一種兩性離子聚合物、其合成方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種兩性離子聚合物，其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈含有兩性離子，該兩性離子聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解等環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且具有良好的是使用耐久性。本發(fā)明還提供了一種合成該兩性離子聚合物的方法，首先采用叔胺基硫醇與帶有烯基的聚硅氧烷加成聚合反應(yīng)得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后經(jīng)功能化反應(yīng)得到聚硅氧烷為主鏈的兩性離子聚合物，該方法快速高效、工藝簡(jiǎn)便、收率高。
【專利說明】
一種兩性離子聚合物、其合成方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及兩性離子聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以聚硅氧烷為主鏈的兩性離 子聚合物、其合成方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 兩性離子聚合物是一類聚合物鏈中含有兩性離子基團(tuán)或混合陰陽(yáng)離子的聚合物， 它的正負(fù)電荷總數(shù)相等，水化能力強(qiáng)且不易受溶液pH值影響，具有"反聚電解質(zhì)效應(yīng)溶液 行為"，已經(jīng)廣泛用于生物醫(yī)用材料、石油工業(yè)、污水處理和織物印染等領(lǐng)域。
[0003]目前，兩性離子聚合物已經(jīng)有多種。其中，最常見的是用帶有兩性離子的（甲基） 丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合得到的兩性離子聚合物。但是，由于酯鍵連著吸電子基團(tuán)，該兩性 離子聚合物容易水解，從而造成在長(zhǎng)時(shí)間使用過程中，兩性離子官能團(tuán)不斷脫落。文獻(xiàn) J. Mater. Chem.，2012, 22, 19418報(bào)道Heesoo Kim等合成了聚醚主鏈的聚兩性離子，但是這 種聚醚主鏈在長(zhǎng)時(shí)間使用過程中，會(huì)遭受生物氧化降解。0因此，有必要制備能夠在潮濕、 生物降解的環(huán)境下具有較好耐久性的兩性離子聚合物。
[0004] 有機(jī)硅聚合物是一種重要的醫(yī)用高分子材料與食品包裝材料。作為醫(yī)用高分子材 料，有機(jī)硅聚合物被廣泛用于導(dǎo)管、鏡片、微流體儀器上。但是，有機(jī)硅容易被蛋白質(zhì)附著， 例如在臨床應(yīng)用時(shí)容易引起凝血等。為此，采用在有機(jī)硅表面接枝兩性離子聚合物是解決 該問題的方法之一。目前的報(bào)道，例如報(bào)道Biomacromolecules, 2012, 13, 1683,通常采用表 面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP)的方法接枝兩性離子聚合物，但這種方法需要在無 氧條件下進(jìn)行，需要采用帶有兩性離子的（甲基）丙烯酸酯單體與ATRP催化劑體系，條件 苛刻。因此，探尋一種含有兩性離子基團(tuán)的有機(jī)硅聚合物，其具有制備方法簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性高 的優(yōu)點(diǎn)，是本領(lǐng)域科技工作者的研究課題之一，在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用高分子材料 與食品包裝材料等方面，該聚合物具有良好的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種兩性離子聚合物，其主鏈為聚硅氧烷，側(cè)鏈中含兩性離子基團(tuán)， 其分子結(jié)構(gòu)式如下：
[0006]
[0007] 其中，η為5~100之間的整數(shù)，包括5與100 ;札為-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R 2為-CH 2CH2-或-CH2CH2CH2-;私為-(CH 2) η「，叫為2~10之間的整數(shù)；R4、Rj別為脂肪烴基，包括但 不限于乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等；心為_(CH 2)n2P04、_(CH2)n3S0 3、_(CH2)n4C02， 其中叱為2~10 ;n 3為2~6 ;n 4為1~10。
[0008] 上述兩性離子聚合物的主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈包含兩性離子，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在 潮濕環(huán)境、生物降解等環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合 物能夠作為可抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料等應(yīng)用，并且由于其高穩(wěn)定結(jié)構(gòu)， 即使在潮濕環(huán)境、生物降解等環(huán)境下也能長(zhǎng)時(shí)間使用，具有較好的耐久性。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種上述兩性離子聚合物的合成方法，該方法首先采用叔胺基硫 醇與帶有烯基的聚硅氧烷加成聚合反應(yīng)得到含大量叔胺基的聚硅氧烷，然后經(jīng)功能化反應(yīng) 得到聚硅氧烷為主鏈的兩性離子聚合物，該方法具有快速高效、工藝簡(jiǎn)便、收率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0010] 該方法具體包括以下步驟：
[0011] 步驟1:在反應(yīng)器中依次加入叔胺基硫醇、帶有烯基的聚硅氧烷、引發(fā)劑，在引發(fā) 源作用下和惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加成聚合反應(yīng)；
[0012] 步驟2 :將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于溶劑中，加入磷酸、羧酸或磺酸，或者加入含磷酸 基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的酯或鹽，加熱回流反應(yīng)，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0013] 步驟3 :將步驟（2)所得產(chǎn)物中的溶劑去除，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化，得到兩 性離子聚合物。
[0014] 所述的叔胺基硫醇分子結(jié)構(gòu)式為
[0015]
[0016] 其中，私為_(CH2)n onl為2~10之間的整數(shù)；R4、R5為脂肪烴基，包括但不限于 乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基等。
[0017] 所述的帶有烯基的聚硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)式為
[0018]
[0019] 其中，札為-CH3、-CH2CH3、或-C5H 6;R7為-CH2= CH 或-CH2-CH2= CH。
[0020] 所述的叔胺基硫醇包括但不限于3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1- 丁 硫醇、3- (1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙硫醇、3-(二乙氨基）-1-丙硫醇、5-(二甲氨 基）-1_戊硫醇、3-(二苯氨基）-1-丙硫醇等中的一種或兩種以上的混合物。
[0021] 所述的引發(fā)劑類型根據(jù)引發(fā)源不同而不同。例如，當(dāng)引發(fā)源為熱時(shí)，選用熱敏自由 基引發(fā)劑；當(dāng)引發(fā)源為輻射能時(shí)，選用光敏自由基引發(fā)劑。所述的熱敏自由基引發(fā)劑包括但 不局限于偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、2, 2-偶氮 雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨等。所述的光敏自由 基引發(fā)劑包括但不局限于安息香二甲醚、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮或苯甲酰甲酸甲酯等。
