一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯及其制備方法。以九氟丁基四氟鹵化硫為封端劑，四氟乙烯經(jīng)調(diào)聚反應(yīng)后，將得到的5?硫雜全氟壬基?1?鹵與乙烯氣體通過單電子加成反應(yīng)，制得1H,1H,2H,2H?7?硫雜全氟十一烷基?1?鹵；經(jīng)與烯酸銀發(fā)生酯化反應(yīng)，得到1H,1H,2H,2H?硫雜全氟十一烷基烯酸酯。本發(fā)明制備的含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯含有易于自由基聚合的碳碳雙鍵，可用于制備含氟聚合物和共聚物。由于長雜鏈全氟烷基具有結(jié)晶性，因此制備的含氟聚合物接觸液體時無表面重構(gòu)現(xiàn)象，可提供優(yōu)異的拒液性能。同時，全氟烷基長雜鏈含碳硫雜鍵、易于降解，不存在累積毒性，不屬于禁用含氟化學(xué)品范圍。
【專利說明】
一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯及其制備方法，具體涉及一種含硫長 雜鏈全氟烷基丙烯酸酯、含硫長雜鏈全氟烷基甲基丙烯酸酯及其制備方法，屬于高分子單 體與精細(xì)化學(xué)品合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物側(cè)鏈氟烷基為提供低表面能和拒水拒油性能的功能基，這些功能基密 集排列在聚合物表面，形成液體難以浸潤的表面。含氟聚合物的表面能決定于側(cè)基氟烷基， 而與聚合物分子主鏈無關(guān)。因此，使用何種含氟側(cè)基決定了含氟材料的表面性能。
[0003] 眾所周知，延長側(cè)鏈氟烷基的長度可獲得更低的表面能和拒防功能，如將1H，1H， 2H，2H-三氟丙基側(cè)基替換成1!1，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基，可以將含氟聚丙烯酸酯的表面能由 23mN/m降低約13mN/m，后者對于很多油性液體都有拒防功能。分析原因，長碳鏈氟烷基除了 可以提供更多的C-F鍵實現(xiàn)表面遮蓋和屏蔽以外，還有一個很重要的因素是，當(dāng)碳鏈長度大 于等于8時，全氟烷基碳鏈變得具有結(jié)晶性，因此可以在聚合物表面形成一層"剛性"的保護(hù) 層，在接觸液體時不會發(fā)生表面重構(gòu)甚至表面坍塌，從而可以非常嚴(yán)實地保護(hù)基體材料。
[0004] 正因如此，目前獲得廣泛應(yīng)用的含氟表面處理材料如紙張防水處理、織物三防整 理等，絕大部分為111，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基丙烯酸酯共聚物或1!1，1!1，2!1，2!1-十七氟癸基甲 基丙烯酸酯共聚物。然而，長時期的使用過程中發(fā)現(xiàn)，碳鏈長度等于或大于八個碳原子的全 氟烷基在大多數(shù)環(huán)境條件測試中都不會出現(xiàn)水解、光解或生物降解，具有持久環(huán)境惰性和 生物累積毒性，對環(huán)境造成危害。目前歐盟國家已經(jīng)全面禁止生產(chǎn)和使用含長碳鏈全氟烷 基的表面處理材料及衍生產(chǎn)品。
[0005] 在各種材料和助劑中禁止使用長碳鏈全氟烷基的趨勢下，生產(chǎn)可提供低表面能， 同時又不含長碳鏈氟烷基的含氟烯基單體及聚合物材料已經(jīng)成為急需解決的問題。含氟材 料學(xué)家發(fā)現(xiàn)，短碳鏈全氟烷基不具有剛性和結(jié)晶性，在接觸液體時由于表面重構(gòu)而不能提 供理想的拒防功能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對目前長碳鏈全氟烷基極端穩(wěn)定所導(dǎo)致的環(huán)境累積毒性問題，在保留長 氟鏈結(jié)晶性與優(yōu)異拒防功能的前提下，利用長雜鏈替代長碳鏈，提供一種可降解、環(huán)境友好 的含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯及其制備方法。
[0007] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯，所述含硫長 雜鏈全氟烷基烯酸酯為含硫長雜鏈全氟烷基丙烯酸酯或含硫長雜鏈全氟烷基甲基丙烯酸 酯，它的單休的結(jié)構(gòu)式為：
式中，R = H或CH3。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括提供一種如上所述的含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備 方法，步驟如下： 1、 調(diào)聚反應(yīng) 按重量計，依次將30~60份九氟丁基四氟鹵化硫，0.1~1份有機(jī)過氧化物，0.1~0.8份 碳酸鈣和10~50份含氟芳香烴溶劑加入到反應(yīng)釜中；所述有機(jī)過氧化物為過氧化二苯甲 酰，或過氧化叔丁基中的任意一種； 所述九氟丁基四氟鹵化硫為九氟丁基四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四 氟碘化硫中的任意一種； 在氮?dú)夥諊?、溫度?0~100°C、攪拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)釜中通 入四氟乙烯2~3小時，四氟乙烯的通入速度為5~15份/小時，壓力為0.4~0.8MPa;停止通 入四氟乙烯后，繼續(xù)反應(yīng)1~10小時； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去含氟芳香烴溶劑，得到產(chǎn)物硫雜 全氟壬基鹵； 2、 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 按重量計，將40~80份硫雜全氟壬基鹵、0.5~1.0份貴金屬催化劑與10~210份醚類溶 劑加入到反應(yīng)釜中；所述貴金屬催化劑為四（三苯基膦)鈀或三(三苯基膦)氯化鈀中的任意 一種； 在氮?dú)夥諊?