一種窄帶發(fā)射有機?無機雜化紅光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種窄帶發(fā)射有機?無機雜化紅光材料及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)光材料由銅磷鹵化物和4,4′?偶氮吡啶（4?Azpy）通過自組裝所得到的一類配位聚合物，其分子結構為[(PPh3)2Cu2(μ?X)2(μ?4?Azpy)]n(X=Cl,Br,I),式中PPh3為三苯基磷，4?Azpy為4,4′?偶氮吡啶。所述發(fā)光材料是由Cu(PPh3)2X (X=Cl,Br,I)和4,4′?偶氮吡啶組裝反應得到，具有容易制備、工藝簡單、易于純化、原料易得等優(yōu)點。具有較高的熱穩(wěn)定性，可以在710nm左右發(fā)射出半峰寬不超過15nm的紅色熒光，可用作窄帶發(fā)射紅光材料。
【專利說明】
一種窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料及其制備方法，特別是雙核銅 與4,4~偶氮吡啶配體通過配位所形成窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 自1987年Tang C W報道了高效，高亮度雙層結構有機發(fā)光二極管器件(Organic Light-Omitting Diode，簡稱0LED)(Tang C. W·，Vansiyke S. A.，ZeU. 1987, 51，913-915)以來，由于OLED具有直流低壓驅動、高發(fā)光效率、高亮度及可制成大面 積的平板顯示器件的優(yōu)點，而成為當前彩色顯示器件研究的熱點。利用不同有機材料制備 電致發(fā)光器件產生藍、綠、紅三基色的發(fā)光是實現全色平板顯示器件的有效途徑。但是由于 振動邊帶和不均勻加寬效應，無論是有機小分子還是高分子聚合物都具有很寬的熒光發(fā)射 光譜，其帶寬為100~200nm。相應發(fā)光器件也具有比較寬的譜帶寬度，用其做成的藍、綠、紅 三基色顯示器利用效率低，不能很好滿足顯示器對色純度的要求(Brown A.R.，Bradley D. D. C., Burroughes J. H., Greenham N. C., Burn P. L., Homes A. B., Kraft. A，如/7入/??. Leii. 1992, 61，2793-2795)，限制了有機電致發(fā)光器件的廣泛應用。因 此窄帶發(fā)射材料是有機發(fā)光材料的一個重要研究方向。
[0003] 由于稀土離子的/ 輻射躍迀，一些稀土元素離子如Eu3+，Tb 3+具有很強的線狀 紅色（613nm)和綠色（545nm)熒光，相應稀土配合物的發(fā)光屬于受配體微擾的中心離子發(fā) 光，發(fā)光波長取決于稀土金屬離子，發(fā)射峰同樣為尖銳譜帶。因此稀土配合物是一類優(yōu)異的 窄帶發(fā)射材料，吸引了廣泛的研究興趣。但是稀土絡合物本身穩(wěn)定性差，溶解性差，難以成 膜加工成器件，另外其熒光強度和量子效率都比較低，啟動電壓比較高，因此有必要探索新 穎的窄帶發(fā)光材料（李紅玉，于貴，劉云圻，王明昭，金林培，朱道本，稀土，2000，21，61 -67)〇
[0004]相比于發(fā)光性能良好但價格昂貴的Ir, Pt, Ru, Re, Re, 0s等貴金屬而言，金屬 銅具有廉價、環(huán)保、無毒的優(yōu)勢，且我國銅儲量豐富，居世界第三位，因此基于一價銅（I)的 發(fā)光材料的研究對我國來說具有重要意義。含磷配體銅（I)的配合物豐富多變的結構、獨特 的發(fā)光性能，是一類優(yōu)異的發(fā)光材料。1999年，Ma Y. G.等報道了四面體型銅（I)配合物可 以實現h態(tài)的磷光發(fā)射，可用于制作0LED器件(Ma Y. G.; Che C. M.，Chao H.-Y.，Zhou X. -M·，Chan W.-H·，Sien J. C.Jc/. #aier. 1999，11，852-857)。但是四面體構型的 銅（I)在激發(fā)態(tài)時容易發(fā)生畸變，即John-Teller效應（IwamuraM·，Takeuchi S·，Tahara T.，上da. CAei 5bc. 2007，129，5248-5256)，從而通過熱馳豫消耗能量。通過引入鹵 素原子等新配體可以抑制畸變馳豫，從而提升材料的發(fā)光效率(Kuang S. M.