專利名稱：聚氯丁二烯系2液型水系粘合劑的有效時(shí)間的延長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改善以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯為固化劑的2液型水系粘合劑在異氰酸酯混合后的粘合劑的有效時(shí)間的方法。
背景技術(shù)：
大多數(shù)使用以往的溶劑型粘合劑的領(lǐng)域中，從操作人員的安全衛(wèi)生和作業(yè)環(huán)境考慮，希望能夠改換為水系粘合劑。但是，水系粘合劑在粘合強(qiáng)度和作業(yè)性方面，存在許多不及溶劑系粘合劑的地方。
為了改良這些方面，提出了并用異氰酸酯的2液型水系粘合劑，但目前因配方的原因，2液型粘合劑時(shí)常出現(xiàn)有效時(shí)間較短這樣的實(shí)用方面的問題。
發(fā)明的揭示本發(fā)明鑒于現(xiàn)狀，其目的是提供能夠控制聚氯丁二烯系2液型水系粘合劑的有效時(shí)間的方法。
本發(fā)明者為了達(dá)到上述目的進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，通過在以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯為固化劑的2液型粘合劑中添加特定的表面活性劑，能夠?qū)⒃撍嫡澈蟿┑挠行r(shí)間延長至實(shí)用水平，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明為2液型粘合劑的有效時(shí)間的延長方法，該方法的特征是，在以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯化合物為固化劑的2液型粘合劑中添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，對本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明所述的聚氯丁二烯是指2-氯-1，3-丁二烯(以下稱為氯丁二烯)的均聚物，或氯丁二烯和可與氯丁二烯共聚的單體的共聚物。所述共聚物也包括在聚氯丁二烯存在下，使其它單體接枝聚合而形成的接枝共聚物。
上述可與氯丁二烯共聚的較好的單體可例舉2，3-二氯-1，3-丁二烯、1-氯-1，3-丁二烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸或其酯類、甲基丙烯酸或其酯類等，根據(jù)需要可2種以上并用。
對獲得聚氯丁二烯的聚合方法無特別限定，一般采用乳化聚合的方法，非常簡便。如果采用乳化聚合的方法，則所得聚氯丁二烯膠乳可直接用于本發(fā)明。
本發(fā)明中，除了乳化聚合之外采用其它方法獲得聚氯丁二烯時(shí)，采用將所得聚氯丁二烯溶于有機(jī)溶劑后，使該溶液分散于乳化液中，然后除去有機(jī)溶劑的方法，這樣也可獲得聚氯丁二烯膠乳，但增加了工序，成本也會(huì)提高。
對用于聚氯丁二烯膠乳的乳化聚合的乳化劑及/或分散劑無特別限定，可采用通常用于氯丁二烯膠乳的各種陰離子型及/或非離子型乳化劑。
作為陰離子型乳化劑，包括羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如，香茅酸的堿金屬鹽、碳原子數(shù)8～20的烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽、萘磺酸鈉和甲醛的縮合物等。非離子型的具體例子可例舉聚乙烯醇或其共聚物(例如，與丙烯酰胺的共聚物)，聚乙烯醚或其共聚物(例如，與馬來酸的共聚物)，聚乙烯吡咯烷酮或其共聚物(例如，與乙酸乙烯的共聚物)或這些聚合物(共聚物)的改性物等，或纖維素系衍生物(羥乙基纖維素)等。其中，特別適合本發(fā)明的是上述香茅酸鹽。
本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳中的乳化劑及/或分散劑的添加量對應(yīng)于最初加入的氯丁二烯單體100質(zhì)量份(氯丁二烯均聚物的情況下)，或?qū)?yīng)于最初加入的氯丁二烯單體和共聚單體的合計(jì)量100質(zhì)量份(氯丁二烯共聚物的情況下)，較好為0.5～20質(zhì)量份。未滿0.5質(zhì)量份的情況下，乳化能力不夠充分，超過20質(zhì)量份的情況下，存在耐水粘合力下降的缺陷。
對獲得本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳時(shí)的聚合溫度無特別限定，為使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，聚合溫度較好為0～50℃。聚合引發(fā)劑可采用過硫酸鉀等過硫酸鹽，叔丁基過氧化氫等有機(jī)過氧化物等，但無特別限定。
