專利名稱：：聚合性磷酸酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚合性磷酸酯的制造方法。
背景技術(shù)：
：聚合性磷酸酯，例如，可以通過使含有不飽和基的醇與磷酸酐或者多磷酸反應制得。在JP-A2003-146992中公開了一種聚合性磷酸酯的制造方法，在含有不飽和基的醇中，在還原劑的存在下，滴加磷酸酐的懸浮液，然后連續(xù)進行攪拌，由此制得色調(diào)得到改進的聚合性磷酸酯。此外，在WO-A2002/088151中公開了一種聚合性磷酸酯的制造方法，使用聚合性磷酸酯作為反應溶劑，使多磷酸與至少一種的羥烷基-ot-取代丙烯酸酯發(fā)生酯化反應，由此制造揮發(fā)性溶劑和副產(chǎn)的聚合性有機酸的含量低的聚合性磷酸酯。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種利用分批式反應的聚合性磷酸酯的制造方法，該聚合性磷酸酯是選自式(n)、式(in)或式(iv)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種，其特征在于，混合含有選自前一批次的反應中得到的式(n)、式(m)或式(w)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(i)所示的化合物并使其反應。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(式中，R1表示氫原子或者直鏈或支鏈的碳原子數(shù)14的垸基，R2表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)26的亞烷基，n表示l3的整數(shù)。本發(fā)明提供一種使如上所述制造的聚合性磷酸酯與式(V)所示的單體共聚而制得的水硬性組合物用分散劑。具體實施例方式由于在JP-A2003-146992禾卩WO-A2002/088151中合成的物質(zhì)伴有各種副反應，根據(jù)反應條件，含有大量雜質(zhì)，尤其含有大量失去了聚合性的雙鍵的化合物或即使存在聚合性的雙鍵但卻不含有磷酸基的化合物。所以，在制得以使采用上述現(xiàn)有方法制得的聚合性磷酸酯直接聚合或者與能夠共聚的化合物共聚為目的的聚合物時，產(chǎn)生不能獲得規(guī)定性能的問題。并且，雖然根據(jù)需要對采用上述現(xiàn)有方法制得的聚合性磷酸酯進行高度精制，能夠提高有效成分含量，但是此時如果合成時的有效成分的含量降低，就會產(chǎn)生精制負荷增大、收率降低的問題。因此，尋求一種確立有效成分含量高的聚合性磷酸酯的合成方法，但是現(xiàn)在還未公開有關(guān)這一方法的見解。本發(fā)明提供一種抑制副反應、制造有效成分含量高的聚合性磷酸酯的方法。采用本發(fā)明，能夠制得有效成分含量高的聚合性磷酸酯。本發(fā)明生成物的聚合物可以用作水泥分散劑。在本發(fā)明中，所謂聚合性磷酸酯有效成分，指式(II)中n=l的單酯體、式(II)中n=2的雙酯體、式(II)中n=3的三酯體、式(III)所示的焦—單酯(pyro-monoester)體、式(IV)所示的焦雙酯體。聚合性磷酸酯反應物含有上述有效成分和上述有效成分以外的成分。此外，所謂聚合性磷酸酯有效成分含量，指上述聚合性磷酸酯有效成分總重在本發(fā)明中，使用磷酸酐作為磷酸化劑，但是也可以用60100重量％、優(yōu)選75重量％的磷酸，代替部分磷酸酐，優(yōu)選磷酸酐的20重量％以下。在本發(fā)明中使用的式(I)(IV)所示的化合物中，R1表示氫原子或者碳原子數(shù)14的垸基，優(yōu)選為甲基。并且，W表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)26的亞烷基，優(yōu)選為亞乙基。n表示13的整數(shù)，優(yōu)選為1或者2。在本發(fā)明中，首先，混合前一批次的反應中得到的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐。通過將前一批次的反應中得到的聚合性磷酸酯反應物與磷酸酐混合之后使化合物(I)反應，可以制得與使磷酸酐和化合物(I)反應的情況相比有效成分含量高的聚合性磷酸酯。在本發(fā)明中，將混合中使用的前一批次的反應中得到的聚合性磷酸酯反應物重量設(shè)為A，將追加反應中使用的磷酸化劑和化合物(I)等的合計重量設(shè)為B，則反應槽的進料的總重量T為A與B的合計。從降低與磷酸酐混合后的粘度以及提高反應后的聚合性磷酸酯有效成分含量的觀點出發(fā)，A的量相對于T優(yōu)選為30重量。/。以上，更優(yōu)選為50重量％以上，特別優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。并且，從單位反應槽容量的聚合性磷酸酯生產(chǎn)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為90重量％以下，更優(yōu)選為80重量％以下?；旌系那耙慌蔚姆磻械玫降木酆闲粤姿狨シ磻餂]有特別的限定，但是希望為有效成分含量高的聚合性磷酸酯，優(yōu)選使用有效成分含量為40重量％以上的聚合性磷酸酯?；旌媳景l(fā)明的方法中使用的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐中的磷酸化劑含量，從提高有效成分含量、并且抑制體系粘度上升的觀點出發(fā)，優(yōu)選相對于全部混合物為230重量％，更優(yōu)選為520重量％。在本發(fā)明中，化合物(I)和磷酸酐的進料比例可以根據(jù)所期望的聚合性磷酸酯的組成任意設(shè)定。