一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法及新應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法及新應(yīng)用，首次將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料成功應(yīng)用到鋰離子電池中，實(shí)現(xiàn)了充放電功能，該材料作為鋰離子電池電極材料使用時(shí)，不僅容量大，循環(huán)次數(shù)多，而且可以快速充放電。同時(shí)首次采用水熱法成功制備出一系列有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料，提供了一種大批量、低成本制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的方法，采用此種方法合成的鈣鈦礦材料，不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低，便于產(chǎn)業(yè)化，而且利用這種方法合成的鈣鈦礦材料可以方便調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)形貌，這樣擴(kuò)展了此種材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】
一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法及新應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法及新應(yīng)用。
[0002]背景資料
[0003]隨著社會(huì)的進(jìn)步，人類對(duì)于能源的需求量越來越大，發(fā)展新型可再生能源滿足社會(huì)進(jìn)步和人類發(fā)展不斷增加的能源需求已經(jīng)越來越重要。作為一種廣泛重視的新型的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，自從其2009年被發(fā)明以來，在短短的5年時(shí)間內(nèi)效率由最初的3.8 %迅速提高到20.1 %，表現(xiàn)出巨大的發(fā)展和應(yīng)用前景。然而，作為其吸光材料的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料的合成方法卻研究甚少。
[0004]中國(guó)專利申請(qǐng)201410327199.9公開了一種單源閃蒸法生長(zhǎng)有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，用鈣鈦礦材料的溶液做單一蒸發(fā)源，采用小于I秒的時(shí)間將金屬蒸發(fā)舟迅速加熱至100tC以上的溫度，可制備出成份準(zhǔn)確的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜。采用單源閃蒸法制備的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦薄膜具有蒸發(fā)速率快，薄膜無空洞，適合做平面型器件的特點(diǎn)。
[0005]中國(guó)專利申請(qǐng)201410299341.3公開了柔性襯底上制備均勻有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦晶體薄膜的方法，采用浸涂或旋涂法在導(dǎo)電薄膜上制備有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦薄膜，經(jīng)自然干燥，置于退火爐中進(jìn)行100°C以下的低溫預(yù)退火，去除有機(jī)溶劑，然后采用超短脈沖照射使得鈣鈦礦材料再融化生長(zhǎng)，形成有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦晶體薄膜。
[0006]目前國(guó)內(nèi)關(guān)于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料已有報(bào)道，但是，作為一種重要的可以工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的水熱方法，還沒有人成功使用它合成過有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料。
[0007]此外，自2009年首個(gè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池成功制備以來，在短短的5年時(shí)間內(nèi)，其能量轉(zhuǎn)換效率迅速由3.8 %提高到20.1 %，使得有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前為止，還沒有研究將這種材料作為鋰電池電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供了一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法及新應(yīng)用，首次將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料成功應(yīng)用到鋰離子電池中，實(shí)現(xiàn)了充放電功能，同時(shí)首次采用水熱法成功制備出一系列有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料，提供了一種大批量、低成本制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的方法。
[0009]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0010]一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的應(yīng)用，是將有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦雜化材料作為鋰離子電池電極材料應(yīng)用于鋰離子電池，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料為AMX3，A為CH3NH3，M為金屬，X為鹵素(可為單鹵素，亦可為不同鹵素原子)。
