一種含二苯甲酮基團(tuán)硅烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)硅新材料領(lǐng)域，尤其涉及一種有紫外線吸收功能的含二苯甲酮基 團(tuán)硅烷的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 過量的紫外線照射可以引起人體眼睛損傷、皮膚曬黑、灼傷，甚至導(dǎo)致皮膚癌的產(chǎn) 生，或是引起免疫系統(tǒng)失調(diào)。除對(duì)人體產(chǎn)生傷害外，紫外線亦是光老化的主要原因。長(zhǎng)期的 太陽(yáng)光照射也加速了古建筑、石刻、木雕、字畫等文物與歷史古跡的老化。為了降低紫外線 的傷害，現(xiàn)有通用做法是對(duì)衣物進(jìn)行抗紫外線整理，或是在古建筑等文物表面涂刷一層具 有紫外線吸收功能的材料，可有效減輕紫外線對(duì)人體的傷害，抑制古建筑等文物的光老化， 延長(zhǎng)歷史古跡的存在時(shí)間。
[0003] 二苯甲酮及其衍生物是目前工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的紫外吸收劑之一，可用于纖維 素、聚酯、聚酰胺、聚丙烯纖維及其塑料加工等過程和化妝品、防曬劑等配方中，其有效吸收 波長(zhǎng)范圍為280~400nm?，F(xiàn)有常用的二苯酮類紫外線吸收劑，其相對(duì)分子質(zhì)量都較小，存 在與高分子材料相容性不好或在高分子材料加工過程中易揮發(fā)，在制品中有迀移、噴霜、結(jié) 晶等缺點(diǎn)，二苯甲酮基團(tuán)在高分子化合物中的含量有限，紫外線吸收效率較低，從而使材料 性能達(dá)不到預(yù)期效果。因此一般不能通過涂刷、浸泡等方式在纖維、建筑物、石材等表面直 接成膜，起到抗紫外線的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種能夠?qū)⒍郊淄鶊F(tuán)引入高分子化合物中，產(chǎn)物可直接 作用于基材，形成一層具有高密度二苯甲酮基團(tuán)的硅氧烷薄膜的含二苯甲酮基團(tuán)硅烷的制 備方法。
[0005] 本發(fā)明提供一種含二苯甲酮基團(tuán)硅烷的制備方法，以含α -烯烴的二苯甲酮類化 合物和烷氧基硅烷按摩爾比1:1~1:2,在催化劑氯鉑酸和溶劑的條件下，在40~130°C下反 應(yīng)0. 5~5h，減壓蒸餾后，得到含二苯甲酮基團(tuán)硅烷。
[0006] 本發(fā)明中限定的摩爾比使得烷氧基硅烷過量，能夠使得價(jià)格較高的α -烯烴的二 苯甲酮類化合物盡可能完全反應(yīng)，同時(shí)烷氧基硅烷沸點(diǎn)較低，能與溶劑一起蒸餾出來，保證 了最終產(chǎn)品的純度較高。
[0007] 所述含α-烯烴的二苯甲酮類化合物優(yōu)選為2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧 基）_二苯甲酮(結(jié)構(gòu)式：
2-羥基-4-丙烯氧基二苯甲 酮(結(jié)構(gòu)式：
或2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮(結(jié)構(gòu)式：
中任意一種。
[0008] 所述烷氧基氫硅烷的化學(xué)式為
其中R1、R2、私可分別為-OCH 3、-OCH2CH3 或-CH3中一種，但不能同時(shí)為-CH 3,例如R1、R2、R3可以同時(shí)為-OCH 3或者-OCH2CH3,但當(dāng) R1、R2、R3中有一個(gè)為-CH 3時(shí)，剩余兩個(gè)基團(tuán)中之多只含有一個(gè)-CH 3。
[0009] 上述溶劑本領(lǐng)域普通技術(shù)人員常用的有機(jī)醇溶劑，所述溶劑為苯、甲苯、鄰二甲 苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、混苯、丙酮、乙酸乙酯、異丙醇、乙醇、丁酮、四氫呋喃、己烷、環(huán)己 烷、乙二醇二甲醚中的任一種或幾種的混合物。
[0010] 所述溶劑的量為含α-烯烴的二苯甲酮類化合物和烷氧基氫硅烷質(zhì)量之和的 10wt%~300wt%〇