例如，在希望以單酯體為主要成分的情況下，優(yōu)選使用相對于化合物(I)為0.40.6摩爾倍、更優(yōu)選為0.5摩爾倍的磷酸酐，和優(yōu)選為0.40.6摩爾倍、更優(yōu)選為0.5摩爾倍的水。此外，在希望得到更多雙酯體的情況下，優(yōu)選使用相對于化合物(I)為0.250.4摩爾倍、更優(yōu)選為1/3摩爾倍的磷酸酐。這樣，通過將磷酸酐和水的進料比設(shè)定為期望的比例，能夠控制單酯體和雙酯體的比例。但是，在使用多磷酸代替磷酸酐的情況下，所得磷酸酯的組成的自由度變小。磷酸酐可以直接投入粉體或者使其懸濁于對磷酸酐不活潑的有機溶劑中投入。在懸濁于有機溶劑中投入的情況下，需要在反應結(jié)束后將其除去，所以優(yōu)選直接投入粉體。本發(fā)明的方法中，為了抑制磷酸化反應時的聚合，優(yōu)選使用聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如，可以列舉出對苯二酚、甲氧基對苯二酚、二叔丁基對苯二酚等對苯二酚類，a-萘酚、(3-萘酚等萘酚類，鄰苯二酚、二叔丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚類，對苯醌，連苯三酚、苯基乙基連苯三酚等連苯三酚類，2,6-二叔丁基苯甲醚等苯甲醚類，硫撐二苯胺、硫黃粉末等的硫黃系聚合抑制劑。聚合抑制劑的用量相對于化合物(I)和磷酸酐的合計重量，優(yōu)選為10ppm1.0重量％，更優(yōu)選為102000ppm。在本發(fā)明中，從抑制由于副反應而產(chǎn)生雜質(zhì)的觀點出發(fā)，添加化合物(I)進行磷酸化的溫度，優(yōu)選為IO(TC以下，更優(yōu)選為9(TC以下，特別優(yōu)選為85'C以下。并且，從提高因冷卻而造成的緩熱能力以縮短所需時間的觀點出發(fā)，優(yōu)選為30。C以上，更優(yōu)選為4(TC以上，特別優(yōu)選為55"C以上。在本發(fā)明中，從防止聚合反應的觀點出發(fā)，優(yōu)選進行向反應液中吹入氧氣的工序。吹入量相對于反應槽容量優(yōu)選為0.05NmVhr/m、反應槽以上。作為氧氣吹入的方法，有通過吹入空氣而進行的方法。并且，從防止化合物(I)爆炸的觀點出發(fā)，優(yōu)選槽內(nèi)氣相中的氧濃度為10%以下，優(yōu)選向反應槽內(nèi)吹入不活潑氣體。不活潑氣體的吹入量相對于氧氣吹入量優(yōu)選為2.13.0倍量。作為不活潑氣體的種類，可以列舉出氮氣。添加化合物(I)的時間沒有特別限定，但是優(yōu)選為0.510小時左右。另外，添加化合物(I)后可以繼續(xù)進行熟化反應。熟化時間優(yōu)選為0.510小時，熟化溫度優(yōu)選為30100°C。從提高聚合性磷酸酯有效成分的含量并且穩(wěn)定的觀點出發(fā)，本發(fā)明中的分批式反應優(yōu)選反復進行反應。此外，通過使本發(fā)明中得到的聚合性磷酸酯與下述式(V)所示的單體共聚，能夠制得適于用作水硬性組合物用分散劑的共聚物。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(式中，R3、R4分別表示氫原子或者甲基；RS表示氫原子或者一COO(AO)mX;AO表示碳原子數(shù)24的氧化烯基或者氧化苯乙烯基；m為AO的總平均加成摩爾數(shù)，表示3200的數(shù)；X表示氫原子或者碳原子數(shù)118的烷基。)對于單體(V)，通式(V)中的RS優(yōu)選為氫原子；AO優(yōu)選為碳原子數(shù)24的氧化烯基，更優(yōu)選含有乙烯氧基(以下，稱為EO基)，優(yōu)選EO基為70摩爾。/。以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，進一步優(yōu)選為卯摩爾％以上，特別優(yōu)選AO全部為EO基。此外，X優(yōu)選為氫原子或者碳原子數(shù)118、更優(yōu)選112、進一步優(yōu)選14、更進一步優(yōu)選1、2的烷基，特別優(yōu)選為甲基。具體而言，可以列舉出co-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯、o)-甲氧基聚氧化烯丙烯酸酯等，更優(yōu)選co-甲氧基聚氧化烯甲基丙烯酸酯。這里，從對于聚合物的水硬性組合物的分散性和粘性提供效果的方面出發(fā)，(V)式中的m為3200，優(yōu)選為4120。此外，可以為平均m個的重復單元中AO不同的化合物，也可以為包括無規(guī)加成或嵌段加成或兩者混合存在的化合物。AO除EO基以外還可以包括丙烯氧基等基團。單體的共聚時，單體(V)與聚合性磷酸酯的摩爾比，優(yōu)選為單體(V)/聚合性磷酸酯=5/9595/5，更優(yōu)選為10/卯90/10。其中，對于聚合性磷酸酯，基于酸型化合物算出摩爾比或摩爾％(下同)。由于采用本方法得到的聚合性磷酸酯以高比例含有雙酯體，所以可以預想通常凝膠化顯著，因此通常不能作為用于水硬性組合物用分散劑的聚合物的制造原料使用。但是，通過使單體溶液的pH在7以下用于反應，凝膠化得到抑制，能夠以具有工業(yè)實用性的水平制造適宜作為水硬性組合物用分散劑的磷酸酯系聚合物。下面，從抑制凝膠化、調(diào)整合適的分子量以及設(shè)計水硬性組合物用分散劑的性能的觀點出發(fā)，進一步說明優(yōu)選的制造條件。從該觀點出發(fā)，在本發(fā)明中，共聚時優(yōu)選使用相對于聚合性磷酸酯和單體(V)的合計摩爾數(shù)為4摩爾％以上、更優(yōu)選為6摩爾％以上、特別優(yōu)選為8摩爾％以上的鏈轉(zhuǎn)移劑。