專利名稱：含氟、硅共聚物樹脂及涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種涂料，特別是一種含氟、硅共聚物樹脂及涂料。
背景技術：
丙烯酸聚合物涂料的迅速發(fā)展是因為它具有優(yōu)良的綜合性能，如它的耐久性、透明性、穩(wěn)定性、保光性、保色性，也在于它可以經(jīng)過配方的調節(jié)能得到不同硬度，柔韌度和其它要求的性質，但其缺點是戶外耐侯性，耐水洗刷性和機械性能稍差，改進辦法有兩類一類是在丙烯酸樹脂合成中導入一定量的有機硅官能團，制成丙烯酸有機硅低聚物系涂料，使樹脂側鏈或末端帶有較高離解能的Si-O鍵，提高了樹脂對光，熱的穩(wěn)定性和抗紫外線性能，用丙烯酸有機硅共聚物制成的涂料，其戶外耐侯性，憎水性較純丙烯酸樹脂涂料有很大提高，例如用有機硅丙烯酸共聚物制成的涂料，已有人工老化實驗3000h，涂層失光率僅為14.4％，經(jīng)曝曬場試驗，失光率為33.5％的報道。
我國涂料工業(yè)界開發(fā)的市場已面世的多種有機硅改性丙烯酸共聚物涂料，據(jù)稱用于制造外墻涂料，其耐侯性可達10～15年，被認為是目前僅次于有機氟樹脂涂料最耐久性的涂料。
另一類是在丙烯酸樹脂合成中導入一定量丙烯酸的含氟烷基酯，可得到含氟烷基為側鏈的共聚物，用它作成膜物，可以得到有優(yōu)良室外耐侯性，高光澤、高防水、高機械性能的涂料，這種有機氟改性丙烯酸共聚物涂料在市場上還未面世。已商品化的有機氟樹脂涂料都是以偏氟乙烯、三氟氯乙烯或四氟乙烯為主體與具有相關官能團的單體，例如烷基乙烯醚、脂肪酸乙烯酯及丙烯酸酯類等共聚合，由于含氟聚合物分子中含有能溶于溶劑的鏈段，使整個含氟聚合物可溶于溶劑，就可以配制成溶劑型的涂料，稱之為含氟涂料，也有商品稱氟碳涂料。這類涂料用共聚物的合成均需較高壓力，操作困難，而且這類涂料都是雙組份包裝，使用起來也覺不便。
日本公開特許平4-15276公布將丙烯酸氟酯引入到含烴基丙烯酸酯共聚物中制得含氟聚丙烯酸羥基酯，與含異氰酸酯交聯(lián)劑一起組成雙組份涂料，日本特許平4-184750和和1-36317公布以CH2＝CHCOOCH2(CF2CF2)2H和CH2＝CHCOOCH8C8F17引入丙烯酸酯共聚物中制得鉛筆硬度H，耐擦傷性、耐污染性、耐侯性、耐堿性、耐水性、光澤性、裝飾外觀均好的雙組份涂料。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為更好發(fā)揮含氟丙烯酸共聚物和含硅丙烯酸酯共聚物涂料的優(yōu)點，提供一種含氟、硅共聚物涂料，這種涂料兼?zhèn)浞?、硅共聚物的?yōu)點，具有高耐污染、耐侯性、耐水性、耐堿性、機械性優(yōu)良，光澤性優(yōu)良的單組份常溫固化的涂料。
本發(fā)明采用以下技術方案一種含氟、硅共聚物樹脂及涂料，其組成包括含氟化合物，硅烷和含烯基化合物；含氟化合物為含氟醇類與(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反應所得的(甲基)丙烯酸氟酯，其添加量為1-30％；硅烷為含烯基或含氧原子的碳官能基團硅烷，其添加量為2～8％；含烯基化合物是(甲基)丙烯酸及酯、羧酸乙烯酯和含烯基的苯化合物，其添加量為62～97％。
其中的(甲基)丙烯酸氟酯化合物可以是如下通式表示的化合物 式中R1＝H或CH3，m＝1-10 n＝2m或2m+1 E＝H或F其中的含烯基或含氧原子的碳官能基團硅烷可以是如下通式表示的化合物YsiRaX3-a式中a＝1-0，Ra為烴基，Y是含烯基或是含氧原子的碳官能基團，X是甲氧基，乙氧基，乙酰氧基等官能基。
聚合反應步驟為反應釜中加入混合溶劑，A、B、C混合后與引發(fā)劑一起滴加，控制反應溫度和反應時間，反應完，降溫放料，得共聚物樹脂；按常規(guī)方法將共聚物樹脂配成涂料。
本發(fā)明是用以下三種有相關官能團單體進行多元共聚反應。
…… 以A代表