對用于獲得聚氯丁二烯的聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的種類無特別限定，可采用通常用于氯丁二烯的乳化聚合的試劑。例如可采用正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等長鏈烷基硫醇類，二硫化二異丙基黃原酸酯和二硫化二乙基黃原酸酯等二硫化二烷基黃原酸酯類，碘仿等公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。對聚氯丁二烯的聚合抑制劑(聚合禁止劑)的種類無特別限定，例如可采用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、羥胺等。
對聚氯丁二烯的最終聚合率無特別限定，可任意調(diào)節(jié)。未反應(yīng)的單體可通過脫單體操作被除去，但對其方法無特別限定。
對本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳進(jìn)行濃縮或加水等加以稀釋，可將固形成分濃度控制在必要濃度。作為濃縮方法可采用減壓濃縮等，但無特別限定。
對本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳的性狀無特別限定，通過適當(dāng)?shù)剡x擇控制聚合溫度、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合抑制劑、最終聚合率、脫單體和濃縮條件等，能夠?qū)绦纬煞譂舛取⒖扇苡诩妆降牟糠值姆肿恿?、甲苯不溶成?凝膠含量)等進(jìn)行調(diào)整。
從初期粘合力和常態(tài)粘合力的平衡考慮，聚氯丁二烯系膠乳中的氯丁二烯(共)聚合物的凝膠含量較好調(diào)整為3～60質(zhì)量％。
本發(fā)明所用的烷基二苯基醚二磺酸鹽如下述化學(xué)式1表示。式中，R表示碳原子數(shù)較好為6～20的烷基，B較好表示鉀、鈉等堿金屬離子、銨離子等。其較好例子可例舉十二烷基二苯基醚磺酸二鈉或二鉀、十八烷基二苯基醚磺酸二鈉或二鉀等，但對其無特別限定。
化學(xué)式1用于本發(fā)明的聚氧化烯烷基醚硫酸鹽如下述化學(xué)式2表示。式中，R1表示碳原子數(shù)較好為6～20、特別好為10～16的烷基。R2表示碳原子數(shù)較好為2～6、特別好為2～4的亞烷基。B表示鈉、鉀等堿金屬離子、銨離子等。較好例子可例舉聚氧乙烯十二烷基醚硫酸的鈉鹽或鉀鹽，聚氧乙烯十八烷基醚硫酸的鈉鹽或鉀鹽等，但對其無特別限定。
R1-(O-R2-)n-SO4·B化學(xué)式2對烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的添加量無特別限定，對應(yīng)于100質(zhì)量份的聚氯丁二烯，較好是在5質(zhì)量份以下。如果添加量大于5質(zhì)量份，則可能對粘合特性產(chǎn)生不良影響。更好的是對應(yīng)于100質(zhì)量份的聚氯丁二烯，添加量為0.01～2質(zhì)量份。
對烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的添加方法無特別限定，比較簡便的方法是直接添加或作為水溶液添加的方法。對烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的添加時(shí)間無特別限定，只要在添加聚異氰酸酯前進(jìn)行即可，但在聚異氰酸酯添加前必須使其均一分散。
此外，有效時(shí)間的延長效果是通過添加具有本發(fā)明所示的特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑首次顯現(xiàn)出來的，并不是任何一種表面活性劑都能夠顯現(xiàn)這種效果的。
本發(fā)明的聚異氰酸酯化合物是分子中具有2個(gè)以上的異氰酸酯基的化合物?？衫e甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、1，3-雙(異氰酸甲基)環(huán)己烷、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、降冰片烯二異氰酸酯(NBDI)、四甲代苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、賴氨酸二異氰酸酯(LDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、環(huán)己基二異氰酸酯(CHDI)、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯、硫代磷酸三(對異氰酸苯基酯)等。
此外，將這些聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基通過嵌段劑掩蔽的所謂嵌段異氰酸酯、由這些聚異氰酸酯化合物衍生的聚氨酯預(yù)聚物，在含有2個(gè)以上異氰酸酯的情況下，也包括在本發(fā)明所述的聚異氰酸酯化合物中。
從分散性考慮，水系粘合劑中一般最好采用對聚異氰酸酯化合物賦予非離子性親水基而獲得的可分散于水的結(jié)構(gòu)的無皂型水分散性聚異氰酸酯。