此外，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量的上限可以設(shè)定為相對于聚合性磷酸酯和單體(V)的合計摩爾數(shù)優(yōu)選為100摩爾％以下、更優(yōu)選為60摩爾％以下、進一步優(yōu)選為30摩爾％以下、特別優(yōu)選為15摩爾％以下。進一步詳述如下。(1)單體(V)的m為330的情況(1-1)聚合性磷酸酯在聚合性磷酸酯和單體(V)中的摩爾比為50摩爾％以上的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于聚合性磷酸酯和單體(V)優(yōu)選為6100摩爾％，特別優(yōu)選為860摩爾％。(1-2)聚合性磷酸酯在聚合性磷酸酯和單體(V)中的摩爾比小于50摩爾％的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于聚合性磷酸酯和單體(V)優(yōu)選為460摩爾％，特別優(yōu)選為530摩爾％。(2)單體(V)的m大于30的情況下，鏈轉(zhuǎn)移劑的用量相對于聚合性磷酸酯的聚合性磷酸酯和單體(V)優(yōu)選為650摩爾％，特別優(yōu)選為840摩爾％。在本發(fā)明的制造方法中，聚合性磷酸酯的反應率的目標為，優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為80%以上，更進一步優(yōu)選為90%以上，特別優(yōu)選為95%以上。可以從該觀點出發(fā)選定鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量。這里，聚合性磷酸酯的反應率，利用下式算出。反應率(％)=(1—Q/P)X100這里，Q:反應結(jié)束后的反應體系中式(11)、式(III)和式(IV)所示的聚合性磷酸酯相對于源自單體(V)的X的比例。p:反應開始時的反應體系中式(n)、式(m)和式(w)所示的聚合性磷酸酯相對于源自單體(v)的x的比例。其中，反應開始時和反應結(jié)束時的反應體系中的含磷化合物中的聚合性磷酸酯的比例(摩爾％)，可以基于上述'H-NMR的測定結(jié)果算出。在本發(fā)明的磷酸酯系聚合物的制造中，除了上述聚合性磷酸酯和單體(V)之外，還可以使用能夠共聚的其它單體。作為能夠共聚的其它單體，可以列舉出烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸，這些酸中任一種酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽或者胺鹽等。并且，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、寧康酸等丙烯酸系單體，此外，還可以為這些酸中任何一種以上酸的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽、銨鹽、胺鹽、甲酯、乙酯或馬來酸酐等酸酐。還可以列舉出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-丙基磺酸、苯乙烯、苯乙烯磺酸等。全部單體中聚合性磷酸酯和單體(V)的合計的比例優(yōu)選為30100摩爾％，更優(yōu)選為50100摩爾％，特別優(yōu)選為75100摩爾％。進一步，從獲得作為分散劑的性能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為超過95摩爾％100摩爾％，更優(yōu)選為97100摩爾％，特別優(yōu)選為100摩爾%。再者，在本發(fā)明的制造方法中，聚合性磷酸酯和單體(V)的反應溫度優(yōu)選為40100°C，更優(yōu)選為6090°C。反應壓力以表壓計優(yōu)選為101.3111.5kPa(11.1atm)，更優(yōu)選為101.3106.4kPa(l1.05atm)。在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在規(guī)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，使含有使用適當溶劑調(diào)制的上述聚合性磷酸酯的單體溶液聚合。也可以使用能夠共聚的其它單體和聚合引發(fā)劑等。在本發(fā)明中，優(yōu)選使進行聚合的聚合性磷酸酯和單體(V)在pH7以下進行反應。在本發(fā)明中，將反應進行中(反應開始時反應結(jié)束時)取樣的反應液在20"C的pH設(shè)為反應中的pH。通常，反應中的pH變?yōu)?以下可以在明確的條件(單體比率、溶劑、其它成分等)下開始反應即可。并且，在反應體系為非水體系的情況下，可以向反應體系中添加能夠測定pH的量的水，再進行測定。如果使用作為本發(fā)明對象的聚合性磷酸酯和單體(V)，在以下的(1)、(2)中例示的條件下進行反應，則在考慮其它條件的情況下，通?？梢哉J為反應中的pH也會變?yōu)?以下。并且，只要在不生成凝膠等、不影響整個反應的范圍內(nèi)，在反應初期pH也可以暫時大于7。(1)在聚合性磷酸酯和單體(V)的共聚反應中，使用含有聚合性磷酸酯和單體(V)的pH7以下的單體溶液。(2)在pH7以下開始進行聚合性磷酸酯和單體(V)的共聚反應。即，在將含有聚合性磷酸酯和單體(V)的反應體系調(diào)節(jié)為pH7以下之后，開始進行反應。具體而言，(i)將含有聚合性磷酸酯和單體(V)的單體溶液的pH調(diào)節(jié)至7以下，開始進行共聚反應。(ii)向反應體系中滴加含有聚合性磷酸酯和單體(V)的單體溶液(pH為任意，但是優(yōu)選為7以下)。