、溫度?0~90 °C、攪拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)釜中通入 乙烯3~15份，反應(yīng)1~3小時； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去醚類溶劑，得到產(chǎn)物硫雜全氟壬 基亞乙基鹵； 3、 酯化反應(yīng) 按重量計，在反應(yīng)器中投入10~30份烯酸鹽和5~50份干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪 拌條件下，在30分鐘~2小時的時間內(nèi)滴加59~70份硫雜全氟壬基亞乙基鹵，滴加完畢后， 在溫度為30~100°C的條件下保溫反應(yīng)1~24小時； 停止反應(yīng)后，過濾除去生成的副產(chǎn)物鹵鹽;在濾液中加入10~50份酯類溶劑，以去離子 水洗滌后，加入0.6~2.0份干燥劑干燥處理0.5~12小時；再經(jīng)過濾除去干燥劑，減壓蒸餾 除去酯類溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯。
[0009] 本發(fā)明技術(shù)方案所述的含氟芳香烴溶劑為三氟甲苯或二(三氟甲基)苯，或兩者按 照任意質(zhì)量比混勻的混合溶劑。
[0010] 所述的醚類溶劑為四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚中的任意一種。
[0011] 所述的烯酸鹽為丙烯酸銀、甲基丙烯酸銀、丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉中的任意一 種。
[0012] 所述的酯類溶劑為乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一種。
[0013] 所述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水氯化鈣中的任意一種。
[0014] 所述步驟(3)的酯化反應(yīng)中，保溫反應(yīng)溫度為40~60°C。
[0015] 所述的減壓蒸餾，其蒸餾溫度為40~60°C，真空度為10~20mmHg。
[0016] 本發(fā)明中的含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯通過調(diào)聚、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和酯化三步反 應(yīng)制備，產(chǎn)物可用于合成低表面能且環(huán)境友好的含氟聚合物。全氟烷基鹵化硫已經(jīng)被公開 報道（[1] Paul R. S. and John T. ff. Preparation and utility of organic pentafluorosuIfanyI-containing compounds . Chemical Reviews . 2015,115: 1230-1190)，本發(fā)明以其中的九氟丁基四氟氯化硫或九氟丁基四氟溴化硫為封端劑，四氟乙烯調(diào) 聚反應(yīng)后，得到不同聚合度的硫雜全氟烷基鹵齊聚物，精餾得到硫雜全氟壬基鹵（又稱為硫 雜鹵代全氟壬烷）；再將其與乙烯發(fā)生單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，得到硫雜全氟壬基亞乙基鹵，由此 合成一種含硫雜原子的長雜鏈含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯。含氟烯酸酯中的硫雜原子長鏈 在保持含氟功能基的剛性和結(jié)晶性的同時，長雜鏈含碳硫雜鍵，易于降解，因此不具有累積 毒性，克服了長鏈含氟功能基剛性和環(huán)境不友好性的矛盾。同時，長氟鏈保持了剛性與結(jié)晶 性，可獲得優(yōu)越的拒液性能。
[0017] 本發(fā)明的機(jī)理是：以九氟丁基四氟鹵化硫為封端劑，由四氟乙烯調(diào)聚得到5-硫雜 全氟壬基-1-鹵（又稱為5-硫雜-1-氯全氟壬烷）；再由5-硫雜全氟壬基-1-鹵與乙烯氣體通 過單電子加成反應(yīng)制得1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜全氟^^一烷基_1_鹵；并進(jìn)一步與烯酸鹽發(fā)生 酯化反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯。反應(yīng)式如下：
式中，R = H 或 CH3;X = Cl，Br 或 I。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案其有益效果在于： 1、長雜鏈全氟烷基具有結(jié)晶性，因此由含氟烯酸酯單體制備的聚合物接觸液體時無表 面重構(gòu)現(xiàn)象，可提供優(yōu)異的拒液性能。
[0019] 2、長雜鏈全氟烷基含碳硫雜鍵、易于降解，不存在累積毒性，不屬于禁用含氟化學(xué) 品范圍。克服了長碳鏈全氟烷基不易降解、具有環(huán)境累積性、生物毒性和迀移性的缺點(diǎn)。
[0020] 3、含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯制備簡便，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實施例一技術(shù)方案制備的含硫長雜鏈全氟烷基甲基丙烯酸酯的紅外 光譜圖。
【具體實施方式】
[0022] 下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。
