa等，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的溫度為 30 ~ 80°(：，如35°(：、38°(：、40°(：、45°(：、50°(：、55°(：、60°(：、65°(：、70°(：或75°(：等。
[0011] 本發(fā)明采用化學(xué)液相沉積法制備甲苯擇形歧化催化劑，制備方法簡單易行。所述 制備方法中，選擇合適的攬拌和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)時的環(huán)境溫度能夠控制去除溶劑的速度，使得娃 改性劑較易均勻吸附在催化劑表面，從而制備出表面Si化均勻分布的催化劑。
[0012] 所述有機(jī)娃化合物為六甲基二硅氧烷、甲基-氨-環(huán)狀硅氧烷、正娃酸丙醋、正娃 酸乙醋或娃酸異丙醋中的任一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的混合物如：六甲 基二硅氧烷與甲基-氨-環(huán)狀硅氧烷，正娃酸丙醋與正娃酸乙醋，娃酸異丙醋、六甲基二娃 氧燒與甲基-氨-環(huán)狀硅氧烷等，所述有機(jī)娃化合物優(yōu)選為正娃酸乙醋。
[0013] 本發(fā)明使用的娃改性劑廉價易得，制備成本低，并且由所述娃改性劑制備得到的 Si化涂層分布均勻。
[0014] 優(yōu)選地，所述有機(jī)娃化合物溶液的溶劑為正己燒、正庚燒或環(huán)己燒中的任一種或 者至少兩種的混合物，典型但非限制性的溶劑混合物如：正己燒與正庚燒，正庚燒與環(huán)己 燒，正己燒、正庚燒與環(huán)己燒等，所述有機(jī)娃化合物溶液的溶劑優(yōu)選為環(huán)己燒。
[0015] 優(yōu)選地，所述有機(jī)娃化合物溶液的濃度為0. 03~0. 05g/mU如0. 03g/mL、0. 04g/ 血或0. 05g/mL等。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機(jī)酸改性的催化劑母體與有機(jī)娃化合物溶液的用量比為Ig: (2~ 10)mL,女日 1邑：3mL、1邑：4mL、1邑：5mL、1邑：6mL、1邑：7mL、1邑：8mL或 1邑：9mL等。
[0017]所述浸潰的溫度為40~70°C，如45°C、50°C、55°C、60°C、65 °C或69 °C等，優(yōu)選為 40 ~50°C。
[0018] 優(yōu)選地，所述浸潰的時間為10~1比，如10h、10. 5h或llh等。
[0019] 優(yōu)選地，所述浸潰在水浴條件下進(jìn)行。
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