含氟的高介電性聚降冰片烯類-聚(1,6-庚二炔)類嵌段共聚物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高介電聚合物制備技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種含氟的高介電性聚降冰 片烯類-聚（1，6-庚二炔）類嵌段共聚物。
【背景技術(shù)】
[0002] 經(jīng)典的高介電材料多為無機(jī)陶瓷類及無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，但介電損耗大，且成 本高，成型工藝復(fù)雜，柔韌性差。聚合物材料具有介電損耗小、容易加工、可以大面積成膜等 優(yōu)點(diǎn)，通過向絕緣的聚合物基體中摻入導(dǎo)電顆粒得到的電滲逾型復(fù)合材料，具有明顯增大 的介電常數(shù)。但是，在應(yīng)用過程中仍存在一些明顯的弊端，如較高的介電損耗，較強(qiáng)的頻率 依賴性。
[0003] 本發(fā)明中所涉及的共聚物為高介電聚合物材料，現(xiàn)有技術(shù)中已有文獻(xiàn)對制備新型 聚合物納米介電材料進(jìn)行報道（Advanced Functional Matererials2013, 23, 5638 - 5646; Advanced Functional Matererials2010, 20, 3280 - 3291)。聚乙塊是結(jié)構(gòu)最簡單的導(dǎo)電聚 合物，但是基于聚乙炔衍生物制備介電材料的相關(guān)工作尚未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種含氟的高介電性聚降冰片烯類-聚（1，6_庚二炔）類 嵌段共聚物及其制備方法，通過溫和、簡單易行的實(shí)驗(yàn)條件，經(jīng)連續(xù)的兩類聚合反應(yīng)，獲得 了聚降冰片烯類-聚（1，6_庚二炔）類嵌段共聚物，其具有高介電常數(shù)、低介電損耗等優(yōu) 異的介電性能。本發(fā)明提出的高介電性聚降冰片烯類-聚（1，6_庚二炔）類嵌段共聚物 中，將導(dǎo)電的聚（1，6-庚二炔）類鏈段通過共價鍵連接到絕緣的聚降冰片烯鏈段中，并形成 獨(dú)特的核-殼結(jié)構(gòu)，有效地降低了介電損耗，進(jìn)一步提高了材料的介電性能。同時，剛性聚 (1，6-庚二炔）類鏈段的引入，可一定程度地提高材料的熱穩(wěn)定性，使其能在苛刻的化學(xué)條 件和較高的環(huán)境溫度下使用。
[0005] 本發(fā)明提出一種含氟的高介電性聚降冰片烯類-聚（1，6-庚二炔）類嵌段共聚 物，其包括含氟的降冰片烯類單體與含氟的1，6-庚二炔類單體；所述含氟的降冰片烯單體 與含氟的1，6-庚二炔單體依次經(jīng)過經(jīng)開環(huán)易位聚合（ROMP)和易位環(huán)化聚合（MCP)形成的 聚降冰片烯類與聚（1，6-庚二炔）類嵌段共聚物。
[0006] 本發(fā)明中，所述含氟的降冰片烯類單體包括N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷；還 包括N-3, 5-二氟苯基降冰片烯酰亞胺、N-五氟苯基降冰片烯吡咯烷、N-3, 5-雙三氟甲基聯(lián) 苯基降冰片烯吡咯烷等。
[0007] 本發(fā)明中，所述含氟的1，6-庚二炔類單體包括4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔；還 包括4, 4-二氰基-1，6-庚二炔、4-氰基-4-溴苯基-1，6-庚二炔等。
[0008] 其中，N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷（FNP)單體的結(jié)構(gòu)，如下式所示：
[0009]
[0010] 4-甲酸五氟苯酯-1，6-庚二炔（FHD)單體的結(jié)構(gòu)，如下式所示：
[0011]
[0012] 所形成的所述聚（N-3,5-二氟苯基降冰片烯）（PFNPn)與聚（4-甲酸五氟苯 酯-1，6-庚二炔）（PFHD m)嵌段共聚物為聚（N-3, 5-二氟苯基降冰片烯）-聚（4-甲酸五氟 苯酯-1，6-庚二炔）嵌段共聚物（PFNPn-b-PFHD m)，其結(jié)構(gòu)如下式（Pl)所示：