(iii)分別向反應體系中滴加含有單體(V)的單體溶液(pH為任意，但是優(yōu)選為7以下)和聚合性磷酸酯(pH為任意，但是優(yōu)選為7以下)。(iv)適當組合上述步驟，進行反應。例如，向反應體系中投入含有聚合性磷酸酯和單體(V)的單體溶液(pH為任意，但是優(yōu)選為7以下)的一部分，再向反應體系中滴加剩余的單體溶液。為了在上述(iii)和(iv)中不偏離設(shè)定的單體摩爾比，需要控制滴加單體溶液的滴加條件。并且，考慮其它的反應條件，使得上述(ii)(iv)中，滴加的含有聚合性磷酸酯和單體(V)的反應體系的pH在7以下，優(yōu)選為4以下。并且，根據(jù)需要，反應體系的pH可以使用無機酸(磷酸、鹽酸、硝酸、硫酸等)或NaOH、KOH、三乙醇胺等進行調(diào)整。如上所述，在本發(fā)明中，為了使反應中反應體系的pH在7以下，優(yōu)選反應中使用的單體溶液中，含有聚合性磷酸酯的單體溶液的pH為7以下。該pH7以下的單體溶液，可以含有由本發(fā)明得到的聚合性磷酸酯，可以含有單體(V)，還可以含有鏈轉(zhuǎn)移劑、其它單體。這里，含有聚合性磷酸酯的單體溶液，在pH測定方面，優(yōu)選其為含水體系(即溶劑含水)，但是在非水體系的情況下，可以添加必要量的水進行測定。從單體溶液的均勻性、抗凝膠化、抑制性能降低的觀點出發(fā)，pH為7以下，優(yōu)選為0.16，更優(yōu)選為0.24.5。并且，優(yōu)選單體(V)也使用pH7以下的單體溶液。該pH為2(TC的值。從控制聚合物的分子量時的穩(wěn)定性、反應時的pH控制的容易性的觀點出發(fā)，最終裝有單體的反應前的反應體系(聚合體系)的pH優(yōu)選在2(TC為6以下，更優(yōu)選為5以下，進一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。優(yōu)選含有聚合性磷酸酯的單體溶液的pH(反應開始時反應體系的pH)、反應途中反應體系的pH、反應結(jié)束時反應體系的pH的任何一個均為7以下。并且，在不使用處于含水狀態(tài)的這些聚合性磷酸酯和單體(V)(即作為液體成分直接滴下)的情況下，聚合體系的pH必然在7以下，所以也優(yōu)選這種方法。中和前的最終聚合體系的pH優(yōu)選為6以下，更優(yōu)選為5以下，進一步優(yōu)選為4以下，特別優(yōu)選為2以下。鏈轉(zhuǎn)移劑具有引起自由基聚合中鏈轉(zhuǎn)移反應(不斷增長的聚合物自由基與其它分子反應，引起自由基活性點的轉(zhuǎn)移的反應)的功能，為出于鏈單體的轉(zhuǎn)移的目的添加的物質(zhì)。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑、鹵化烴系鏈轉(zhuǎn)移劑等，優(yōu)選硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑。作為硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，優(yōu)選具有一SH基的硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑，特別優(yōu)選通式HS—R—Eg(其中，式中R表示源自碳原子數(shù)14的烴的基，E表示一OH、一COOM、一COOR/或者一S03M基，M表示氫原子、一價金屬、二價金屬、銨基或者有機胺基，R'表示碳原子數(shù)l10的垸基，g表示l2的整數(shù))所示的硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑。例如，可以列舉出巰基乙醇、硫甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯等。從含有聚合性磷酸酯和單體(V)的共聚反應中的鏈轉(zhuǎn)移效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選巰基丙酸、巰基乙醇。更優(yōu)選巰基丙酸?？梢允褂眠@些硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑的一種或者兩種以上。作為鹵化烴系鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出四氯化碳、四溴化碳等。作為其它的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉出a-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、(X-萜品烯、？萜品烯、雙戊烯、2-氨基丙烷-l-醇等。鏈轉(zhuǎn)移劑可以使用一種或者兩種以上。[聚合引發(fā)劑]在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用聚合引發(fā)劑，特別優(yōu)選相對于聚合性磷酸酯和單體(V)的合計摩爾數(shù)使用5摩爾％以上的聚合引發(fā)劑，更優(yōu)選為750摩爾％，特別優(yōu)選為1030摩爾％。作為水系的聚合引發(fā)劑，可以使用過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽或者過氧化氫、2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺基)二氫氧化物等水溶性偶氮化合物。另外，與聚合引發(fā)劑并用，可以使用亞硫酸氫鈉、胺化合物等促進劑。[溶劑]在本發(fā)明的制造方法中，可以采用溶液聚合法實施。