[0011] 本發(fā)明中硅氫加成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，溶劑的加入是為了反應(yīng)更加平穩(wěn)進(jìn)行，因 此在實(shí)際操作中，只要加入的溶劑量能夠保證反應(yīng)過程的正?；亓饕煌ㄟ^回流帶走反應(yīng)產(chǎn) 生的熱量，不使反應(yīng)體系發(fā)生熱危害即可，因此，其在限定的范圍內(nèi)最少量時(shí)就能起到該作 用，進(jìn)一步增加溶劑量，可以使得反應(yīng)熱使體系的升溫較少，有利于反應(yīng)的平穩(wěn)進(jìn)行，而對(duì) 反應(yīng)中催化劑的效能幾乎沒有影響，而溶劑加入越多，放熱所產(chǎn)生的溫度變化越小，越有利 于研究反應(yīng)的機(jī)理，所以設(shè)定上限了相應(yīng)的范圍上限值。
[0012] 所述催化劑為氯鉑酸(六氯合鉑氫酸)，優(yōu)選為含氯鉑酸(六氯合鉑氫酸）的有機(jī)醇 溶液，濃度為〇. 3 wt%~5. Owt%。
[0013] 所述催化劑的質(zhì)量為含α -烯烴的二苯甲酮類化合物和烷氧基氫硅烷質(zhì)量之和 的0.0 OOlwt%~0.0 lwt%，所述催化劑加入時(shí)反應(yīng)體系的溫度為40°C~100°C。
[0014] 催化劑用量與反應(yīng)物中的雜質(zhì)，主要是C=C雙鍵化合物長(zhǎng)期存放或受熱產(chǎn)生的過 氧化物的濃度有關(guān)，新鮮的C=C雙鍵化合物只需1~2ppm的催化劑量就能引發(fā)反應(yīng)，而長(zhǎng) 時(shí)間放置的的C=C雙鍵化合物即使加入很大劑量的催化劑也不發(fā)生或很難發(fā)生反應(yīng)，因 此，本申請(qǐng)按照Ippm的濃度設(shè)定催化劑使用量下限，而在正常情況下，催化劑加入量增大， 反應(yīng)誘導(dǎo)期縮短，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)物顏色加深，但催化效能不發(fā)生變化，鑒于Pt催化劑價(jià) 格昂貴，本申請(qǐng)考慮成本因素，將催化劑加入量上限設(shè)置為lOOppm。
[0015] 本申請(qǐng)限定催化劑最低加入溫度，是為了在盡可能低的溫度下經(jīng)過誘導(dǎo)期，進(jìn)行 反應(yīng)，這樣可以降低反應(yīng)放熱達(dá)到的最高溫度，有利于反應(yīng)的安全進(jìn)行，而在溶劑使用量大 的情況下，在反應(yīng)可以達(dá)到的極高點(diǎn)溫度加入催化劑也是安全的。
[0016] 所述減壓蒸餾時(shí)的真空度為0. 001~0.1 MPa，溫度為50°C ~100°C。
[0017] 本發(fā)明具有如下有益效果： 該方法將二苯甲酮基團(tuán)引入硅烷化合物中，制備得到的含二苯甲酮基團(tuán)的硅氧烷可直 接作用于基材表面，形成一層具有高密度二苯甲酮基團(tuán)的硅氧烷薄膜，對(duì)280nm~400nm的 紫外線具有良好的吸收作用，耐久性好。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過給出的具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不作為對(duì)本發(fā)明的限定。
[0019] 本發(fā)明制備得到的含二苯甲酮基團(tuán)硅烷中Si-O-C結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵可以在水中或 吸收空氣中水分的情況下水解成Si-ΟΗ，該基團(tuán)具有強(qiáng)烈的自縮合，或/和基材表面-OH脫 水反應(yīng)的能力，因此能在材料表面形成一層致密的有機(jī)硅薄膜。
[0020] 目前木材、字畫等的纖維素結(jié)構(gòu)中即含有大量羥基，因此可以與紫外吸收基硅烷 反應(yīng)，在其表面形成一層保護(hù)膜，石材、建筑磚瓦、泥沙、水泥等等含大量硅酸鹽組分，均可 與有機(jī)硅烷反應(yīng)，金屬材料鐵、鋁、鈦等經(jīng)化學(xué)處理后其表面也含有大量羥基，也均能與硅 烷進(jìn)行反應(yīng)，因此，本發(fā)明制備得到的產(chǎn)物通過硅烷結(jié)構(gòu)與基材表面結(jié)合，同時(shí)硅烷上含二 苯甲酮基團(tuán)。
[0021] 實(shí)施例1 : 在安裝有冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中依次加入甲苯50Kg、2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧 基）-二苯甲酮28. 2Kg