[0023] 實施例一： 本實施例合成IH，IH，2H，2H-7-硫雜-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，具體步驟如下： I、調(diào)聚反應(yīng) 依次將46.9g九氟丁基四氟溴化硫，0.40g過氧化二叔丁基，0.4g碳酸媽和48gl，3-二 (三氟甲基)苯溶劑加入到反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽 真空，置換。共置換4次。
[0024] 升溫至45°C后，將四氟乙烯通入該反應(yīng)釜保溫、攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/ 分鐘，四氟乙烯的通入速度為12g/小時，壓力為0.48MPa，2小時后停止通入四氟乙烯，繼續(xù) 反應(yīng)2小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去1，3_二(三氟甲基)苯，減壓蒸餾條件為溫 度50°C，真空度為16mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基溴。
[0025] 2、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 將65.4g硫雜全氟壬基溴、0.50g三(三苯基膦)氯化鈀與70g四氫呋喃加入到反應(yīng)釜中， 密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。
[0026]升溫至40°C后，將乙烯通入反應(yīng)釜，保溫，攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)2小時，共吸收乙稀6. lg。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，減壓蒸 餾條件為溫度55°C，真空度為lOmmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基亞乙基溴。
[0027] 3、酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入20.3g甲基丙烯酸銀和18. Ig干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，加熱至 40°C以后，滴加65.3g硫雜全氟壬基亞乙基溴，滴加時間為1小時，加完后保溫反應(yīng)3小時。 [0028]停止反應(yīng)，過濾除去生成的副產(chǎn)物溴化銀，濾液中加入48g乙酸甲酯后，以去離子 水洗滌4次，每次洗滌使用去離子水IOml。洗滌完成后，加入1.5g無水硫酸鈉干燥4小時。過 濾除干燥劑，減壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾條件為溫度40 °C，真空度為20mmHg。得到含硫長 雜鏈全氟烷基烯酸酯產(chǎn)物IH，IH，2H，2H-7-硫雜-全氟十一烷基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)物為淡黃 色粘稠漿狀物，產(chǎn)率為49.8%。產(chǎn)物紅外測試結(jié)果見附圖1，其中，2960.6 Cnf1為甲基C-H伸縮 振動吸收峰，1732.8 Cnf1為羰基C=O伸縮振動吸收峰，1150.1 Cnf1為C-F伸縮振動吸收 峰，743.1 Cnf1為F-S伸縮振動吸收峰。
[0029]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：
[0030] 實施例二： 本實施例合成1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜-全氟^^一烷基丙烯酸酯，具體步驟如下： 1、調(diào)聚反應(yīng) 依次將40g九氟丁基四氟氯化硫，O.lg過氧化二苯甲酰，0.15g碳酸鈣和15g三氟甲苯溶 劑加入到反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共置 換5次。
[0031] 升溫至50°C后，將四氟乙烯通入該反應(yīng)釜保溫、攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/ 分鐘，四氟乙烯的通入速度為IOg/小時，壓力為〇. 45MPa，2小時后停止通入四氟乙烯，繼續(xù) 反應(yīng)3小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去三氟甲苯，減壓蒸餾條件為溫度40°C，真空 度為20mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基氯。
[0032] 2、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 將56.Og硫雜全氟壬基氯、0.55g四（三苯基膦)鈀與60gl，4-二氧六環(huán)加入到反應(yīng)釜中， 密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。
[0033]升溫至40°C后，將乙烯通入反應(yīng)釜，保溫，攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)2小時，共吸收乙稀6.5g。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，減壓蒸 餾條件為溫度50°C，真空度為15mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基亞乙基氯。
