專利名稱：一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于丙烯酸酯改性領(lǐng)域，具體涉及一種采用乳液聚合法制備含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，該含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液可作為環(huán)氧樹脂用的防水防油處理劑。
背景技術(shù)：
聚丙烯酸酯類乳液具有優(yōu)異的透明性、成膜性、耐油性、耐候性、機械穩(wěn)定性和粘附性，且原料來源豐富，成本較低，被廣泛應用于涂料、紡織、皮革、造紙、粘合劑等領(lǐng)域。但其耐沾污性、拒水性不夠理想，耐寒性、耐熱性較差，易發(fā)生“熱粘冷脆”現(xiàn)象，使其進一步應用受到限制。有機硅組分S1-ο鍵能大、表面能低、分子鏈柔性大，而有機氟組分把C-H鍵的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镃-F鍵的形式，使之既具有憎水又憎油的特性，加之將環(huán)氧基團通過乳液聚合改性丙烯酸酯，能提高聚合物耐熱及防水性，目前，有機氟硅改性丙烯酸酯的制備與應用方面已取得重大進步。3-縮水甘油醚氧基丙基甲基三甲氧基硅烷(SCA-403)是常用的環(huán)氧烴基硅烷偶聯(lián)劑，其中的環(huán)氧基團可通過反應進入丙烯酸酯乳液中對其進行改性，將其噴涂于大、中型風力發(fā)電機葉片上進行應用，其原因是由于風葉外層的環(huán)氧樹脂與水之間有較好的親和性，雨水與水霧在其表面易形成膜狀，如遇冷空氣極易在風力發(fā)電機葉片表面掛冰，折毀風電設(shè)備。噴涂上含氟硅的乳液之后可使雨水與水霧在其表面從膜狀冷凝變?yōu)榈螤罾淠?，從而使風葉不再掛冰積雨雪，增加風電設(shè)備的使用壽命。將F、Si和環(huán)氧基團綜合起來對丙烯酸酯乳液進行改性可以從很多方面提高丙烯酸酯乳液的性能，環(huán)氧基團與環(huán)氧樹脂起反應增加涂料與樹脂的結(jié)合力，氟原子由于極低的表面能，成膜時一般排列在材料表面起憎水又憎油的作用。現(xiàn)有技術(shù)中，含氟硅丙烯酸酯乳液的制備方法有以下幾種:I)專利號為201010508740.8的中國發(fā)明公開了本發(fā)明公開了一種有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體及其制 備方法。該方法是先用聚醚型環(huán)氧稀釋劑與環(huán)氧樹脂進行復配，再和丙烯酸單體反應得到低粘度環(huán)氧丙烯酸酯預聚物；然后用順丁烯二酸酐對其進行接枝改性，在分子鏈上引入親水基團；最后將小分子氨基硅油和有機堿復配制成中和劑，對體系進行中和，加水稀釋分散，調(diào)節(jié)固含量和粘度，得到可紫外光固化的有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體。該有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯水分散體具有60%以上的高固含量和1，500 5，500mPa.s的低粘度。經(jīng)紫外光固化后的涂膜具有4H 6H的高硬度，良好的柔韌性和優(yōu)異的耐水性，吸水率低至5.0%以下，可應用于家具、建筑、家用電器、造紙印刷等領(lǐng)域，但很難用于室外的風力發(fā)電設(shè)備上，其原因是沒有起憎水又憎油的作用氟基團。2)專利號為200510101356.5的中國發(fā)明公開了本發(fā)明為一種超耐候、抗污涂料用的氟硅改性丙烯酸酯乳液，涉及一種涂料用樹脂，其目的在于:提供一種有良好耐候性、耐沾污性和環(huán)保的涂料。它含有(甲基)丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷和有機氟單體，用復合乳化劑、PH緩沖劑使(甲基)丙烯酸、乙烯基硅烷乳化；用引發(fā)劑引發(fā)單體聚合，生成樹脂乳液。本發(fā)明具有超低的表面能、附著力好、透明性、保光性好。能明顯提高樹脂的耐候性、耐污性。因而具有好的化學穩(wěn)、機械穩(wěn)定性和良好加工性能。同樣也很難用于室外的風力發(fā)電設(shè)備上，其原因是分子結(jié)構(gòu)中沒有與環(huán)氧樹脂起反應性結(jié)合的環(huán)氧基團。這兩個發(fā)明一個是含硅及環(huán)氧基團的改性丙烯酸酯乳液，一個是含氟及硅的改性丙烯酸酯乳液，它們都有一定的用途但其應用也有局限性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中丙烯酸酯乳液具有局限性的問題，將環(huán)氧基團及氟硅同時引入丙烯酸酯乳液中進行改性，提供一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液。了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸
酯乳液，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式:
權(quán)利要求