YSi(Ra)X …… 以B代表 和R3COOCH＝CH2…… 以C代表三類單體可單一或混合使用，三類單體參加反應的重量百分比為A1～30％B2～8％C62～97％A 含氟烯烴酯類化合物可為(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯、(甲基)丙烯酸七氟丙酯、(甲基)丙烯酸九氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十一氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十九氟壬酯、(甲基)丙烯酸十九氟癸酯、丙酸三氟乙烯酯、乙酸三氟丙烯酯、乙酸六氟丁烯酯，它們可以單獨使用，也可以混合使用。B 含烯基或含氧原子碳官能基團硅烷可為通式YSiRaX3-a(符號意義同上)的硅烷。它們是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基甲苯二甲氧基硅烷，乙烯基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲酰氧基硅烷以及含烯基氯硅烷的醇解產物和低聚物等，它們可單獨使用，或混合使用。C 是丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯類單體，它們可為丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基已酯，丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸辛酯，甲基丙烯酸2-乙基已酯等酯類單體，含烯基苯化物為苯乙烯、甲基苯乙烯、苯丙烯、甲基苯丙烯及羧酸乙烯酯類化合物為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯，壬酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等，它們一般混合使用。
本發(fā)明的共聚反應是在引發(fā)劑存在下有機溶劑中進行的，所用的溶劑是脂肪酮類，芳烴類和醋酸酯類的混合物，其重量百分比為脂肪酮類∶芳烴類∶酯酸脂類＝20～30％∶60～40％∶20～30％。
脂肪酮類溶劑可為丙酮、丁酮、戊酯、環(huán)己酮等。
芳烴類溶劑可分為苯、甲苯、二甲苯等。醋酸酯類溶劑可為醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丁酯，醋酸異戊酯，混合溶劑的用量為總單體重量的0.8-1。
本發(fā)明含氟、硅共聚物的合成反應是在游離基引發(fā)劑存在下進行的，可使用的有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰，過氧化二氯苯甲酰，二叔丁基過氧化物，過氧化二枯基和偶氮化合物，例如偶氮二異丁氰，偶氮異丁酸二甲酯等引發(fā)劑。它們之中優(yōu)先使用過氧化苯甲酰和偶氮二異丁氰，其用量是總單體重量的0.5～3％。
對于100重量份的含氟、硅共聚物單體，有機溶劑的優(yōu)選用量為0.8-100重量份，引發(fā)劑的優(yōu)選用量為0.5-3％重量份。
本發(fā)明含氟、硅共聚物的合成反應是在反應釜中加入混合溶劑和單體及引發(fā)劑，在氮氣保護下，常壓、反應溫度70～120℃，連續(xù)攪拌下進行，反應時間為1-20h。
所得共聚物的物性為固含量50-60％，比重1.040-1.080，粘度(涂-4杯)80-180S，為無色透明粘稠液體。
用本發(fā)明含氟、硅共聚物樹脂制成涂料，其老化性能大大提高，人工加速老化5000h，失光率為5-10％，漆膜的耐水洗刷＞20000次，附著力好，畫格法為1級，耐沖擊為50cm，耐化學品性能好，漆膜試片在10％HCL，10％H2SO4，10％NaOH溶液中浸泡2個月無變化，高于目前市售含硅丙烯酸共聚物涂料水平，綜合性能也優(yōu)于氟碳樹脂漆的性能，將它用于外墻裝涂，估計使用年限可達20年以上。
具體實施例方式下面用實施例說明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明實施例1-5。(一)實例施1-5所用的設備和聚合工藝在一個備有攪拌機，回流冷凝器，滴液漏斗，溫度計和外壁加熱套的反應釜中，加入表1所示的混合溶劑，攪拌升溫至80-90℃，按表1所列各組分的加入量滴入反應釜中，滴加時間2-3h，加完后繼續(xù)攪拌保溫4-8h，反應結束，降溫出料。(二)實施例1-5各組份加入量各組份加入量表1表1 實施例1-5各組份加入量