[0011 ]進(jìn)一步地，金屬M(fèi)包括Pb，Cu，Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Cr，Pd，Cd，Ge，Sn，Pb，Eu或Yb，鹵素X包括Cl，Br，I中的一種或多種。
[0012]優(yōu)選地，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料包括CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBrCl2，CH3NH2PbBr3。[0013 ]本發(fā)明還提供了一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，包括:
[0014]I)將含M2+離子的可溶于水的鹽置入水熱反應(yīng)釜中；
[0015]2)向水熱反應(yīng)爸中加入氫鹵酸溶液；
[0016]3)向水熱反應(yīng)釜中加入甲胺醇溶液；
[0017]4 )90-200 °C反應(yīng)0.5小時(shí)以上后自然冷卻；
[0018]5)取出步驟4)中的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，清洗，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。
[0019]進(jìn)一步地，步驟I)中所述M2+離子為Pb2+時(shí)，所述含M2+離子的可溶于水的鹽可以是Pb(CH3COO)2.3出0(三水合乙酸鉛)，？13(:12，？匕80，？1312等等。
[0020]進(jìn)一步地，步驟2)中所述氫鹵酸溶液包括HCl，HBr，HI的水溶液，重量分?jǐn)?shù)為30-60%。
[0021]進(jìn)一步地，步驟3)中所述甲胺醇溶液的重量分?jǐn)?shù)(即溶液中的胺與甲胺醇溶液的重量比)為27-32%。
[0022]進(jìn)一步地，所述含M2+離子的可溶于水的鹽與氫鹵酸、甲胺醇溶液的摩爾比為1:1:
1
[0023]利用上述方法可以制備一系列有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料CH3NH3MX3U= Cl ,Br，I)，所述材料為微米和亞微米級(jí)別粗細(xì)的CH3NH3MI3—維線狀材料，微米的CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3 顆粒。
[0024]進(jìn)一步地，所述鋰離子電池電極材料通過以下方法制備:
[0025]將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在研缽中研磨，干燥，以聚偏二氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按照有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=80:10:10比例混合攪拌制成均勻漿料，涂在集流體銅箔上，110度烘烤6小時(shí)，沖片成14mm直徑圓形電極，壓片后備用。
[0026]本發(fā)明的有益效果:
[0027]本發(fā)明首次將有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料成功應(yīng)用到鋰離子電池中，實(shí)現(xiàn)了充放電功能。該材料作為鋰離子電池電極材料使用時(shí)，不僅容量大，循環(huán)次數(shù)多，而且可以快速充放電。
[0028]同時(shí)，本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了水熱法制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料，提供了一種大批量制備有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的方法。采用此種方法合成的鈣鈦礦材料，不僅工藝簡(jiǎn)單、成本低，便于產(chǎn)業(yè)化，而且利用這種方法合成的鈣鈦礦材料可以方便調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)形貌，這樣擴(kuò)展此種材料的應(yīng)用領(lǐng)域，比如還可以將一維的鈣鈦礦材料做成光電探測(cè)器等等。而且這種方法還可以推廣制備其他有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。
【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備的CH3NH3Pb13的電鏡照片以及對(duì)應(yīng)X射線衍射結(jié)果，其中:圖1a-1c為產(chǎn)物的形貌像;圖1d為X射線衍射的結(jié)果。
[0030]圖2是本發(fā)明實(shí)施例5制備的CH3NH3PbBr3的電鏡照片以及對(duì)應(yīng)X射線衍射結(jié)果，其中:圖2a為產(chǎn)物的形貌像;圖2b為X射線衍射結(jié)果。
[0031]圖3是本發(fā)明實(shí)施例6制備的CH3NH3PbCl3的電鏡照片以及對(duì)應(yīng)X射線衍射結(jié)果，其中:圖3a為產(chǎn)物的形貌像;圖3b為X射線衍射結(jié)果。
[0032]圖4為本發(fā)明模擬實(shí)驗(yàn)例4制備的電池在200mA/g充放電速率下的充放電曲線。
[0033]圖5為本發(fā)明模擬實(shí)驗(yàn)例4制備的電池在200mA/g充放電速率下的循環(huán)充放電性會(huì)K。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合附圖，通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0035]實(shí)驗(yàn)器材:三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)或者其他含Pb的鹽類，甲胺醇溶液，氫碘酸、氫溴酸和鹽酸溶液，10mL容積水熱反應(yīng)釜I套，鼓風(fēng)干燥箱I臺(tái)。
[0036]實(shí)施例1
[0037]1.稱取Ig三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0038]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在30%的HI溶液；
[0039]3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在27 %的甲胺醇溶液；