1.一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，具有如下結(jié)構(gòu)式:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，其中，硬單體包括:甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯； 軟單體包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液，其特征在于，Rl選自硬單體，R2選自軟單體。
4.一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟: 1)取丙烯酸酯單體、乙烯基硅氧烷質(zhì)量比為(30-50): (2-2.5)，將丙烯酸酯單體、乙烯基硅氧烷、復合乳化劑、引發(fā)劑、PH調(diào)節(jié)劑和蒸餾水，混合后進行預乳化，得預乳化液； 2)采用半連續(xù)法的半饑餓工藝，取部分預乳化液，在惰性氣體氣氛中攪拌，在溫度T1下加熱，將剩余預乳化液與三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷和環(huán)氧烴基硅氧烷高速剪切后滴加進反應體系，然后在溫度T2下加熱；滴加過程中加入一定量的硅烷水解抑制劑，抑制硅烷偶聯(lián)劑的水解； 3)在攪拌下降至室溫，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)至中性然后用200目濾網(wǎng)過濾乳液，得到含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中， 丙烯酸酯單體選自兩種軟單體的混合物或兩種硬單體的混合物或一種軟單體和一種硬單體的混合物， 其中，軟單體包括:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯； 硬單體包括:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中， 復合乳化劑選自:非離子表面活性劑、含氟陰離子或非離子表面活性劑或二者混合物； 所述引發(fā)劑選自:過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)或過硫酸鈉中一種或兩種以上的混合物；所述pH調(diào)節(jié)劑選自:氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氨水中一種或兩種以上的混合物； 預乳化的方法為高剪切混合預乳化，預乳化的時間為5 20分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，所述步驟(I)中，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀，所述PH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉，預乳化的時間為10 15分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項所述制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，取部分預乳化液為總量的1/6 1/2,所述將剪切后的反應物滴加進反應體系的時間為I 3小時,一定量的硅烷水解抑制劑的量為10 15滴，溫度T1為75 82°C，所述將剩余預乳化液滴加進反應體系的時間為I 5小時；溫度T2為83 88°C，在溫度T2下加熱的時間為3 5小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項所述制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，取部分預乳化液為總量的1/4 1/3 ;溫度T1為80±1°C;所述將剩余預乳化液滴加進反應體系的時間為3±0.5小時；溫度T2為85±1°C，在溫度T2下加熱的時間為3±0.5小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中， 環(huán)氧烴基硅氧烷選自:3_縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基娃燒，3-縮水甘油釀氧基丙基甲基二乙氧基娃燒；娃燒水解抑制劑選自:乙二醇，甲醇，乙醇，丙三醇； 所述非離子表面活性劑選自壬基酚聚氧乙烯醚TX-7、TX-9、TX-10、TX-12、脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、AEO-9、AEO-1O中一種或兩種以上的混合物， 所述含氟陰離子或非離子表面活性劑選自FSN-100、FS-300、FS-62中一種或兩種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含環(huán)氧基團的氟硅改性丙烯酸酯乳液及其制備方法，本發(fā)明將環(huán)氧基團及氟硅同時引入丙烯酸酯乳液中進行改性。而且本發(fā)明采用半連續(xù)法的半饑餓態(tài)，使聚合體系穩(wěn)定性高，可以提高生產(chǎn)效率，并且單體延遲滴加和硅烷水解抑制劑的使用也減少了凝膠量，提高了聚合穩(wěn)定性。
文檔編號C08F220/14GK103073673SQ20131002802
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者謝洪德, 許琳, 胡軍, 翟銀楓 申請人:蘇州大學