作為此時使用的溶劑，可以列舉出水，或者含有水、和甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、丁酮等的含水溶劑系的溶劑。如果從處理和反應設(shè)備方面考慮，則優(yōu)選水。特別是在使用水系溶劑的情況下，從單體混合液的均勻性(處理性)、單體反應率的觀點，以及抑制磷酸系化合物由于焦體的水解引起的交聯(lián)的方面考慮，優(yōu)選將含有聚合性磷酸酯的單體溶液調(diào)整為pH7以下、更優(yōu)選為0.16、特別優(yōu)選為0.24用于反應，進行共聚反應。表示本發(fā)明的制造方法的一個例子。向反應容器內(nèi)加入規(guī)定量的水，用氮氣等不活潑氣體置換環(huán)境氣體，并升溫。準備預先將聚合性磷酸酯、單體(V)、鏈轉(zhuǎn)移劑混合溶解在水中的混合液，和將聚合引發(fā)劑溶解在水中的溶液，用0.55小時滴入反應容器。此時，可以分別滴加各單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合引發(fā)劑，還可以預先將單體的混合溶液加入反應容器內(nèi)，僅滴加聚合引發(fā)劑。即，鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑、其它的添加劑，可以作為添加劑溶液與單體溶液分開添加，也可以與單體溶液配合添加，但是從聚合的穩(wěn)定性的觀點出發(fā)，優(yōu)選與單體溶液分開作為添加劑溶液提供給反應體系。在上述任一種情況下，均優(yōu)選含有聚合性磷酸酯的溶液的pH在7以下。并且，利用酸等將pH維持在7以下，進行共聚反應，優(yōu)選進行規(guī)定時間的熟化。此外，聚合引發(fā)劑可以與單體同時地滴加總量，也可以分割添加，但是從減少未反應單體的方面考慮，優(yōu)選分割添加。例如，優(yōu)選與單體同時地添加最終使用的聚合引發(fā)劑總量中的1/22/3的聚合引發(fā)劑，剩余部分在單體滴加結(jié)束后經(jīng)過12小時熟化之后添加。根據(jù)需要，熟化結(jié)束后再用堿(氫氧化鈉等)進行中和，得到本發(fā)明的磷酸酯系聚合物。本發(fā)明的制造方法，適宜作為含有上述本發(fā)明的磷酸酯系聚合物的水硬性組合物用分散劑的制造方法。反應體系的聚合性磷酸酯、單體(V)和能夠共聚的其它單體的總量優(yōu)選為580重量％，更優(yōu)選為1065重量％，特別優(yōu)選為2050重量％。水硬性組合物用分散劑本發(fā)明的磷酸酯系聚合物，可以作為水硬性組合物用分散劑，在以各種水泥為代表的通過水合反應顯示硬化性的所有無機系的水硬性粉體中使用。含有本發(fā)明的聚合物的水硬性組合物用分散劑可以為粉末狀，也可以為液體狀。在液體狀的情況下，從操作性、降低環(huán)境負荷的觀點出發(fā)，優(yōu)選以水為溶劑或分散劑的物質(zhì)(水溶液等)。本發(fā)明的分散劑中，本發(fā)明的聚合物的含量在固體成分中優(yōu)選為10100重量％，更優(yōu)選為15100重量％，進一步優(yōu)選為20100重量％。此外，在液體狀的情況下，從制造容易性、操作性的觀點出發(fā)，固體成分濃度優(yōu)選為540重量％，更優(yōu)選1040重量％，進一步優(yōu)選為2035重量％。并且，從分散效果的方面考慮，本發(fā)明的分散劑的使用比率相對于水硬性粉體100重量份，以聚合物的固體成分濃度計優(yōu)選為0.021重量份，更優(yōu)選為0.040.4重量份。作為水泥，可以列舉出普通波特蘭水泥、早強波特蘭水泥、超早強波特蘭水泥、生態(tài)水泥(例如JISR5214等)。作為水泥以外的水硬性粉體，可以包括高爐礦渣、粉煤灰、硅粉等，還可以包括非水硬性的石灰石細粉末等。也可以使用與水泥混合的硅粉水泥或高爐水泥。本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑可以含有其它的添加劑(材料)。例如，可以列舉出樹脂皂、飽和或不飽和脂肪酸、羥基硬酯酸鈉、硫酸月桂酯(laurylsulfate)、烷基苯磺酸(鹽)、烷基磺酸鹽、聚氧亞烷基烷基(苯基)醚、聚氧亞垸基垸基(苯基)醚硫酸酯(鹽)、聚氧亞烷基烷基(苯基)醚磷酸酯(鹽)、蛋白質(zhì)材料、烯基丁二酸、cx-烯烴磺酸鹽等的ae劑；葡糖酸、葡庚糖酸、阿拉伯糖酸、蘋果酸、檸檬酸等的羥基羧酸系，糊精、單糖類、低聚糖類、多糖類等的糖系，糖醇系等的阻滯劑；起泡劑；增粘劑；硅砂；ae減水劑；氯化鈣、亞硝酸鈣、硝酸鈣、溴化鈣、碘化鈣等可溶性鈣鹽，氯化鐵、氯化鎂等氯化物等，硫酸鹽、氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鹽、硫代硫酸鹽、蟻酸(鹽)、烷醇胺等早強劑或者促進劑；發(fā)泡劑；樹脂酸(鹽)、脂肪酸酯、油脂、聚硅氧烷、石蠟、瀝青、蠟等防水劑；高爐礦渣；流動化劑；二甲基聚硅氧烷系、聚亞烷基二醇脂肪酸酯系、礦物油系、油脂系、氧化烯系、醇系、酰胺系等的消泡劑；防泡劑；粉煤灰；三聚氰胺磺酸甲醛縮合物系、氨基磺酸系、含有聚馬來酸系的聚羧酸系等的高性能減水劑；硅粉；亞硝酸鹽、磷酸鹽、氧化鋅等防銹劑；甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素系，y-1,3-葡聚糖、咕噸膠等天然物系，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、油醇的氧化乙烯加成物或者其與乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物的反應物等合成系等的水溶性高分子；(甲基)丙烯酸烷基酯等高分子乳液。