一種采用反向擴散法制備MOFs雜化膜的裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本實用新型屬于分離膜制備領(lǐng)域，涉及一種反向擴散法制備平板膜的裝置，具體地說涉及一種反向擴散法原位制備MOFs雜化膜的裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]目前MOFs雜化膜的制備方法主要有物理共混法和原位生長法。物理共混法是直接將無機粒子與聚合物混合形成鑄膜液，然后制備雜化膜，無機粒子會在聚合物中出現(xiàn)分散不均、易團聚等現(xiàn)象；原位生長法在成膜過程中，無機粒子在聚合物中原位生成，可以較好的解決分散性問題，但是也存在成膜時間長、嚴重浪費膜液等問題。基于此，本發(fā)明提供了一個能利用反向擴散原位自組裝技術(shù)制備MOFs雜化膜的裝置，通過該裝置可以實現(xiàn)同時結(jié)合密度差、液位差濃度差等驅(qū)動力來精細調(diào)控分子在膜孔內(nèi)的擴散速率和膜表面上前驅(qū)體溶液的反應(yīng)速率，在平板式多孔基底表面生長MOFs顆粒，并且利用該裝置制膜過程簡單，成膜時間短。
【實用新型內(nèi)容】
[0003]本實用新型的目的在于提供一種利用反向擴散法制備平板膜的裝置，該裝置能同時調(diào)節(jié)密度差、液位差、濃度差等驅(qū)動力來精細調(diào)控分子在多孔基底內(nèi)的擴散速率和反應(yīng)速率，然后在平板式基底表面生長MOFs顆粒，且有效控制MOFs顆粒的粒徑以及分離層的厚度。
[0004]本實用新型技術(shù)方案的原理是:將合成MOFs用的兩種前驅(qū)體溶液包括金屬離子和有機配體分別溶解于各自的溶劑中，置于短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗中用平板多孔基底隔開彼此，實現(xiàn)通過調(diào)節(jié)基底兩側(cè)溶液中溶劑的配比、溶液的體積、前驅(qū)體的濃度來實現(xiàn)對密度差、液位差、濃度差的控制以此來精細調(diào)控分子反向擴散的擴散速率與前驅(qū)體溶液的反應(yīng)速率，使得金屬離子與有機配體在膜表面相遇發(fā)生配位反應(yīng)，自組裝形成MOFs顆粒。
[0005]本實用新型提供了一種利用反向擴散法制備平板膜的裝置，其特征在于:包括玻璃磨口塞A(l)、玻璃磨口塞B(2)、短制直管磨口圓形漏斗(3)、漏斗夾子(4)、長制彎式磨口圓形漏斗(5)，其中短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏頸是直管型，且相對較短，漏頸端口是磨口，漏斗容腔端口為圓形的；長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏頸是彎型的，且相對較長，漏頸端口是磨口，漏斗容腔端口為圓形的；長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口相對接，使得利用反向擴散法制備平板膜的裝置呈U型結(jié)構(gòu)，長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口相對接時，采用漏斗夾子(4)進行固定，玻璃磨口塞A(l)和玻璃磨口塞B(2) 一個密封在短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏頸端口，另一個密封在長制彎式磨口圓形漏斗(5)漏頸端口。
[0006]長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口均為磨口。
[0007]使用時，長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗
(3)的漏斗容腔端口的對接處放置平板式多孔基底，用漏斗夾子(4)固定夾緊長制彎式磨口圓形漏斗(5)的漏斗容腔端口和短制直管磨口圓形漏斗(3)的漏斗容腔端口，然后向短制直管磨口圓形漏斗(3)和長制彎式U型磨口圓形漏斗(5)管式漏頸端口處分別倒入一定量的金屬離子溶液和有機配體溶液，用玻璃磨口塞A(1)和玻璃磨口塞B(2)分別密封管口。可通過調(diào)節(jié)密度差、濃度差、液位差來精細調(diào)控分子的擴散速率和反應(yīng)速率，從而在不同平板式多孔基底表面生長MOFs顆粒。
[0008]應(yīng)用所述裝置的反向擴散法來制備MOFs膜，包括以下步驟，其特征在于:
[0009](1)在短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗的圓形磨口處放置平板式多孔基底，使其正面與短制直管磨口圓形漏斗磨口接觸，背面與長制彎式U型磨口圓形漏斗接觸；
[0010](2)用漏斗夾子固定三者連接處；
[0011 ] (3)向短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗管式入口處分別倒入一定摩爾比例的MOFs前驅(qū)體溶液；
