活性炭固載對甲苯磺酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯一體化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)的合成方法，特別是涉及一種活性炭固載對甲苯磺酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化合成工藝，屬于化學(xué)合成及工藝領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]傳統(tǒng)的增塑劑鄰苯二甲酸酯類可能誘發(fā)致癌，國外已立法限制使用。乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)作為新型“綠色”環(huán)保增塑劑，已獲得美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)批準使用。ATBC具有無毒、無味、抗霉、塑化效果好、耐寒、耐光、耐水、揮發(fā)性小等優(yōu)點，廣泛用于食品包裝、醫(yī)療制品、兒童玩具等領(lǐng)域，成為替代鄰苯二甲酸酯類增塑劑的首選產(chǎn)品。
[0003]目前ATBC國內(nèi)市場空缺巨大，ATBC合成的傳統(tǒng)方法是以濃硫酸等作為催化劑，使用此類催化劑的缺點是:副產(chǎn)物多，設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑不易與原料和產(chǎn)物分離，需大量的堿液中和并水洗，后處理復(fù)雜，“三廢”排放大，污染環(huán)境?，F(xiàn)有技術(shù)中的ATBC制備工藝，首先是以檸檬酸和正丁醇為原料，在催化劑作用下經(jīng)酯化、中和、水洗、脫醇和水、脫色制得檸檬酸三丁酯(TBC)成品；然后再經(jīng)乙酰化、脫酸、中和、水洗、脫水、脫色制得ATBC成品。該工藝的缺點是:工藝過程復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失較大、設(shè)備投資大、“三廢”排放大、污染環(huán)境。
[0004]因此，為克服均相體系和工藝復(fù)雜的缺點，研宄新型綠色催化劑和簡潔工藝對開發(fā)環(huán)保增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯具有重大意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提出一種在固體酸催化作用下合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，克服了現(xiàn)有的乙酰檸檬酸三丁酯制備方法所存在的工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長、產(chǎn)品損失大、“三廢”多、污染環(huán)境等缺點，依照本發(fā)明的方法生產(chǎn)出的檸檬酸三丁酯不需要經(jīng)過分離和水洗，而是脫醇后直接進行?；磻?yīng)，所用的催化劑制備簡單、易分離回收，并且反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品質(zhì)量好。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
一種活性炭固載對甲苯磺酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化工藝，包括以下步驟:
(1)催化劑的制備
稱取一定量顆粒狀活性炭浸泡于對甲苯磺酸溶液中，對甲苯磺酸溶液與活性炭的質(zhì)量比為10~40:1，在常溫攪拌的條件下進行固載，固載后過濾，烘干至恒重，得到活性炭固載對甲苯磺酸催化劑(TsOH/C)；
(2)檸檬酸三丁酯制備
在反應(yīng)器中加入一水檸檬酸或無水檸檬酸，以及正丁醇和步驟(I)所制得的活性炭固載對甲苯磺酸催化劑，在110°C ~140°C下反應(yīng)3.0-6.0h，反應(yīng)產(chǎn)物脫醇后得到檸檬酸三丁酯粗品；(3)乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟(2)脫醇后的檸檬酸三丁酯中加入醋酸酐，在65°C~90°C下反應(yīng)0.5-1.5h，反應(yīng)液冷卻后過濾除去催化劑，濾液加水后水解醋酸酐，回收醋酸，經(jīng)過中和、水洗、脫水處理，制得乙酰檸檬酸三丁酯成品。
所述的顆粒狀活性炭優(yōu)選糖液脫色用活性炭。
[0006]所述的對甲苯磺酸溶液質(zhì)量濃度優(yōu)選25°/『30%。
[0007]步驟(I)中，對甲苯磺酸固載時間為20h~40h。
[0008]步驟(I)中，催化劑烘干溫度為90°C -1 10C。
[0009]步驟(I)制得的活性炭固載對甲苯磺酸催化劑(TsOH/C)，根據(jù)增重法或滴定法測定，催化劑中對甲苯磺酸的質(zhì)量比為35%~55%。
[0010]所述的一水檸檬酸或無水檸檬酸和正丁醇的摩爾比為1:3~7，優(yōu)選1:4.3-5O
[0011]步驟(2)中，所述催化劑的用量為一水檸檬酸或無水檸檬酸質(zhì)量的0.5%~1.5%。
[0012]步驟(3)中，所述的醋酸酐與一水檸檬酸或無水檸檬酸的摩爾比為1~2:1，優(yōu)選
1.1-1.5:1ο
[0013]本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明采用固體酸催化合成乙酰檸檬酸三丁酯，催化劑易分離、對設(shè)備腐蝕少、催化劑重復(fù)利用度高，酸催化無需進行酸堿中和，避免酸催化劑進入廢水帶來環(huán)境污染。
[0014](2)本發(fā)明所采用的對甲苯磺酸基本具備硫酸的優(yōu)點，而且又是一種有機酸，氧化性較弱，碳化作用也比硫酸弱，作為催化劑具有對設(shè)備腐蝕小、污染小等特點。
[0015](3)本發(fā)明所采用的活性炭固載對甲苯磺酸催化劑集酸的催化作用和活性炭的脫色作用于一體，產(chǎn)品無需做脫色處理，省去了單獨脫色步驟。
[0016](4)催化劑用量少(0.5%~1.5%)，制備工藝簡單、成本低廉，大幅度降低了產(chǎn)品的成本。
[0017](5)本發(fā)明的一體化工藝省去了傳統(tǒng)工藝中精制檸檬酸三丁酯(TBC)的環(huán)節(jié)，TBC脫醇后無需分離，可直接進行?；磻?yīng)，減少“三廢”產(chǎn)生，操作簡單，降低成本，提高產(chǎn)品收率。
[0018](6)本發(fā)明的方法酯化率高(彡98.5%)，產(chǎn)品質(zhì)量好，乙酰檸檬酸三丁酯純度彡 99.2%,色澤< 15#。
[0019]綜上所述，本發(fā)明方法操作簡便、“三廢”少、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)的乙酰檸檬酸三丁酯既經(jīng)濟又環(huán)保。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0021]實施例1
活性炭固載對甲苯磺酸催化劑合成乙酰檸檬酸三丁酯的一體化方法，包括以下步驟:
(I)催化劑(TsOH/C)制備
稱取Ikg糖液脫色用活性炭，浸泡于1kg質(zhì)量濃度為25%的對甲苯磺酸溶液中，常溫攪拌固載20h，固載后經(jīng)過濾、90°C烘干至恒重，得活性炭固載對甲苯磺酸催化劑(TsOH/C)，由增重法計算催化劑中對甲苯磺酸的質(zhì)量比例為35%。
(2)檸檬酸三丁酯制備
向配有攪拌器、溫度計、分水器及冷凝管的反應(yīng)瓶中加入一水檸檬酸21.0kg(0.lkmol)、正丁醇31.9kg (0.43kmol)和上述催化劑TsOH/C 0.168kg (一水梓檬酸質(zhì)量的0.8%)，在120°C下攪拌反應(yīng)4.0h，合成TBC，按GB 1668-81測酸值，酯化率彡98.5%，產(chǎn)物經(jīng)脫醇后得TBC粗品。
[0022](3)乙酰檸檬酸三丁酯制備
向步驟(2)制得的TBC粗品(35.8kg)中加入醋酸酐12.1kg (0.12kmol)，在65°C下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)液冷卻后過濾除去催化劑，濾液加水(加水的量等于或略大于未反應(yīng)的醋