另外，本發(fā)明的水硬性組合物用分散劑，除了預拌混凝土、混凝土振動制品領(lǐng)域以外，還可以用于自動水平用、耐火物用、灰泥用、石膏漿用、輕質(zhì)或重質(zhì)混凝土用、ae用、修補用、預填用、灌注用、地面改良用、灰漿用、寒冬用等的各種混凝土的任何領(lǐng)域中。水硬性組合物此外，作為本發(fā)明的分散劑對象的水硬性組合物，水/水硬性粉體之比[水硬性組合物中的水與水硬性粉體的重量百分比(重量％)，以下用w/p表示]優(yōu)選為65%以下，更優(yōu)選為1060%，進一步優(yōu)選為1257%，特別優(yōu)選為1555%，最優(yōu)選為2055%。另外，本發(fā)明的水硬性組合物，為含有水和水硬性粉體(水泥)的糊漿、沙漿、混凝土等，但是也可以含有骨材。作為骨材，可以列舉出細骨材和粗骨材。作為細骨材，優(yōu)選山砂、陸砂、河砂、碎砂。作為粗骨材，優(yōu)選山石、陸石、河石、碎石。根據(jù)用途，可以使用輕質(zhì)骨材。其中，骨材的術(shù)語基于《混凝土總覽》(〕y夕U—卜総覧)(1998年6月10日，技術(shù)書院發(fā)行)。根據(jù)以上說明的本發(fā)明，提供一種利用分批式反應的聚合性磷酸酯的制造方法，該聚合性磷酸酯是選自式(11)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種，混合含有選自前一批次的反應中得到的式(n)、式(III)和式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反應。并且，提供一種使采用上述方法制造的聚合性磷酸酯與式(V)所示的單體共聚而制得的水硬性組合物用分散劑。此外，提供上述的水硬性組合物分散劑，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，在pH7以下制得磷酸酯系聚合物，制得的磷酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.02.6。圖1為試驗例中用于測定粘性的轉(zhuǎn)矩試驗機和記錄器的示意圖。圖2為試驗例中用于算出粘性的聚乙二醇(Mw20,000)的轉(zhuǎn)矩一粘度的關(guān)系式。實施例下面記載實施例，但是本發(fā)明的范圍不限定于下述實施例。比較例1在具備攪拌機、溫度計、迪姆羅冷卻管、滴下漏斗的2L的燒瓶中，加入甲基丙烯酸羥乙酯(以下，略寫為HEMA)742g、甲氧基對苯二酚1.2g、75%磷酸120g，攪拌混合。然后，一邊繼續(xù)攪拌一邊將燒瓶內(nèi)的溫度升溫至8(TC。一邊利用水浴除去磷酸化反應的反應熱，一邊用2小時從粉體漏斗向燒瓶內(nèi)投入磷酸酐336g。然后，用溫水保持槽內(nèi)溫度為8(TC，使其熟化2小時。采用下述的方法，并用"P-NMR和氣相色譜儀，測定反應物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為49.3重量％。<有效成分含量的測定方法>己知，通常磷化合物可以使用"P-NMR進行分析，關(guān)于反應物的組成，使用"P-NMR和氣相色譜儀，在下述的條件下進行分析，算出組成比。此外，在聚合性磷酸酯的合成中，作為使用"P-NMR無法檢測的物質(zhì)，存在HEMA的酯交換反應中生成的二甲基丙烯酸乙二醇酯。它們采用下述條件的氣相色譜法進行分析。<31P-NMR的測定條件>測定機器Mercury400，500Q赫茲溶劑重甲醇測定溫度室溫(20°C)測定方法反門控去耦》去(invers-gateddecouplingmethod)觀測數(shù)據(jù)點10336脈沖寬度(5.833psec)35°脈沖測定范圍6459.9Hz積算次數(shù)128<氣相色譜儀的測定條件>試樣使用重氮甲烷進行甲基化柱UltraALLOY,15mX0.25mmidX0.15(amdf載氣He，分流比50:1柱溫40°C(5min)—10°C/min—300°C/15min注入口溫度300°C檢測器溫度300°C比較例2在具備攪拌機、溫度計、冷凝器、滴下槽的3800L的能夠夾套冷卻的SUS制反應槽中，加入HEMA1984kg、甲氧基對苯二酚3.2kg、75。/。磷酸269kg，攪拌混合。然后，一邊在夾套內(nèi)通入溫度為7"C的冷卻水對槽內(nèi)液進行冷卻，一邊繼續(xù)攪拌，吹入相對于反應槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反應槽的氮氣，相對于反應槽容量0.05Nm、02/hr/m、反應槽的氧氣。一邊除去磷酸化反應產(chǎn)生的反應熱使槽內(nèi)溫度不超過60°C，一邊用6小時向槽內(nèi)投入磷酸酐950kg。然后，保持槽內(nèi)溫度為8(TC，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為47.4重量％。實施例1在2L的燒瓶中加入采用與比較例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反應物839g。該聚合性磷酸酯有效成分含量為48.4重量％。一邊攪拌一邊，向其中添加75n/。磷酸36g、磷酸酐101g。然后，用水浴將燒瓶內(nèi)升溫至8(TC。在槽內(nèi)溫度達到8(TC后，一邊保持溫度，一邊用3小時在攪拌下使用滴下漏斗滴加HEMA223g。然后，保持槽內(nèi)溫度為8(TC，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為52.7重量％。因為在熟化后得到的聚合性磷酸酯反應物中還包括初期加入的聚合性磷酸酯反應物，所以計算中將其除去，計算求得相對于加入的75%磷酸、磷酸酐和HEMA的合計重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量為62.7重量％。