，Cuttell D. G., McMillion D. R., Fanwick P. E., Walton R. A., Inorg. Chem. 2002, 41, 3313-3322) Airomi A.利用鹵原子橋連的雙核銅與4，f -聯吡啶、吡嗪、哌啶等含氮配體組 裝得到了一系列發(fā)光性能良好，發(fā)射波長可調的有機-無機雜化材料(Hiromi A.，Kiyoshi T·，Yoichi S·，Shoji I·，Noboru K·，1/3〇嘆.2005，44，9667-9675)，表明銅 磷化合物是一種優(yōu)秀的發(fā)光構筑單元，可以用來設計與制備新穎的發(fā)光材料。但是這類配 位聚合物也同樣具有較寬的半峰寬(>l〇〇nm)，基于銅磷化合物的窄帶發(fā)射材料到目前為止 未見報道。
[0005] 偶氮苯化合物含有偶氮(_N=N_)官能團，在光照或者加熱條件下會發(fā)生* cis-構型的轉化，具有優(yōu)異的可逆光致變色活性，可用于信息存儲，光致變色開關，能量存 儲與轉換等領域。4,偶氮吡啶配體是含有-N=N-官能團的雙齒桿狀配體，除具有可逆光 致變色活性外，還是一類優(yōu)異的連接配體，可用于一維、二維和三維配位聚合物的構筑。
[0006] 應用4,偶氮吡啶作為連接配體，以有機膦配體作為輔助配體來設計和構筑一 價銅發(fā)光材料及其合成方法，目前尚未報道。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一是提供一類新型基于雙核銅（I)和4,偶氮吡啶（4-Azpy)配 體所形成配位聚合物的窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料。
[0008] 本發(fā)明提供的窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料，利用鹵原子橋連的雙核銅（I)與 含氮配體組裝，其特征在于:所述的含氮配體為4，V -偶氮吡啶，含鹵素/銅/磷/偶氮吡啶配 位聚合物為以下三種聚合物之一
[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2(#-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)
[(PPh3)2Cu2( #-Br)2( #-4_Azpy)]n(2)
[(PPh3)2Cu2( #-1)2( #-4_Azpy)]n(3) 式中，PPh3為三苯基磷;銅為一價銅Cu(I); 4-Azpy為4，f -偶氮吡啶，n為正整數，其中 K -偶氮吡啶的結構式如式(I)所示
如上所述發(fā)光材料均結晶于三斜晶系，P-1空間群，其中配位聚合物1的晶胞參數為a = 8.0364(5)A, = 11.5391(6)A, c = 13.8633(10)A, σ= 110.317(6)°, jS= 94.089(5 )°, r = 95.527(4)。，K = 1192.42(12)A3，Z = 2，Dc = 1.499g/cm3;其中配位聚合物 2 的晶胞參數為a = 9·3462(4)Α, = 10·1570(5)Α, c = 12·3680(4)Α, σ= 104.644(4 )°, β= 108.627(4)°, γ = 92.429(4)°, V= 1066.69(8)Α3, Ζ= 2, Dc = 1.550 g/cm3 ;其中配位聚合物3的晶胞參數為a = 9·4771(3)Α, 6 = 10·0331(4)Α, c = 12.8172(5) A, a= 105.893(3)°, β= 108.995(3)°, γ = 94.697(3)°, V= 1088.53(7)A3, Z= 2, Dc = 1.620 g/cm3。晶體顏色為黑紅色，晶體形狀為塊狀。配位聚合物是由鹵原子橋連兩個 銅（I)原子形成一個雙核銅二聚體，然后通過4,4~偶氮吡啶配體橋連形成一維無限"之"字 型鏈狀結構。所述分子結構如式(II)。
[0009] 結構式(II):
所述發(fā)光材料應用于窄帶紅光材料，該類材料受到很窄(半峰寬小于15納米)的可見光 (460nm)的激發(fā)，可以發(fā)射出較強的且尖銳的紅色熒光，其中其最大發(fā)射波長分別為692nm (1)，710nm (2)，709nm (3)，（見附圖4,附圖5,附圖6)其半峰寬分別為 13nm，10nm，9nm， 其色溫坐標分別為化合物1(0.6619,0.3379)，化合物2(0.6651,0.3346)，化合物3(0.6638， 0.336) 〇