[0013]
[0014] 其中，η = 5~100中的任一自然數(shù)，m = 5~200中的任一自然數(shù)。
[0015] 本發(fā)明還提供了所述含氟的高介電性聚降冰片烯類-聚（1，6-庚二炔）類嵌段共 聚物的制備方法，含氟的降冰片烯類單體與含氟的1，6-庚二炔類單體在Grubbs催化劑作 用下依次進(jìn)行開環(huán)易位聚合和易位環(huán)化聚合反應(yīng)，得到聚降冰片烯類-聚（1，6-庚二炔） 類嵌段共聚物。
[0016] 具體地，在DMP催化下，降冰片烯酸酐與3, 5-二氟苯胺通過連續(xù)的酸酐開環(huán)和 酰胺化反應(yīng)，得到含有3, 5-二氟苯基的降冰片酰亞胺化合物，進(jìn)一步被氫化鋰鋁還原為含 3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷單體；五氟苯酚與4-羧基-1，6-庚二炔通過酯化反應(yīng)，得 到含有五氟苯酯的1，6-庚二炔單體。在Grubbs催化劑作用下，含有3, 5-二氟苯基的降冰 片烯吡咯烷單體進(jìn)行開環(huán)易位聚合反應(yīng)，得到大分子活性均聚物；它繼續(xù)引發(fā)含有五氟苯 酯的1，6-庚二炔單體進(jìn)行易位環(huán)化聚合，得到聚降冰片烯類-聚（1，6-庚二炔）類嵌段共 聚物。
[0017] 所述方法包括以下步驟：
[0018] ( -）3, 5-二氟苯胺與降冰片烯酸酐在DMP催化下進(jìn)行反應(yīng)，得到含3, 5-二氟苯 基的降冰片烯酰亞胺化合物，進(jìn)一步被氫化鋰鋁還原為含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯 燒單體；
[0019] (二）五氟苯酚與4-羧基-1，6-庚二炔反應(yīng)，得到含五氟苯酯基的1，6-庚二炔單 體；
[0020] (三）在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，往步驟（一）得到的降冰片烯類單體中加入Grubbs催化劑， 攪拌反應(yīng)；再加入將步驟（二）得到的1，6-庚二炔類單體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)。反應(yīng)至預(yù)定時 間，終止反應(yīng)；
[0021] (四）將反應(yīng)液滴入甲醇中，析出的固體經(jīng)洗滌、干燥，得到如式（Pl)所示的聚降 冰片烯類-聚（1，6-庚二炔）類嵌段共聚物。
[0022] 本發(fā)明制備方法中，
[0023] 步驟（一）中，所述降冰片烯酸酐與3,5_二氟苯胺的物質(zhì)的量比為1.2:1，催化劑 的添加量為3, 5-二氟苯胺的30%。所述含3, 5-二氟苯胺的降冰片烯酰亞胺與氫化鋰鋁的 物質(zhì)的量比為1:5。
[0024] 步驟（二）中，4-羧基-1，6-庚二炔按照文獻(xiàn)方法合成。以EDCI/DMAP為催化體 系，4-羧基-1，6-庚二炔與五氟苯酚發(fā)生酯化反應(yīng)，得到含五氟苯酯的1，6-庚二炔單體。
[0025] 步驟（二）中，所述4-羧基-1,6-庚二炔與五氟苯酚的物質(zhì)的量比為1:1. 2。所 述4-羧基-1，6-庚二炔與EDCI的物質(zhì)的量比為1:1. 2。所述4-羧基-1，6-庚二炔與DMP 的物質(zhì)的量比為1:0. 2。
[0026] 步驟（三）中，所述Grubbs催化劑包括第二代Grubbs催化劑、第三代Grubbs催 化劑和第二代Hoveyda-Grubbs催化劑。所述Grubbs催化劑的用量為降冰片稀類單體摩爾 量的1/75。所述降冰片烯類單體與1，6-庚二炔類單體的摩爾量之比為1. 5-5。
[0027] 步驟（三）中，有機(jī)溶劑的用量為，使所述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷單 體濃度為〇· 2mol/L，使所述含五氟苯酯基的1，6-庚二炔單體濃度為0· 05 - 0· lm〇l/L〇