本發(fā)明的聚氯丁二烯系2液型粘合劑中，除去必須成分之外，還可任意添加賦予粘合性的樹脂、增粘劑、金屬氧化物、填充劑、成膜助劑、紫外線吸收劑、防氧化劑、增塑劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、消泡劑等。通過加入這些添加劑，能夠使初期粘合力、耐水粘合力、粘合保持時(shí)間等特性更趨于實(shí)用平衡。
在水系粘合劑中摻和賦予粘合性的樹脂時(shí)，對其種類無特別限定。具體可例舉松香樹脂、聚合松香樹脂、α-蒎烯樹脂、β-蒎烯樹脂、萜烯酚樹脂、C5餾分系石油樹脂、C9餾分系石油樹脂、C5/C9餾分系石油樹脂、DCPD系石油樹脂、烷基酚樹脂、二甲苯樹脂、香豆酮樹脂、香豆酮-茚樹脂等。為了獲得足夠的初期粘合力，較好的是軟化點(diǎn)溫度為50～160℃的樹脂。
對賦予粘合性的樹脂的添加方法無特別限定，為使樹脂均一分散，最好作為水性乳濁液添加。
賦予粘合性的樹脂的水性乳濁液的制法，包括用乳化劑使樹脂溶于甲苯等有機(jī)溶劑而形成的溶液乳化/分散后，一邊進(jìn)行減壓一邊加熱除去有機(jī)溶劑的方法，以及粉碎為微粒再使其乳化/分散的方法等，由于前一種方法能夠制得粒子更小的乳濁液，所以更理想。
通過在本發(fā)明的聚氯丁二烯系膠乳組合物中混入增粘劑，可任意調(diào)節(jié)其粘度。具體的增粘劑可例舉聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸鈉、水溶性聚氨酯、締合型聚氨酯系乳濁液、堿膨潤型丙烯酸系乳濁液、羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、羥乙基纖維素(HEC)、羥丙基纖維素(HPC)、聚乙烯醇和合成蒙脫石等。
增粘劑的配比量以固形成分計(jì)，對應(yīng)于100質(zhì)量份的聚氯丁二烯系膠乳為0.01～10質(zhì)量份(換算為固形成分)，較好為0.01～2質(zhì)量份。在此范圍內(nèi)混入增粘劑不會(huì)對粘合物性造成不良影響，可調(diào)節(jié)聚氯丁二烯系膠乳組合物的粘度。
對本發(fā)明的聚氯丁二烯系2液型水系粘合劑的有效時(shí)間的延長方法的適用范圍無特別限定，可用于對粘合強(qiáng)度有較高要求的所有用途。具體包括制鞋工業(yè)、家具·木工領(lǐng)域、服裝加工、屋頂材料、汽車用和建筑用等各種用途。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例及比較例對本發(fā)明的效果進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。以下如無特別說明，份及％表示質(zhì)量基準(zhǔn)。
用內(nèi)容積3升的反應(yīng)器，在氮?dú)饬飨卵b入100份水、5份歧化香茅酸、0.6份氫氧化鈉、0.7份氫氧化鉀、0.3份甲醛萘磺酸縮合物的鈉鹽、0.3份亞硫酸氫鈉并溶解后，一邊攪拌一邊加入100份氯丁二烯單體和0.14份正十二烷基硫醇。引發(fā)劑使用過硫酸鉀，在氮?dú)夥罩杏?0℃進(jìn)行聚合，在聚合率達(dá)到90％后加入吩噻嗪的乳濁液使聚合停止。減壓下除去未反應(yīng)單體，獲得聚氯丁二烯膠乳。然后，在減壓下使水分蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，將固形成分調(diào)整為50質(zhì)量％。
采用合成例1所得的聚氯丁二烯膠乳，按照表1所示的比例，在聚氯丁二烯膠乳中混入賦予粘合性的樹脂的乳濁液、氧化鋅乳濁液、十二烷基二苯基醚磺酸二鈉并攪拌。然后，加入增粘劑，將粘度調(diào)整到1000～1500mPa·s的范圍內(nèi)，形成水系粘合劑的主劑。
按照表1所示比例，在該主劑中添加聚異氰酸酯化合物并攪拌，調(diào)制出2液型水系粘合劑。
這里所示的混合比例是對應(yīng)于100份全部氯丁二烯膠乳中的聚氯丁二烯，各混合成分按固形成分換算的份數(shù)。
對實(shí)施例1調(diào)制的粘合劑進(jìn)行以下的有效時(shí)間及粘合試驗(yàn)。
此外，用于粘合試驗(yàn)的試樣按照以下順序調(diào)制。
在帆布(#9)的表面，以300g/m2(用固形成分換算)的比例用毛刷涂布以上制得的粘合劑。放置20分鐘后，將2片從所得帆布中剪裁出的帆布以粘合劑面對置的狀態(tài)貼合在一起，用手拉滾筒壓合。養(yǎng)護(hù)5天后對其進(jìn)行粘合試驗(yàn)。
添加聚異氰酸酯后馬上進(jìn)行外觀觀察(有無凝固物)和粘度測定。評價(jià)分3個(gè)層次。與添加聚異氰酸酯前相比變化很小判定為正常(○)，粘度略有上升但為可使用水平判定為在可使用范圍內(nèi)(△)，有凝固物出現(xiàn)或粘度增加較大、使用困難的狀態(tài)判定為不可使用(×)。
對養(yǎng)護(hù)5天的試樣，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下以200mm/min的拉伸速度進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度的測定。