由實施例所得共聚物樹脂特性見表2。表2 實施1-5所得共聚物特性

(四)實施例1-5共聚物樹脂配成涂料(1)用溶劑將實施例1-5涂料的共聚物樹脂稀釋到50％，作為涂料共聚物樹脂。(2)用鈦白粉作顏料和填料，按涂料共聚物∶鈦白粉＝70∶30配成白色涂料。(3)通過砂磨機研磨，用刮板粒度計測涂料粒度，細度在20μm以下。(4)按國家標準制成樣板、樣棒，檢測其性能。(五)實施例1-5含氟、硅共聚物樹脂涂料的性能實施例1-5含氟、硅共聚物樹脂涂料性能見表3表3 實施例1-5含氟、硅丙烯酸共聚物涂料性能

注○為無變化，△為稍變化。
權利要求
1.一種含氟、硅共聚物樹脂及涂料，其特征在于其組成包括含氟化合物，硅烷和含烯基化合物；含氟化合物為含氟醇類與(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反應所得的(甲基)丙烯酸氟酯，其添加量為1-30％；硅烷為含烯基或含氧原子的碳官能基團硅烷，其添加量為2～8％；含烯基化合物是(甲基)丙烯酸及酯、羧酸乙烯酯和含烯基的苯化合物，其添加量為62～97％。
2.根據(jù)權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸氟酯化合物可以是如下通式表示的化合物 式中R1＝H或CH3，m＝1-10 n＝2m或2m+1 E＝H或F
3.根據(jù)權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料，其特征在于所述的含烯基或含氧原子的碳官能基團硅烷可以是如下通式表示的化合物。YsiRaX3-a式中a＝1-0，Ra為烴基，Y是含烯基或是含氧原子的碳官能基團，X是甲氧基，乙氧基，乙酰氧基等官能基。
4.如權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料的制備方法，其特征在于含烯基化合物為主體的多元共聚體含氟、硅共聚物樹脂及涂料，采用游離基引發(fā)劑溶液共聚法，所用原料為 以A代表YSi(Ra)X3-a以B代表 和R3COOCH＝CH2以C代表其中R1＝H或CH3，R3為C1-8的烷基，e＝1-8三類，單體參加反應的重量百分比為A1～30％B2～8％C62～97％
5.如權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料的制備方法，其特征在于使用的溶劑為脂肪酮類，芳烴類和醋酸酯類的混合物，其重量百分比為脂肪酮類∶芳烴類∶醋酸酯類＝20～30％∶60～40％∶20～30％。
6.如權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為偶氮化合物或過氧化酰化合物，用量為反應單體總重量的0.5～3％。
7.如權利要求1所述的含氟、硅共聚物樹脂及涂料的制備方法，其特征在于聚合反應步驟為反應釜中加入混合溶劑，A、B、C混合后與引發(fā)劑一起滴加，控制反應溫度和反應時間，反應完，降溫放料，得共聚物樹脂；按常規(guī)方法將共聚物樹脂配成涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氟、硅共聚物樹脂及涂料。其組成包括含氟化合物，硅烷和含烯基化合物；含氟化合物為含氟醇類與(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐反應所得的(甲基)丙烯酸氟酯，其添加量為1－30％；硅烷為含烯基或含氧原子的碳官能基團硅烷，其添加量為2～8％；含烯基化合物是(甲基)丙烯酸及酯、羧酸乙烯酯和含烯基的苯化合物，其添加量為62～97％。其中(甲基丙烯酸氟酯化合物可以是如下通式表示的化合物本發(fā)明更好地發(fā)揮了含氟丙烯酸共聚物和含硅丙烯酸酯共聚物涂料的優(yōu)點，具有高耐污染、耐侯性、耐水性、耐堿性，是機械性優(yōu)良，光澤性優(yōu)良的單組份常溫固化的涂料。
文檔編號C09D133/06GK1432613SQ0210005
公開日2003年7月30日 申請日期2002年1月14日 優(yōu)先權日2002年1月14日
發(fā)明者王存孝, 王升, 王寶龍 申請人:王存孝