[0012](4)用玻璃磨口塞A和玻璃磨口塞B分別密封短制直管磨口圓形漏斗管口和長制彎式U型磨口圓形漏斗管口。
[0013]本實用新型的設(shè)計思路:為了能控制密度差、液位差、濃度差等驅(qū)動力的同時節(jié)省鑄膜液，采用U型管式來連接圓形漏斗。同時為了實現(xiàn)裝置的密封性，將各個分裝置與膜連接處設(shè)計成磨砂材質(zhì)，并用磨口玻璃塞密封管口。
【附圖說明】
[0014]圖1為ZIF-11/PAN雜化膜的掃描電鏡表征，其中a和b代表不同的放大倍數(shù)。
[0015]圖2:制備ZIF-11/PAN雜化膜的X射線衍射表征。
[0016]圖3為本發(fā)明實施例所用特制的U型漏斗裝置示意圖；
[0017]1玻璃磨口塞A，2玻璃磨口塞B，3短制直管磨口圓形漏斗，4漏斗夾子，5長制彎式磨口圓形漏斗。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例對本裝置進行說明，但并不限于以下實施例。
[0019]本裝置的結(jié)構(gòu)見附圖3。
[0020]應(yīng)用所述裝置的方法，包括以下步驟，其特征在于:
[0021](1)在短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗的圓形磨口處放置平板式多孔基底，使其正面與短制直管磨口圓形漏斗磨口接觸，背面與長制彎式U型磨口圓形漏斗接觸；
[0022](2)用漏斗夾子固定三者連接處；
[0023](3)向短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗管式入口處分別倒入一定摩爾比例的MOFs前驅(qū)體溶液；
[0024](4)用玻璃磨口塞A和玻璃磨口塞B分別密封短制直管磨口圓形漏斗管口和長制彎式U型磨口圓形漏斗管口。
[0025]采用上述裝置進行反向擴散法來制備MOFs膜的方法步驟如下:
[0026](1)對商業(yè)用的多孔平板膜進行預(yù)處理，使其表面荷電，可通過靜電作用與金屬離子相結(jié)合；
[0027](2)金屬離子和有機配體分別溶于各自溶劑中攪拌均勻，靜置脫泡；
[0028](3)將有機聚合物溶解于金屬離子溶液中攪拌均勻，靜置脫泡；
[0029](4)將金屬離子/聚合物和有機配體溶液分別置于短制直管磨口圓形漏斗和長制彎式U型磨口圓形漏斗中，使金屬離子/聚合物溶液位于基膜致密層一側(cè)，使有機配體溶液位于基膜支撐層一側(cè)；
[0030](5)在20°C?120°C下，金屬離子和有機配體在密度差、液位差、濃度差等驅(qū)動力的作用下發(fā)生反向擴散，在基膜表面通過配位作用自組裝形成MOFs顆粒；有機聚合物由于分子量較大，不能通過膜孔擴散，沉積在基膜表面，從而在基膜表面形成MOFs/聚合物的雜化分離層；
[0031](6)將步驟(5)制備的MOFs雜化膜迅速放入20°C?120°C鼓風(fēng)烘箱內(nèi)干燥；
[0032](7)重復(fù)(4)?(5)步驟0-20次，在商業(yè)用的多孔基膜表面形成單層或多層MOFs雜化分離層。
[0033]實施例1
[0034]采用商業(yè)化多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量為2萬，膜面積為12.5cm2，所選用的前驅(qū)體金屬離子為乙酸鋅，有機配體為苯并咪唑，有機聚合物為超支化聚合物W3000，所選用的溶劑為甲苯、乙醇，添加劑為氨水。
[0035]MOFs雜化膜的制備方法:
[0036](1)采用常規(guī)的水解改性技術(shù)，首先將聚丙烯腈超濾膜浸于65°C的2mol/L的NaOH溶液中30分鐘，將其改性為表面帶羧基的超濾膜；
[0037](2)將乙酸鋅和超支化聚合物溶解于甲苯、乙醇和氨水的混合溶液中制得溶液A，將苯并咪唑溶解于乙醇中制得溶液B，其摩爾濃度比為乙酸鋅:苯并咪唑:氨水=1:2:2，超支化聚合物W3000的濃度為0.5% ;
[0038](3)采用特制的U型漏斗，將預(yù)處理的聚丙烯腈超濾膜置于其中，將溶液A倒入聚丙烯腈超濾膜分離層一側(cè)，將溶液B倒入聚丙烯腈超濾膜支撐層一側(cè)；
[0039](4)使B溶液較A溶液高出4cm，產(chǎn)生液位差，讓兩種前驅(qū)體溶液在膜孔內(nèi)反向擴散2h，形成MOFs顆粒，后迅速取出；
[0040](5)將步驟(4)的膜取出后迅速放入90°C烘箱內(nèi)干燥lh ;
[0041](6)取出膜后，在室溫下放置24h，制備得到MOFs雜化膜；
[0042](7)重復(fù)(4)?(6)步驟0次，在多孔基膜表面形成單層或多層MOFs雜化膜分離層。
[0043](8)將上述制備的MOFs雜化膜用于分離0.lg/L的甲基藍水溶液體系，當(dāng)操作壓力為0.5MPa時，對甲基藍的截留率及通量分別為97.0%和166.4L/m2h MPa。
[0044]實施例2
[0045]采用商業(yè)化多孔膜為聚丙烯腈(PAN)材料，形式為平板式超濾膜，截留分子量為2萬，膜面積為12.5cm2，所選用的前驅(qū)體