實施例2在2L的燒瓶中加入采用與比較例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反應物875g。該聚合性磷酸酯有效成分含量為48.4重量％。一邊攪拌，一邊向其中添加磷酸酐101g。然后，用水浴將燒瓶內(nèi)升溫至8(TC。在槽內(nèi)溫度達到8(TC后，一邊保持溫度，一邊用3小時在攪拌下使用滴下漏斗滴加HEMA223g。然后，保持槽內(nèi)溫度為80。C，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為53.3重量％。因為在熟化后得到的聚合性磷酸酯反應物中還包括初期加入的聚合性磷酸酯反應物，所以計算中將其除去，計算求得相對于加入的磷酸酐和HEMA的合計重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量為66.5重量％。實施例3在2L的燒瓶中加入采用與比較例1相同的方法制得的聚合性磷酸酯反應物594g。該聚合性磷酸酯有效成分含量為52.9重量％。一邊攪拌，一邊向其中添加75M磷酸52.0g、磷酸酐67.3g。然后，用水浴將燒瓶內(nèi)升溫至8(TC。在槽內(nèi)溫度達到80。C后，一邊保持溫度，一邊用3小時在攪拌下使用滴下漏斗滴加HEMA151.0g。并且，一邊攪拌，一邊向該聚合性磷酸酯反應物中添加磷酸酐95.5g。然后，用水浴將燒瓶內(nèi)升溫至8(TC。在槽內(nèi)溫度達到80。C后，一邊保持溫度，一邊用3小時在攪拌下使用滴下漏斗滴加HEMA206.7g。然后，保持槽內(nèi)溫度為80'C，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為61.5重量％。因為在熟化后得到的聚合性磷酸酯反應物中還包括初期加入的聚合性磷酸酯反應物，所以計算中將其除去，計算求得相對于加入的磷酸酐和HEMA的合計重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量為69.8重量％。實施例4在具備攪拌機、溫度計、冷凝器、滴下槽的3800L的能夠夾套冷卻的SUS制反應槽中，加入HEMA1972.6kg、甲氧基對苯二酚3.74kg、75%磷酸314.6kg，攪拌混合。然后，一邊在夾套內(nèi)通入溫度為7。C左右的冷卻水對槽內(nèi)液進行冷卻，一邊繼續(xù)攪拌，吹入相對于反應槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反應槽的氮氣，相對于反應槽容量0.05Nm、02/hr/m、反應槽的氧氣。一邊除去磷酸化反應產(chǎn)生的反應熱使槽內(nèi)溫度不超過60。C，一邊向槽內(nèi)投入磷酸酐945.0kg。然后，一邊在夾套內(nèi)通入溫度為7"C左右的冷卻水，對槽內(nèi)液進行冷卻，一邊繼續(xù)攪拌，投入磷酸酐165.0kg，使槽內(nèi)溫度不超過8(TC。然后，在夾套內(nèi)通入溫度為80。C以上的溫水，將槽內(nèi)升溫至80。C。在槽內(nèi)溫度達到8(TC后，一邊保持溫度，一邊用2.3小時在攪拌下從滴下槽滴加HEMA344kg。然后，保持槽內(nèi)溫度為80。C，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為52.9重量％。因為在熟化后得到的聚合性磷酸酯反應物中還包括初期加入的聚合性磷酸酯反應物，所以計算中將其除去，計算求得相對于加入的磷酸酐和HEMA的合計重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量為63.4重量％。實施例5在具備攪拌機、溫度計、冷凝器、滴下槽的3800L的能夠夾套冷卻的SUS制反應槽中，加入HEMA1691.3kg、甲氧基對苯二酚3.74kg、75%磷酸314.6kg，攪拌混合。然后，一邊在夾套內(nèi)通入溫度為7。C的冷卻水對槽內(nèi)液進行冷卻，一邊繼續(xù)攪拌，吹入相對于反應槽容量2.70Nm3-N2/hr/m3-反應槽的氮氣，相對于反應槽容量0.05Nm、02/hr/m、反應槽的氧氣。一邊除去磷酸化反應產(chǎn)生的反應熱使槽內(nèi)溫度不超過6(TC，一邊向槽內(nèi)投入磷酸酐810.0kg。然后，一邊在夾套內(nèi)通入溫度為7"C的冷卻水對槽內(nèi)液進行冷卻，一邊繼續(xù)攪拌，投入磷酸酐300.0kg，使槽內(nèi)溫度不超過8(TC。然后，再夾套內(nèi)通入溫度為8(TC以上的溫水，將槽內(nèi)升溫至80°C。在槽內(nèi)溫度達到8(TC后，一邊保持溫度，一邊用2.3小時在攪拌下從滴下槽滴加HEMA626.4kg。然后，保持槽內(nèi)溫度為8(TC，使其熟化2小時。與比較例1同樣測定熟化后得到的反應生成物的組成，聚合性磷酸酯有效成分含量為52.9重量％。因為在熟化后得到的聚合性磷酸酯反應物中還包括初期加入的聚合性磷酸酯反應物，所以計算中將其除去，計算求得相對于加入的磷酸酐和HEMA的合計重量(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量為64.3重量％。將比較例12、實施例15的反應條件和結(jié)果匯總示于表1。<table>complextableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*L相對于進料合計(T)的聚合性磷酸酯有效成分含量*2:相對于追加反應原料合計(B)的聚合性磷酸酯有效成分含量*3:各重量單位為Kg(1)分散劑的制造在1000ml容器(四口燒瓶)中加入水397.2g，一邊攪拌，一邊進行氮氣置換，在氮氣的環(huán)境中，升溫至80。