[0010] 本發(fā)明的目的之二是提供一類新型基于雙核銅（I)配位聚合物的窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料[(?卩113)20112(#-)()2(#-4-厶2卩50]11(1，父=(]1;2，父=131';3，父=1) 的制備方法。該制備方法是由Cu(PPh 3)2X(X = Cl，Br，I)的前體溶液與配體的溶液通過液 相擴散組裝，直接析出晶體的方法來實現。其具體實施方案分為五個步驟： (1)將鹵化亞銅與三苯基磷溶于二氯甲烷，形成無色溶液，除去溶劑得到Cu(PPh3)2X(X =Cl, Br, I)〇
[0011] (2)將Cu(PPh3)2X(X = Cl，Br，I)溶于二氯甲烷，形成無色溶液A。
[0012] (3)在溶液A的上方加入二氯甲烷與甲醇的混合溶劑，使之分層，形成緩沖層。
[0013] (4)將4, V-偶氮吡啶溶于甲醇得到溶液B，加在緩沖層的上方，使之形成分層;或 4,4~偶氮吡啶的甲醇溶液直接置于溶液A上方(適用于快速大規(guī)模制備）。
[0014] (5)靜置數天，待晶體析出后，過濾除去溶劑，得到目標產物。
[0015] 本發(fā)明的制備方法中，所述三種反應物CuX: PPh3:4-Azpy的摩爾比為1:2:1，其中 X = Cl, Br， 1〇
[0016]本發(fā)明的有益效果。首先，基于4,偶氮吡啶配體的CuX2NP型亞銅配位聚合物一 窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料[(PPh3) 2C112 ( # -X) 2 ( # -4-Azpy) ]n，其中4，4M禺氮吡啶 配體的存在引入了 4, V-偶氮吡啶配體自身的熒光，而鹵素原子的存在能改變分子的激發(fā) 態(tài)成分，使得4,4~偶氮吡啶配體自身的熒光加入了很大的鹵素到配體的電荷躍迀成分，使 得幾種配位聚合物均呈現出增強的窄帶紅色熒光。該配位聚合物具有易于制備容易純化的 優(yōu)點，并具有良好的熱穩(wěn)定性，為發(fā)光材料的進一步應用提供了技術支持。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是用于制備三種CuX2NP型亞銅配位聚合物[(PPh3)2Cu 2( #-Χ)2 (#-4-Azpy)]n(l，X = Cl; 2，X = Br; 3，X = I)的方法，具有合成路線簡便，設備簡單， 原料易得，且產率高的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0018]圖 1 窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的一維鏈狀結 構圖。
[0019] 圖2窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-Br)2U-4-Azpy)]j2)的一維鏈狀結構圖。
[0020] 圖3窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-I)2U-4-Azpy)]n(3)的一維鏈狀結構圖。
[0021] 圖4窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的激發(fā)與發(fā)射 圖譜。
[0022]圖5窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2U-Br) 2U-4-Azpy)]n⑵的激發(fā)與發(fā)射圖譜。 [0023]圖6窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2U-I)2U-4-Azpy)] n⑶的激發(fā)與發(fā)射圖譜。
[0024] 圖7窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-Cl)2( #-4-Azpy) CH2Cl2]n(l)的熱重圖。
[0025] 圖8窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-Br)2( #-4_Azpy)]n(2)的熱重圖。