[0034] 3、酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入19.5g丙烯酸鈉和20g干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，加熱至50°C以 后，滴加59.5g硫雜全氟壬基亞乙基氯，滴加時間30分鐘，加完后保溫反應(yīng)4小時。
[0035]停止反應(yīng)，過濾除去生成的副產(chǎn)物氯化鈉，濾液中加入50g乙酸乙酯后，以去離子 水洗滌5次，每次洗滌使用去離子水IOml。洗滌完成后，加入1.0 g無水硫酸鈉干燥2小時。過 濾除干燥劑，減壓蒸餾除去溶劑，減壓蒸餾條件為溫度40 °C，真空度為20mmHg。得到含硫長 雜鏈全氟烷基烯酸酯產(chǎn)物1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜-全氟^^一烷基丙烯酸酯，產(chǎn)物為淡黃色粘 稠漿狀物。產(chǎn)率為38.1%。
[0036] 實施例三： 本實施例合成1!1，1!1，2!1，2!1-7-硫雜-全氟^^一烷基丙烯酸酯，具體步驟如下： 1、調(diào)聚反應(yīng) 依次將36.3g九氟丁基四氟氯化硫，0.36g過氧化二叔丁基，0.4g碳酸鈣和45g三氟甲苯 溶劑加入到反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共 置換5次。
[0037] 升溫至50°C后，將四氟乙烯通入該反應(yīng)釜保溫、攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/ 分鐘，四氟乙烯的通入速度為11g/小時，壓力為〇. 45MPa，2小時后停止通入四氟乙烯，繼續(xù) 反應(yīng)2小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去三氟甲苯，減壓蒸餾條件為溫度40°C，真空 度為20mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基氯。
[0038] 2、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 將56.3g硫雜全氟壬基氯、0.57g四（三苯基膦)鈀與80gl，4-二氧六環(huán)加入到反應(yīng)釜中， 密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。
[0039]升溫至70°C后，將乙烯通入反應(yīng)釜，保溫，攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)2小時，共吸收乙稀6.4g。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，減壓蒸 餾條件為溫度50°C，真空度為15mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基亞乙基氯。
[0040] 3、酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入18.Og丙烯酸銀和18.Og干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，加熱至40°C 以后，滴加59. Ig硫雜全氟壬基亞乙基氯，滴加時間為45分鐘，加完后保溫反應(yīng)4小時。
[0041] 停止反應(yīng)，過濾除去生成的副產(chǎn)物氯化銀，濾液中加入50g乙酸乙酯后，以去離子 水洗滌5次，每次洗滌使用去離子水IOml。洗滌完成后，加入1.2g無水硫酸鈉干燥2小時。過 濾除干燥劑，減壓蒸餾除去酯類溶劑，減壓蒸餾條件為溫度40°C，真空度為20mmHg。得到含 硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯產(chǎn)物111，1!1，2!1，2!1-7-硫雜-全氟^^一烷基丙烯酸酯，產(chǎn)物為淡黃 色粘稠漿狀物，產(chǎn)率為35.3%。
[0042]產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式為：
[0043] 實施例四： 本實施例合成IH，IH，2H，2H-7-硫雜-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，具體步驟如下： 1、調(diào)聚反應(yīng) 依次將450g九氟丁基四氟溴化硫，5. Og過氧化二叔丁基，4.5g碳酸鈣和505g三氟甲苯 溶劑加入到反應(yīng)釜中，密封，抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共 置換4次。
[0044] 升溫至45°C后，將四氟乙烯通入該反應(yīng)釜保溫、攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為55轉(zhuǎn)/ 分鐘，四氟乙烯的通入速度為l〇8g/小時，壓力為0.48MPa，2小時后停止通入四氟乙烯，繼續(xù) 反應(yīng)2小時。冷卻后，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去三氟甲苯，減壓蒸餾條件為溫度45°C，真空 度為18mmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基溴。
[0045] 2、單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 將651g硫雜全氟壬基溴、5. Ig四（三苯基膦)鈀與560g四氫呋喃加入到反應(yīng)釜中，密封， 抽真空后，充入氮?dú)庵脫Q反應(yīng)釜中的空氣，再抽真空，置換。共置換5次。