[0022] 作為優(yōu)選，所述的步驟1中，帶有烯基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引發(fā)劑的摩爾比 為 1: (0· 9 ~1) : (0· 01 ~0· 1)。
[0023] 作為優(yōu)選，所述的步驟1中，加成聚合反應(yīng)0. 5-24小時(shí)。
[0024] 所述的步驟2中，溶劑包括但不限于甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃、二噁烷、己 烷、乙醚、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一種或 者幾種的混合物。
[0025] 作為優(yōu)選，以步驟1中的帶有烯基的聚硅氧烷的加入量為計(jì)算當(dāng)量，所述的步驟2 中加入的磷酸集團(tuán)、羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的量為〇. 9~1. 3當(dāng)量。
[0026] 作為優(yōu)選，所述的步驟2中，加熱至溶劑沸騰回流。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的步驟2中，反應(yīng)小時(shí)為1~24小時(shí)。
[0028] 所述的步驟2中，作為優(yōu)選，尤其是對(duì)于具有非環(huán)狀結(jié)構(gòu)的含磷酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán) 或磺酸基團(tuán)的酯，以及具有鏈狀結(jié)構(gòu)的含磷酸基團(tuán)、羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)的鹽，當(dāng)加熱回流 反應(yīng)后再加入少量的水繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，以利于得到含兩性離子聚合物的溶液。
【附圖說明】
[0029] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的步驟（1)中采用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷 反應(yīng)得到的產(chǎn)物 1Η核磁共振譜圖；
[0030] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的步驟⑴中用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷反 應(yīng)得到的產(chǎn)物的 13c核磁共振譜圖；
[0031] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的步驟（3)中用二甲氨基丙硫醇與聚乙烯基甲基硅氧烷反 應(yīng)得到的產(chǎn)物與丙磺酸內(nèi)酯反應(yīng)得到的兩性離子聚合物的 1Η核磁共振譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施 例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
[0033] 實(shí)施例1 :
[0034] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0035]
[0036] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0037] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0· 9摩爾份甲 基乙烯基聚硅氧烷、0. 01摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加 成聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0038] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于1摩爾份二氯甲烷中，加入1. 1摩爾份的丙磺酸內(nèi) 酯，加熱冷凝回流10小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產(chǎn)物蒸發(fā)除 去二氯甲烷，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化，得到兩性離子聚合物。
[0039] 圖1是上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖。
[0040] 圖2是上述步驟⑴中制得產(chǎn)物的13C核磁共振譜圖。
[0041] 圖3是步驟（3)反應(yīng)得到的兩性離子聚合物的1Η核磁共振譜圖。
[0042] 上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮 濕、生物降解等環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應(yīng) 用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的 耐久性。
[0043] 實(shí)施例2 :
[0044] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0045]
[0046] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0047] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩爾份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加成 聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0048] (2)將步驟⑴所得產(chǎn)物溶于10摩爾份二氯甲烷中，加入1.1摩爾份的溴乙酸 十一烯醇酯，加熱冷凝回流1小時(shí)，然后加入少量的水，再繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子 聚合物的溶液；
[0049] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去二氯甲燒，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0050] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0051] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0052] 實(shí)施例3 :
[0053] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0054]
[0055] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0056] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、1摩爾份甲基 乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加成 聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0057] (2)將步驟⑴所得產(chǎn)物溶于10摩爾份二氯甲烷中，加入1.1摩爾份的4-溴丁 酸，加熱冷凝回流1小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0058] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去二氯甲燒，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0059] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0060] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。。