[0040]4.150 °C反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0041 ]5.取出過濾，清洗，得到CH3NH3Pb 13。
[0042]根據(jù)圖1a-1c產(chǎn)物的形貌像可以看出，制備得到的產(chǎn)物為幾十個(gè)微米粗細(xì)的一維線狀結(jié)構(gòu)；圖1d中X射線衍射的結(jié)果表明該材料為鈣鈦礦CH3NH3PbI3。
[0043]實(shí)施例2
[0044]1.稱取3g三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0045]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在45%的HI溶液；
[0046]3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在30%甲胺醇溶液；
[0047]4.150 °C反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0048]5 ?取出過濾，清洗，得到C_3PbI3。
[0049]實(shí)施例3
[0050]1.稱取Ig三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0051 ]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在60%的HI溶液；
[0052]3.繼續(xù)往水熱釜中加入6mL重量分?jǐn)?shù)在32 %的甲胺醇溶液；
[0053]4.200 °C反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0054]5 ?取出過濾，清洗，得到C_3PbI3。
[0055]實(shí)施例4
[0056]1.稱取Ig三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0057]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在35%的HI溶液；
[0058]3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在27 %的甲胺醇溶液；
[0059]4.90Γ反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0060 ]5.取出過濾，清洗，得到CH3NH3Pb 13。
[0061 ]實(shí)施例5
[0062]1.稱取Ig三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0063]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在60%的HBr溶液；
[0064]3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在27 %的甲胺醇溶液；
[0065]4.150cC反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0066]5 ?取出過濾，清洗，得到CH3NH3PbBr3t5
[0067]根據(jù)圖2a產(chǎn)物的形貌像可以看出，制備得到的產(chǎn)物為立方體形貌結(jié)構(gòu)；圖2b中的X射線衍射結(jié)果表明該材料為鈣鈦礦CH3NH3PbBr3。
[0068]實(shí)施例6
[0069]1.稱取Ig三水合乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0070]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在60%的HCl溶液；
[0071 ] 3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在32%的甲胺醇溶液；
[0072]4.150 °C反應(yīng)0.5小時(shí)后自然冷卻；
[0073]5.取出過濾，清洗，得到CH3NH3PbC 13。
[0074]根據(jù)圖3a產(chǎn)物的形貌像可以看出，制備得到的產(chǎn)物為立方體形貌結(jié)構(gòu)；圖3b中的X射線衍射結(jié)果表明該材料為鈣鈦礦CH3NH3PbICl3。
[0075]實(shí)施例7
[0076]1.稱取1.7g二水合二氯化錫(SnCl2.2H20)，置入水熱反應(yīng)釜中；
[0077]2.繼續(xù)往水熱釜中加入1mL重量分?jǐn)?shù)在30%的HCl溶液；
[0078]3.繼續(xù)往水熱釜中加入3mL重量分?jǐn)?shù)在32 %的甲胺醇溶液；
[0079]4.150°C反應(yīng)I小時(shí)后自然冷卻；
[0080]5 ?取出過濾，清洗，得到CH3NH3SnCl3。
[0081]為了證明有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料可作為鋰離子電池電極材料，做了大量實(shí)驗(yàn)，具體方法是:
[0082]將制備好的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料在研缽中研磨，干燥，以聚偏二氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按照有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯=80:10:10比例混合攪拌制成均勻漿料，涂在集流體銅箔上，110度烘烤6小時(shí)，沖片成14mm直徑圓形電極，壓片后備用。
[0083]模擬電池以有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦為測(cè)試電極，金屬鋰片為對(duì)電極，隔膜為Celgrd2300微孔膜，電解液為1.0mol/L LiPF6有機(jī)溶液(溶劑為體積比1:1:1的EC+EMC+DMC混合溶劑)，在手套箱中制備成扣式模擬電池，測(cè)定其作為鋰離子電池活性材料時(shí)的充放電性能。
[0084]實(shí)驗(yàn)例I
[0085]以實(shí)施例6制備的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦型CH3NH3PbCl3為測(cè)試電極，金屬鋰片為對(duì)電極，測(cè)試其充放電性能，電解液為lmol/L六氟磷酸鋰，溶劑為體積比為1:1:1的乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC) +碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑體系，制備成CR2032型紐扣電池。