[0046]升溫至40°C后，將乙烯通入反應(yīng)釜，保溫，攪拌反應(yīng)，控制攪拌速率為50轉(zhuǎn)/分鐘， 反應(yīng)2小時，共吸收乙稀70.5g。停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物蒸餾除去溶劑，減壓 蒸餾條件為溫度55°C，真空度為lOmmHg。得到產(chǎn)物硫雜全氟壬基亞乙基溴。
[0047] 3、酯化反應(yīng) 反應(yīng)器中投入205g甲基丙烯酸銀和185g干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪拌，加熱升溫 至42°C以后，滴加651g硫雜全氟壬基亞乙基氯，滴加時間為1小時，加完后保溫反應(yīng)3小時。
[0048]停止反應(yīng)，過濾除去生成的副產(chǎn)物溴化銀，濾液中加入502g乙酸甲酯后，以去離子 水洗滌4次。洗滌完成后，加入20g無水硫酸鎂干燥6小時。過濾除干燥劑，減壓蒸餾除去溶 劑，減壓蒸餾條件為溫度40°C，真空度為20mmHg。得到含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯產(chǎn)物1H， 1H，2H，2H-7-硫雜-全氟^^一烷基甲基丙烯酸酯，產(chǎn)物為淡黃色粘稠漿狀物，產(chǎn)率為58.6%。
【主權(quán)項】
1. 一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯，其特征在于，所述含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯為 含硫長雜鏈全氟烷基丙烯酸酯或含硫長雜鏈全氟烷基甲基丙烯酸酯，它的結(jié)構(gòu)式為：式中，R = H或CH3。2. -種如權(quán)利要求1所述的含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： (1) 調(diào)聚反應(yīng) 按重量計，依次將30~60份九氟丁基四氟鹵化硫，0.1~1份有機(jī)過氧化物，0.1~0.8份 碳酸鈣和10~50份含氟芳香烴溶劑加入到反應(yīng)釜中；所述九氟丁基四氟鹵化硫為九氟丁基 四氟氯化硫、九氟丁基四氟溴化硫或九氟丁基四氟碘化硫中的任意一種;所述有機(jī)過氧化 物為過氧化二苯甲酰，或過氧化叔丁基中的任意一種； 在氮?dú)夥諊?、溫度?0~100°C、攪拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)釜中通 入四氟乙烯2~3小時，四氟乙烯的通入速度為5~15份/小時，壓力為0.4~0.8MPa;停止通 入四氟乙烯后，繼續(xù)反應(yīng)1~10小時； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去含氟芳香烴溶劑，得到產(chǎn)物硫雜 全氟壬基鹵； (2) 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng) 按重量計，將40~80份硫雜全氟壬基鹵、0.5~1.0份貴金屬催化劑與10~210份醚類溶 劑加入到反應(yīng)釜中；所述貴金屬催化劑為四（三苯基膦)鈀或三(三苯基膦)氯化鈀中的任意 一種； 在氮?dú)夥諊囟葹?0~90°C、攪拌速率為30~110轉(zhuǎn)/分鐘的條件下，向反應(yīng)釜中通入 乙烯3~15份，反應(yīng)1~3小時； 停止反應(yīng)后，冷卻，出料，將反應(yīng)混合物減壓蒸餾除去醚類溶劑，得到產(chǎn)物硫雜全氟壬 基亞乙基鹵； (3) 酯化反應(yīng) 按重量計，在反應(yīng)器中投入10~30份烯酸鹽和5~50份干燥溶劑N，N-二甲基甲酰胺，攪 拌條件下，在30分鐘~2小時的時間內(nèi)滴加59~70份硫雜全氟壬基亞乙基鹵，滴加完畢后， 在溫度為30~100°C的條件下保溫反應(yīng)1~24小時； 停止反應(yīng)后，過濾除去生成的副產(chǎn)物鹵鹽;在濾液中加入10~50份酯類溶劑，以去離子 水洗滌后，加入0.6~2.0份干燥劑干燥處理0.5~12小時；再經(jīng)過濾除去干燥劑，減壓蒸餾 除去酯類溶劑，得到淡黃色產(chǎn)物含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的含氟芳香烴溶劑為三氟甲苯或二(三氟甲基)苯，或兩者按照任意質(zhì)量比混勻的混合溶 劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的醚類溶劑為四氫呋喃、1，4_二氧六環(huán)或乙二醇二甲醚中的任意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述步驟(3)的酯化反應(yīng)中，保溫反應(yīng)溫度為40~60°C。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的烯酸鹽為丙烯酸銀、甲基丙烯酸銀、丙烯酸鈉或甲基丙烯酸鈉中的任意一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的酯類溶劑為乙酸乙酯或乙酸甲酯中的任意一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的干燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉或無水氯化鈣中的任意一種。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硫長雜鏈全氟烷基烯酸酯的制備方法，其特征在于:所 述的減壓蒸餾，其蒸餾溫度為40~60°C，真空度為10~20mmHg。
【文檔編號】C07C323/12GK106008300SQ201610414213
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月13日
【發(fā)明人】李戰(zhàn)雄, 劉安琪
【申請人】蘇州大學(xué)