[0061] 實(shí)施例4:
[0062] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0063]
[0064] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0065] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3-(二苯氨基）-1-丙硫醇、0.95摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.04摩爾份安息香二甲醚，在紫外光輻照下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰 基-稀加成聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0066] (2)將步驟⑴所得產(chǎn)物溶于3摩爾份溶劑中，加入0.9摩爾份的丙烯酸，于 50-120°C下反應(yīng)3小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0067] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0068] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0069] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0070] 實(shí)施例5 :
[0071] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0072]
[0073] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0074] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0.95摩爾份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份偶氮二異庚腈，在溫度70°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加 成聚合反應(yīng)0. 5-24小時(shí)；
[0075] (2)將步驟⑴所得產(chǎn)物溶于2摩爾份四氫呋喃中，加入1. 1摩爾份2-溴乙基磺 酸鈉，加熱回流反應(yīng)8小時(shí)，然后加入少量的水繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的 溶液；
[0076] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0077] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0078] 上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮 濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離子聚合物能應(yīng)用 在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的耐 久性。
[0079] 實(shí)施例6 :
[0080] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0081]
[0082] 上述聚兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0083] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的4_(二甲氨基）-1_ 丁硫醇、0.98摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩爾份過氧化苯甲酰，在溫度70°C和下氮?dú)獗Ｗo(hù)，進(jìn)行巰基-烯加 成聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0084] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份二氯甲烷中，加入1.2摩爾份的丙磺酸內(nèi) 酯，于加熱回流進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)18小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得 產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0085] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0086] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0087] 實(shí)施例7 :
[0088] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0089]
[0090] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0091] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、0· 98摩爾份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0.03摩爾份偶氮二異丁酸二甲酯，在溫度70°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰 基-稀加成聚合反應(yīng)10小時(shí)；
[0092] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份四氫呋喃中，加入1. 3摩爾份的2-溴乙基 磺酸鈉，加熱回流反應(yīng)10小時(shí)，然后加入少量的水，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子聚合 物的溶液；
[0093] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0094] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0095] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0096] 實(shí)施例8 :
[0097] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0098]
[0099] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0100] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3-α-甲基-1-乙基）氨基-1-丙硫醇、 1摩爾份苯基乙烯基聚硅氧烷、0. 04摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度70°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行 巰基-烯加成聚合反應(yīng)20小時(shí)；
[0101] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份四氫呋喃中，加入1.1摩爾份的丁磺酸內(nèi) 酯，加熱回流進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)10小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產(chǎn) 物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0102] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0103] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0104] 實(shí)施例9 :
[0105] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0106]