[0086]實(shí)驗(yàn)例2
[0087]以實(shí)施例6制備的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦型CH3NH3PbCl3為測(cè)試電極，金屬鋰片為對(duì)電極，測(cè)試其充放電性能，電解液為lmol/L六氟磷酸鋰，溶劑為體積比為1:1的乙烯碳酸酯(EC) +碳酸二甲酯(DEC)混合溶劑體系，制備成CR2032型紐扣電池。
[0088]實(shí)驗(yàn)例3
[0089]以實(shí)施例5制備的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦型CH3NH3PbBr3為測(cè)試電極，金屬鋰片為對(duì)電極，測(cè)試其充放電性能，電解液為lmol/L六氟磷酸鋰，溶劑為體積比為1:1:1的乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC) +碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑體系，制備成CR2032型紐扣電池。
[0090]實(shí)驗(yàn)例4
[0091]以實(shí)施例1制備的有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦型CH3NH3PbI3為測(cè)試電極，金屬鋰片為對(duì)電極，測(cè)試其充放電性能，電解液為六氟磷酸鋰，溶劑為體積比為1:1:1的乙烯碳酸酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑體系，制備成CR2032型紐扣電池。
[0092]模擬電池在200mA/g充放電速率下的充放電曲線，如圖4所示，分別有兩個(gè)明顯的充電和放電平臺(tái)，對(duì)應(yīng)的放電容量接近350mAh/g;模擬電池在200mA/g充放電速率下的循環(huán)充放電性能，如圖5所示，放電65次時(shí)，放電容量仍能夠保持在150mAh/g以上。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的應(yīng)用，是將有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦雜化材料作為鋰離子電池電極材料應(yīng)用于鋰離子電池，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料為AMX3，A為CH3NH3，M為金屬，X為鹵素。2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的應(yīng)用，其特征在于，所述金屬M(fèi)包括卩13，01，祖，(:0，卩6，]\111，0，？(1<(1，66，311，？13411或￥13，所述鹵素父包括(:1，86 1中的一種或多種。3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的應(yīng)用，其特征在于，所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料包括 CH3NH3PbCl3，CH3NH3PbBr3，CH3NH3PbI3，CH3NH3PbBrCl2 或 CH3NH2PbBr3。4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的應(yīng)用，其特征在于，所述鋰離子電池電極材料通過以下方法制備:將所述有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料在研缽中研磨，干燥，以聚偏二氟乙烯為粘結(jié)劑、N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑，乙炔黑為導(dǎo)電劑，按照有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦材料:乙炔黑:聚偏二氟乙稀= 80:10:10比例混合攪拌制成均勾楽料，涂在集流體銅箔上，110度烘烤6小時(shí)，沖片成14_直徑圓形電極，壓片后備用。5.一種有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，包括: 1)將含M2+離子的可溶于水的鹽置入水熱反應(yīng)釜中； 2)向水熱反應(yīng)爸中加入氫鹵酸溶液； 3)向水熱反應(yīng)釜中加入甲胺醇溶液； 4 )90-200 °C反應(yīng)0.5小時(shí)以上后自然冷卻； 5)取出步驟4)中的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，清洗，得到有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料。6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述M2+離子為Pb2+時(shí)，所述含M2+離子的可溶于水的鹽包括Pb(CH3COO)2.3H20，PbCl2,PbBr2或PbI2o7.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述氫鹵酸溶液包括HCl，HBr或HI的水溶液，重量分?jǐn)?shù)為30-60 %。8.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中所述甲胺醇溶液的重量分?jǐn)?shù)為27-32%。9.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，所述含M2+離子的可溶于水的鹽與氫鹵酸、甲胺醇溶液的摩爾比為1:1:1。10.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦材料的制備方法，其特征在于，所述材料為微米和亞微米級(jí)別粗細(xì)的CH3NH3MI3—維線狀材料，微米的CH3NH3PbBr3和CH3NH3PbCl3顆粒。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK105895916SQ201610082123
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年2月5日
【發(fā)明人】孫文濤, 彭練矛, 夏華榮
【申請(qǐng)人】北京大學(xué)