丙烯酸烷基酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及根據連續(xù)酯交換方法來制備丙烯酸烷基酯。
【背景技術】
[0002] 幾十年來，通過酯交換來制備酯已經是丙烯酸領域被廣泛接受的反應。盡管如此， 在處理粗反應產物以獲得純化形式的所需產物過程中仍然存在許多技術問題并已經出現(xiàn) 了大量的研宄課題。
[0003] 酯交換反應包括在被稱作"重質"的"長"鏈醇的存在下，通常還在催化劑和聚合 抑制劑的存在下，使稱作"輕質"的"短"鏈丙烯酸烷基酯根據如下通式⑴反應：
[0004] H2C=CHCOOR1+ R2OH 七Hi2C=CHCOOR2+ R1OH (1)
[0005] 為了使平衡向形成"長"鏈丙烯酸烷基酯移動，有必要消除反應期間產生的"輕質" 醇。此反應通常伴隨有產生雜質的次級反應，為了獲得具有足夠高的純度水平的所需丙烯 酸烷基酯以滿足其作為單體的最終用途相關的技術需求，必須消除所述雜質。由此獲得的 丙烯酸烷基酯才可以被用在用于多個應用領域的（共）聚合物的生產中。
[0006] 而且，出于明顯的經濟原因，存在于粗反應產物混合物中的可利用產物、明顯未反 應的反應物和催化劑應被盡可能地被回收。
[0007] 隨著可利用產物的回收，所需產物需要被分離和純化。為此，需要使用包含一整套 蒸餾、提取和/或沉降操作的多個分離/純化方法。
[0008] 例如，文獻US 6977310公開了通過第一蒸餾塔處理粗反應產物，所述第一蒸餾塔 將輕質產物分開并將重質產物送至第二塔以將所需產物與催化劑和聚合抑制劑分離。
[0009] 文獻US 7268251公開了處理粗反應產物的多種方式，包含至少四個蒸餾和精餾 塔以純化所需產物，包括一個用于分離催化劑的蒸發(fā)器。
[0010] 描述于文獻US7268251的工藝證明在工業(yè)規(guī)模上實施是復雜的，歸因于優(yōu)化四個 連續(xù)的蒸餾/精餾元件中的操作條件以獲得高純度和令人滿意的生產率的產物。
[0011] 在文獻JP2005-239564中，提出使用利用"分壁式"技術（分壁精餾塔）的蒸餾塔 以純化（甲基）丙烯酸酯的反應混合物。盡管如此，基于一個單獨塔的使用，該技術具有缺 點，例如其相比于傳統(tǒng)塔的成本（必須安裝分壁）及其缺乏對于改變待處理的蒸汽流的類 型的靈活性。
[0012] 還已知的是文獻EP 0968995,該文獻描述了制備丙烯酸烷基酯的工藝并公開了蒸 餾塔的使用，其中反應物和所需產物分別以氣態(tài)形式在頂部和以液態(tài)形式在底部被回收。
[0013] 另外，此工藝中的酯交換反應在蒸餾塔中直接發(fā)生。在蒸餾塔中使用均相催化劑 的主要缺點是其消耗的顯著增加，這是由于各種流出物的回流，以及還有在催化劑析出的 情況下對蒸餾塔的污染。在均相催化劑的情況下，所述催化劑被直接置于蒸餾塔中并因此 不能被連續(xù)循環(huán)利用。而且，隨時間的過去而降低的催化劑效率直接影響反應產量。替換催 化劑代表著非常高的成本，因為必須停止工藝并在各次催化劑加載之間徹底清潔所述塔。
[0014] 在丙烯酸領域處理源自酯交換反應的粗反應產物已經是許多研宄的課題。盡管如 此，這些工藝仍然不盡人意。因此迫切需要能夠有一種制備丙烯酸烷基酯的方法，該方法更 簡單，具有更好的性能，沒有在工業(yè)規(guī)模上現(xiàn)有技術的缺點并且滿足生產產物純度的需求， 該需求與制備產物的最終用途相關，例如作為單體用于生產具有低含量可揮發(fā)性有機化合 物的乳膠。
[0015] 在各種實驗之后，本申請人發(fā)現(xiàn)了用于制備丙烯酸烷基酯的方法，該方法包括利 用單簡單塔通過蒸餾處理粗反應混合物，這在現(xiàn)有技術中從沒被提出過。
[0016] 根據文獻JP2005-239564的教導，必須使用分壁精餾塔以獲得具有足夠純度的短 鏈（甲基）丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸丁酯。本申請人發(fā)現(xiàn)此用途的許多缺點，因為其 是具有通常比常規(guī)塔的尺寸大的非常多的尺寸，并因此具有更高成本的塔，并且在操作優(yōu) 化、引入的聚合抑制劑的分布優(yōu)化、倘若壁上沉淀的清潔的優(yōu)化方面，其使用困難。
[0017] 令人驚訝地，目前本申請人已發(fā)現(xiàn)只在一個步驟中使用簡單塔來純化丙烯酸烷基 酯的反應混合物使得可能獲得純度大于99. 8%的丙烯酸烷基酯。
[0018] 使用簡單塔利用了比文獻JP2005-239564中所用技術更靈活更廉價的簡化技術。 而且，對申請人顯而易見的是此方法有利地應用于連續(xù)生產重質丙烯酸烷基酯，也就是說 具有包含多于4個碳原子的烷基鏈。
[0019] 相比于現(xiàn)有技術的那些，此方法使得可能既簡化且又改善對流出物的處理，以獲 得高純度和高產率的產物。
[0020] 因此，通過利用用于處理粗反應產物的單簡單蒸餾塔，相比于由當前工藝引起的 那些，根據本發(fā)明的方法使得可能顯著降低純化成本。