C。將co-甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的加成摩爾數(shù)23)247.3g、實施例5或比較例2的聚合性磷酸酯組合物64.7g和巰基丙酸4.1g混合溶解于離子交換水159.5g中，將過硫酸鉸7.61g溶解于水43.1g中，并分別用1.5小時滴加兩種混合液。熟化1小時后，用30分鐘，滴加將過硫酸銨1.67g溶解于水9.5g中得到的混合液。然后，在8(TC熟化2小時。熟化結(jié)束后，使用30%氫氧化鈉溶液，調(diào)整至pH5.5，制得作為分散劑的實施例共聚物A和比較例共聚物B。(2)分散性和粘性的評價使用制得的共聚物A，進行如下所示的對于沙漿配合的試驗，對于其分散性和粘性進行評價。結(jié)果示于表2。①表2表示在沙漿配合中使用的材料。[表2]<table>complextableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>C:普通波特蘭水泥(太平洋水泥社生產(chǎn)/住友大阪水泥社生產(chǎn)，2社混合)W:離子交換水S:千葉縣君津產(chǎn)山沙(適于JISA1102骨材的篩分試驗的細骨材(以質(zhì)量計全部通過網(wǎng)孔10mm的篩、85%以上通過網(wǎng)孔5mm的篩的骨材)②沙漿的調(diào)整在容器(1L的不銹鋼制燒杯)中投入表1的配合成分，使用EYELA生產(chǎn)的Z-2310(東京理科器械，攪拌棒高50mmX6根/長度110mm)作為攪拌器，以200rpm攪拌3分鐘，調(diào)整沙漿。并且，根據(jù)需要，添加消泡劑進行調(diào)整，使得夾帶空氣量為2%以下。*分散性評價使用上部開口直徑為70mm、下部開口直徑為100mm、高度為60mm的錐體，利用使沙漿流量值達到220mm的必要的共聚物的添加量(相對水泥有效成分重量％)，評價分散性。其中，該沙槳流量值的220mm為，沙漿流量值的最大值、與在得到該最大值的線段的1/2長度在垂直方向上測得的沙槳流量值的平均值。添加量越小，表示分散性越強。并且，表3表示本次以比較例共聚物B的必要添加量為100時實施例共聚物A的必要添加量。*粘性評價將記錄器與如圖1所示的轉(zhuǎn)矩試驗機連接，測定沙漿的轉(zhuǎn)矩。通過如圖2所示的預先由聚乙二醇(重均分子量20,000)制成的轉(zhuǎn)矩一粘度的關(guān)系式，由沙漿的轉(zhuǎn)矩算出粘度。聚乙二醇的轉(zhuǎn)矩一粘度關(guān)系式制成時，根據(jù)控制器輸出60W、輸出信號DC-05V，由記錄器記錄轉(zhuǎn)矩輸出電壓值(mV)。粘度值越小，表示粘性降低效果越強。其中，表3顯示本次以比較例共聚物B的粘性為100時實施例共聚物A的粘性。<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求1.一種聚合性磷酸酯的制造方法，其為利用分批式反應的聚合性磷酸酯的制造方法，該聚合性磷酸酯是選自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種，其特征在于，混合含有選自前一批次的反應中得到的式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反應，式中，R1表示氫原子或者直鏈或支鏈的碳原子數(shù)1～4的烷基，R2表示直鏈或支鏈的碳原子數(shù)2～6的亞烷基，n表示1～3的整數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，反復地進行分批式反應。3.如權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在式(I)(IV)中，R1是甲基。4.如權(quán)利要求13中任一項所述的制造方法，其特征在于，在式(I)(IV)中，R2是亞乙基。5.—種水硬性組合物用分散劑，其特征在于，使采用權(quán)利要求14中任一種方法制造得到的聚合性磷酸酯與式(V)所示的單體共聚而制得，<formula>seeoriginaldocumentpage3</formula>(V)式中，R3、W分別表示氫原子或者甲基；W表示氫原子或者一COO(AO)mX;AO表示碳原子數(shù)24的氧化烯基或者氧化苯乙烯基；m為AO的總平均加成摩爾數(shù)，表示3200的數(shù)；X表示氫原子或者碳原子數(shù)118的烷基。6.如權(quán)利要求5所述的水硬性組合物用分散劑，其特征在于，在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下，在pH7以下制得磷酸酯系聚合物，制得的磷酸酯系聚合物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比Mw/Mn為1.02.6。全文摘要本發(fā)明為利用分批式反應的聚合性磷酸酯的制造方法，該聚合性磷酸酯是選自式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種，混合含有選自前一批次的反應中得到的式(II)、式(III)或式(IV)所示的聚合性磷酸酯中的至少一種的聚合性磷酸酯反應物和磷酸酐，并向所得的混合物中添加式(I)所示的化合物并使其反應。式中，R¹表示H或C_1-4的烷基，R²表示C_2-6的亞烷基，n表示1～3的整數(shù)。文檔編號C07F9/09GK101346389SQ20068004923公開日2009年1月14日申請日期2006年12月26日優(yōu)先權(quán)日2005年12月26日發(fā)明者下川慶史,倉田稔申請人:花王株式會社