[0026] 圖9窄帶紅光材料[(PPh3)2Cu2( #-I)2( #-4_Azpy)]n(3)的熱重圖。
【具體實施方式】
[0027] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步詳細、完整的說明： 實施例一 (X = C1) 稱取0.06238〇1(??113)2(：1(0.010111〇1)溶于3.01111二氯甲烷中得無色溶液，加入試管， 加入3.0ml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0.0184g4，< -偶氮吡啶(0.010mo 1)在3.0ml甲醇 中的紅色溶液，使之分層。幾天后，有大量黑色晶體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體，無水 乙醚洗滌，空氣中干燥，產量0 . 〇441g，產率82%。元素分析Calc .For C24H21C13CuN2P(%) : C 53.55, Η 3.93, N 5.20.Found(%): C 53.70, 7H 3.89, N 5.15. FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3071(w), 2925(w), 1631(m), 1596(m), 1569(m), 1478(m), 1433(s), 1416(m), 1384(m), 1230(w), 1182(w), 1094(m), 1027(w), 848(m), 835(m), 745(m), 695(s), 574(m), 522(s), 504(m), 491(m). 實施例二(X = Cl) 大量合成：稱取0.62388(：11(??113)2(：1 (0.986111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷中得無色溶 液，最后加入0.1843g4，f -偶氮吡啶在15.0ml甲醇中的紅色溶液，攪拌得紅色溶液。幾天 后，有大量黑色晶體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體，無水乙醚洗滌，空氣中干燥，產量 0.4512g，產率 85%。
[0028] 實施例三(X = Br) 稱取0.0672gCu(PPh3)2Br (0.OlOmmol)溶于3.0ml二氯甲烷中得無色溶液，加入試管， 加入3 · 0ml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0 · 0184g4，V -偶氮吡啶(0 · OlOmmol)在3 · 0ml甲 醇中的紅色溶液，使之分層。幾天后，有大量黑色晶體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體，無 水乙醚洗滌，空氣中干燥，產量〇.〇391g，產率78%。元素分析Calc, for C23H19BrCuN2P(%): C 55.49, Η 3.85, Ν 5.63. Found(%): C 55.34, Η 3.91, Ν 5.27.FT-IR (KBr pellet cm-1): 3072(w), 1632(m), 1597(m), 1479(m), 1433(s), 1415(m), 1384(w), 1229(w), 1161(w), 1110(w), 1095(m), 1057(w), 1045(w), 1028(w), 848(m), 750(s), 696(s), 545(m), 522(s), 504(m), 489(m). 實施例四（X = Br) 大量合成:稱取0.67268(：11(??113)出^0.101111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷得無色溶液，加 入0.184584,(-偶氮吡啶(O.lOOmmol)在15.0ml甲醇中的紅色溶液。幾天后，有大量黑色晶 體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體，無水乙醚洗滌，空氣中干燥，產量0.4041g，產率80%。 [0029] 實施例五(X = I) 稱取0.07158〇1(??113)21(0.010111111〇1)溶于31111二氯甲烷得無色溶液，緩緩地加入試 管中，加入3 .Oml甲醇/二氯甲烷（1:1)，最后加入0.018484^-偶氮吡啶（O.OlOmmol)在 3.0ml甲醇中的紅色溶液，靜置。