【發(fā)明內容】

[0021] 本發(fā)明的主題是在至少一種催化劑和至少一種聚合抑制劑的存在下通過輕質丙 烯酸烷基酯和重質醇之間的酯交換反應來連續(xù)制備丙烯酸烷基酯的方法，由以下反應表 示：
[0022] H2C=CHCOOR1 + R2OHt=^ H2C=CHCOOR2 + RiOH
[0023] 其中，R1代表甲基或乙基，R2代表4至9個碳原子的直鏈或支鏈烷基，可能包含氮 原子，所述反應在偶聯(lián)至蒸餾塔的反應器中進行，由輕質丙烯酸烷基酯和由酯交換反應生 成的輕質醇構成的共沸混合物被從所述蒸餾塔連續(xù)排掉，特征在于：在減壓下，包含未反應 的反應物、形成的反應產物、催化劑和聚合抑制劑的粗反應產物被送至單蒸餾塔，其中，所 述蒸餾使得可以獲得：
[0024] -在頂部，基本由殘留醇R2OH和R1OH以及未反應的反應物H2C = CHCOOR1組成的 輕質產物流，該輕質產物流被循環(huán)至反應器，
[0025] -在下部，以氣相從側面排出的所需產物H2C = CHCOOR2,
[0026] -在底部，包含催化劑、聚合抑制劑和H2C = CHCOOR2的重質反應產物流，該重質反 應產物流被部分循環(huán)至反應器。
[0027] 根據一個實施方案，根據本發(fā)明的方法的特征在于酯交換催化劑是鈦酸烷基酯， 優(yōu)選鈦酸乙酯和/或鈦酸-2-辛酯的2-辛醇溶液。
[0028] 根據本發(fā)明提供的一個優(yōu)選可能性，所述方法的特征在于R2代表8個碳原子的直 鏈或支鏈烷基，優(yōu)選2-辛基。
[0029] 根據一個實施方案，根據本發(fā)明的方法的特征在于R1代表乙基。
[0030] 根據一個優(yōu)選的實施方案，根據本發(fā)明的方法的特征在于所述催化劑的存在量為 相對于每摩爾R 2OH為5x10 4至5x10 2mol，優(yōu)選10 3至10 2mol。
[0031] 根據本發(fā)明提供的一個特別優(yōu)選可能性，據本發(fā)明的方法的特征在于其適合于 2-丙烯酸辛酯的制備，為此，鈦酸乙酯和/或鈦酸-2-辛酯的2-辛醇溶液將被用作催化劑。
[0032] 優(yōu)選地，據本發(fā)明的方法的特征在于化合物H2C = CHCOOR1與化合物R2OH的摩爾 比在1至3之間，優(yōu)選在1. 3至1. 8之間。
[0033] 根據一個特別優(yōu)選的實施方案，根據本發(fā)明的方法的特征在于進行所述酯交換 反應的壓力為350mmHg(0.47X 105Pa)至大氣壓力（760mmHg，或IO5Pa),且溫度為90°C至 150°C之間，優(yōu)選100°C至130°C之間。
[0034] 現(xiàn)在，將參考單個附圖更詳細地描述本發(fā)明，所述附圖示意性地示出了實施本發(fā) 明的設施。
[0035] 發(fā)明詳沐
[0036] 通常，所述輕質丙烯酸烷基酯反應物選自丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯，更優(yōu)選丙烯 酸乙酯。
[0037] 根據本發(fā)明的方法的一個特別有益的實施方案，所述起始材料均是天然的、可再 生來源的，即生物源的。例如，所述2-辛醇可以通過對源自蓖麻油的蓖麻油酸的堿處理來 獲得。
[0038] 更特別地，所述輕質丙烯酸烷基酯可以源自可再生來源的丙烯酸，尤其可以由甘 油獲得，根據一個方法，包括第一步對甘油脫水獲得丙烯醛，接著是對由此獲得的丙烯醛氣 相氧化的步驟；或者通過對2-羥基丙酸（乳酸）或3-羥基丙酸及其酯進行脫水獲得。
[0039] 所述重質醇反應物R2OH是具有線性或支化烷基鏈的伯或仲醇，所述烷基包含4至 9個碳原子，優(yōu)選5至9個碳原子，且可能包含氮原子。
[0040] 通常，反應物馬〇11可以選自，而不限于，1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇（戊醇）、 2, 2-甲基1-丙醇（異戊醇）、1_己醇、苯甲醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、N， N-二甲基氨基乙醇和N，N-二乙基氨基乙醇。
[0041] 優(yōu)選地，所述醇選自2-辛醇、2-乙基己醇和N，N-二甲基氨基乙醇。
[0042] 更優(yōu)選地，反應物R2OH是2-辛醇。
[0043] 所述催化劑選自具有催化輕質丙烯酸烷基酯和輕質醇之間的酯交換反應的能力 的所有催化劑，例如諸如硫酸和對甲苯磺酸；諸如醇鹽、氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、氧化物 或堿金屬或堿土金屬的絡合物的堿性化合物；諸如醇鋁或醇鎂的金屬醇鹽；諸如醇鈦、鈦 酚鹽或鈦酸烷基酯的鈦-基化合物；基于鉛、鋅或錫的化合物；銅、鐵或鋯的絡合物。
[0044] 更特別地，根據本發(fā)明的方法的催化劑選自為式Ti (OR1) 4或Ti (0R 2) 4的鈦酸烷基 酯的R1OH和/或R2OH醇溶液