對養(yǎng)護(hù)5天的試樣，用拉伸試驗(yàn)機(jī)在80℃的氣氛中，以200mm/min的拉伸速度進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度的測定。
室溫下，將養(yǎng)護(hù)5天的試樣浸入純水中，歷時(shí)2天。2天后，輕輕拭去取出的試樣上的水分，馬上用拉伸試驗(yàn)機(jī)在室溫下以200mm/min的拉伸速度進(jìn)行T型剝離強(qiáng)度的測定。
除了使用表1記載的粘合劑配方之外，與實(shí)施例1同樣操作，所得試樣的粘合試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1

(1)Tamanol E-100(固形成分53％)/荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制(2)AZ-SW(固形成分50％)/大崎工業(yè)株式會(huì)社制(3)烷基二苯基醚磺酸二鈉/花王株式會(huì)社制(4)聚氧乙烯烷基(C10-16)醚硫酸鈉/花王株式會(huì)社制(5)十二烷基硫酸鈉/花王株式會(huì)社制(6)十二烷基苯磺酸鈉/花王株式會(huì)社制(7)二辛基磺基琥珀酸鈉/花王株式會(huì)社制(8)聚氧乙烯十六烷基醚/花王株式會(huì)社制(9)Aron A-20L/東亞合成株式會(huì)社制(10)水分散型聚異氰酸酯/三井武田化學(xué)株式會(huì)社制(11)有效時(shí)間試驗(yàn)評價(jià)○表示略有變化，△粘度有所增加，但可使用，×不可使用產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯化合物為固化劑的2液型粘合劑，通過在其中添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，不會(huì)對粘合物性產(chǎn)生不良影響，可延長聚氯丁二烯系2液型粘合劑的有效時(shí)間。
權(quán)利要求
1.有效時(shí)間的延長方法，其特征在于，在以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯化合物為固化劑的2液型水系粘合劑中添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于，對應(yīng)于100質(zhì)量份的聚氯丁二烯膠乳(換算為固形成分)，烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的添加量在5質(zhì)量份以下。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征還在于，在聚氯丁二烯膠乳中混合聚異氰酸酯化合物前，在聚氯丁二烯膠乳中添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征還在于，烷基二苯基醚二磺酸鹽如下述化學(xué)式1表示， 化學(xué)式1式中，R表示烷基，B表示堿金屬離子、銨離子等。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征還在于，烷基二苯基醚二磺酸鹽為十二烷基二苯基醚磺酸二鈉。
6.如權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的有效時(shí)間的延長方法，其特征還在于，聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽如下述化學(xué)式2表示，R1-(O-R2-)n-SO4·B化學(xué)式2式中，R1表示烷基，R2表示亞烷基，B表示堿金屬離子、銨離子等。
7.如權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的有效時(shí)間的延長方法，其特征還在于，聚氯丁二烯膠乳被香茅酸鹽系乳化劑乳化。
全文摘要
為了改善粘合強(qiáng)度和作業(yè)性而并用異氰酸酯的2液型水系粘合劑經(jīng)常存在有效時(shí)間短的實(shí)用性問題。通過在以聚氯丁二烯膠乳為主劑、以聚異氰酸酯化合物為固化劑的2液型水系粘合劑中添加烷基二苯基醚二磺酸鹽及/或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，能夠?qū)⒕勐榷《┫?液型水系粘合劑的有效時(shí)間延長至適合實(shí)際使用的水平。
文檔編號C09J11/02GK1589303SQ0282278
公開日2005年3月2日 申請日期2002年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者渡邊浩佑, 望月健二 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社