幾天后，有大量黑色晶體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體， 無水乙醚洗滌，空氣中干燥，產量0.〇419g，產率77%.元素分析Calc· For C23H19CuIN2P(%): C 50.70, Η 3.52, Ν 5.14. Found(%): C 50.25, Η 3.42, Ν 5.08.FT-IR (KBr pellet, cm-1): 3082(w), 1632(m), 1597(m), 1480(m), 1432(m), 1415(m), 1384(w), 1226(w), 1158(w), 1094(m), 1027(w), 848(m), 750(m), 649(s), 570(w), 521(s), 509(w), 487(w). 實施例六(X = I) 大量合成：稱取0.71528(：11(??113)21(0.10111111〇1)溶于15.01111二氯甲烷得無色溶液，加 入0.184684^ -偶氮吡啶(O.lOmmol)在15.0ml甲醇中的紅色溶液，靜置。幾天后，有大量黑 色晶體生成，過濾，得大量黑色塊狀晶體，無水乙醚洗滌，空氣中干燥，產量〇.4413g，產率 81%〇
【主權項】
1. 一種窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料，利用面原子橋連的雙核銅（I)與含氮配體組 裝，其特征在于:所述的含氮配體為4,4/-偶氮化晚，含面素/銅/憐/偶氮化晚配位聚合物為 下列Ξ種聚合物之一： [(PPh3)2CU2( //-Cl)2( //-4-Azpy) C出Cl2]n(l) [(PPh3)2Cu2( //-BrM //-4-Azpy)]n(2) [(PPh3)2CU2( //-1)2( //-4-Azpy)]n(3) 式中PPh3為Ξ苯基憐；4-Azpy = 4,4/-偶氮化晚;11為正整數;其中4,4/-偶氮化晚的結 構式如式(I)所示：2. 根據權利要求1所述的窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料，其特征在于： 所述發(fā)光材料均結晶于Ξ斜晶系，P-1空間群，其中配位聚合物1的晶胞參數為a = 8.0364(5)A，6=11.5391(6)A，c=13.8633(10)A，a=110.317(6)〇，jS=94.089(5 )。，r = 95.527(4)。，Κ= 1192.42(12)A3,之二 2，Dc = 1.499 g/cm3;其中配位聚合物 2的晶胞參數為a = 9.3462(4)A, 6 = 10.1570(5)A, c = 12.3680(4)A,。= 104.644(4 )〇，公=108.627(4)0， r = 92.429(4)0，Κ= 1066.69(8)A3,之二 2，Dc = 1.550 g/cm] ;其中配位聚合物3的晶胞參數為a = 9.4771(3)A，6 = 10.0331(4)A，c = 12.8172(5) A, σ= 105.893(3)。，公=108.995(3)0， r = 94.697(3)0， Κ= 1088.53(7)A3,之二 2， Dc = 1.620 g/cm]; 晶體顏色為黑紅色，晶體形狀為塊狀;配位聚合物是由由面原子橋連兩個銅（I)原子形 成一個雙核銅二聚體，然后通過4，少-偶氮化晚配體橋連形成一維無限"之"字型鏈狀結構； 所述發(fā)光材料的分子結構如式(II)3. 根據權利要求1-2所述窄帶發(fā)射有機-無機雜化紅光材料的制備方法，包括W下步 驟： (1) 將面化亞銅與Ξ苯基憐溶于二氯甲燒，形成無色溶液，除去溶劑得到Cu(PPh3)2X 其中X為Cl, Br，I其中任意一種； (2) 將化(P陸3)巧(X = C1，Br，I)溶于二氯甲燒，形成無色溶液A; (3) 在溶液A的上方加入二氯甲燒與甲醇的混合溶劑，使之分層，形成緩沖層； (4) 將4,4/-偶氮化晚溶于甲醇得到溶液B，加在緩沖層的上方，使之形成分層； (5) 靜置數天，待晶體析出后，過濾除去溶劑，得到目標產物。
【文檔編號】C09K11/06GK106085413SQ201610517832
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】王龍勝, 郭輝, 伍平凡, 黃瑩瑩, 彭超華, 賴曉玲, 張妮, 王福瑤, 馮治坤, 吳子杭
【申請人】湖北工業(yè)大學