[0028] 本發(fā)明制備方法中，起始時，分別將步驟（一）制備得到的所述含3, 5-二氟苯胺 的降冰片烯吡咯烷單體和步驟（二）制備得到的含五氟苯酯基的1，6-庚二炔單體溶于有 機(jī)溶劑中，再分別進(jìn)行液氮冷凍、抽真空充氮?dú)?、解凍，重?fù)循環(huán)多次（例如，循環(huán)3次）。其 中，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃。預(yù)熱后，向所述降冰片烯類單體中加入Grubbs催化劑，攪拌 反應(yīng)；氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入所述1，6-庚二炔類單體，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；終止反應(yīng)后，將反應(yīng)液滴 入甲醇中，析出的固體經(jīng)洗滌、干燥，得到所述聚降冰片烯類-聚（1，6_庚二炔）類嵌段共 聚物。
[0029] 本發(fā)明制備方法中，預(yù)熱是指在30°C下，預(yù)熱IOmin。
[0030] 本發(fā)明制備方法中，在Grubbs催化劑作用下，所述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡 咯烷單體在30°C下攪拌反應(yīng)約lOmin。
[0031] 本發(fā)明制備方法中，加入含五氟苯酯基的1,6-庚二炔單體后，30°C下繼續(xù)攪拌反 應(yīng)約lh。
[0032] 本發(fā)明制備方法中，通過加入乙烯基乙醚終止反應(yīng)。終止反應(yīng)后，室溫下繼續(xù)攪拌 0.5-lh〇
[0033] 在一具體實(shí)施方案中，本發(fā)明制備方法包括以下步驟：
[0034]
[0035] (1)在氮?dú)夥諊?，?, 5-二氟苯胺與降冰片烯酸酐按1:1.2的物質(zhì)的量比依次 加入1，2-二氯乙烷中，攪拌下加入DMAP，90°C反應(yīng)36h ;經(jīng)多次洗滌、干燥、脫溶劑后，粗產(chǎn) 物重結(jié)晶得白色晶體，，即為含3, 5-二氟苯基的降冰片烯酰亞胺化合物。冰浴下，向反應(yīng)瓶 中通入氮?dú)?，加入氫化鋰鋁和無水乙醚，攪拌得氫化鋰鋁的懸濁液。按3, 5-二氟苯基的降 冰片烯酰亞胺與氫化鋰鋁1:5的物質(zhì)的量比，將所得3, 5-二氟苯基的降冰片烯酰亞胺化合 物的二氯甲烷溶液，通過分液漏斗逐滴滴入反應(yīng)體系中。體系自然回至室溫并反應(yīng)24h ;冰 浴下，淬滅氫化鋰鋁。經(jīng)過抽濾、干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，得灰白色固體。用乙酸乙酯和石 油醚的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，即為含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷單體。
[0036] (2)將4-羧基-1. 6-庚二炔、五氟苯酚和DMAP按1:1. 2:0. 2的比例，溶解在60mL 二氯甲烷中，攪拌下加入EDCI，繼續(xù)攪拌反應(yīng)36h。依次經(jīng)洗滌、干燥后，反應(yīng)體系脫除溶 劑，得淡黃色固體。用乙酸乙酯和石油醚的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，得白色晶體，即為含五氟 苯酯基的1，6-庚二炔。
[0037] (3)將上述含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷單體、含五氟苯酯基的1，6-庚二炔 單體及Grubbs催化劑分別溶于有機(jī)溶劑中，經(jīng)液氮冷凍、抽真空充氮?dú)?、解凍，重?fù)操作3 次。預(yù)熱IOmin后，向N-3, 5-二氟苯基降冰片烯吡咯烷溶液中加入Grubbs催化劑，30°C攪 拌反應(yīng)10min ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將含五氟苯酯基的1，6-庚二炔溶液加入其中，繼續(xù)攪拌lh。
[0038] 其中，Grubbs催化劑添加量為含3, 5-二氟苯基的降冰片烯吡咯烷摩爾量的1/75。
[0039] 其中，有機(jī)溶劑是四氫呋喃。有機(jī)