[0107] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0108] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1_丙硫醇、0.9摩爾份苯 基乙烯基聚硅氧烷、0. 1摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度70°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加 成聚合反應(yīng)12小時(shí)；
[0109] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于2摩爾份二氯甲烷中，加入1. 2摩爾份的丙內(nèi)酯，加 熱回流進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)24小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0110] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0111] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0112] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0113] 實(shí)施例10 :
[0114] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0115]
[0116] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0117] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0.95摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0.03摩爾份安息香二甲醚，在紫外光輻照下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰 基-稀加成聚合反應(yīng)24小時(shí)；
[0118] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份四氫呋喃中，加入0. 1摩爾份的乙烯基磺酰 氯，加熱回流冷凝回流5小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；
[0119] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0120] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13c核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0121] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0122] 實(shí)施例11 :
[0123] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0124]
[0125] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0126] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1_丙硫醇、0. 9-1摩爾份 甲基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份2, 2'-偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈），在60°C下， 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加成聚合反應(yīng)20小時(shí)；
[0127] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于3摩爾份四氫呋喃中，加入1.3摩爾份的丁磺酸內(nèi) 酯，于80°C下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)12小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶液；（3)將步驟（2)所得產(chǎn) 物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0128] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0129] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0130] 實(shí)施例12 :
[0131] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0132]
[0133] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0134] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二乙氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn) 行疏基-稀加成聚合反應(yīng)20小時(shí)；
[0135] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份四氫呋喃中，1.2摩爾份溴代丙基磷酸乙 酯，加熱回流反應(yīng)12小時(shí)，然后加入少量水，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶 液；
[0136] (3)將步驟（2)所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0137] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0138] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0139] 實(shí)施例13 :
[0140] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0141]
[0142] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0143] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的3_(二甲氨基）-1-丙硫醇、0. 95摩爾份甲 基丙烯基聚硅氧烷、0. 05摩爾份偶氮二異丁腈，在溫度80°C和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行巰基-烯加 成聚合反應(yīng)12小時(shí)；
[0144] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于1摩爾份四氫呋喃中，加入0. 9摩爾份的4-氯丁酸 甲酯，加熱回流反應(yīng)12小時(shí)，然后加入少量水，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的 溶液；
[0145] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0146] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0147] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0148] 實(shí)施例14 :
[0149] 本實(shí)施例中，兩性離子聚合物的結(jié)構(gòu)式為：
[0150]
[0151] 上述兩性離子聚合物的制備方法包括如下步驟：
[0152] (1)在反應(yīng)器中依次加入含1摩爾份的5_(二甲氨基）-1_戊硫醇、0.95摩爾份乙 基乙烯基聚硅氧烷、0. 02摩爾份1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，在紫外光輻照下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn) 行疏基-稀加成聚合反應(yīng)20小時(shí)；
[0153] (2)將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于5摩爾份四氫呋喃中，1.1摩爾份溴代乙基磺酸乙 月旨，于70°C下反應(yīng)12小時(shí)，然后加入少量水，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，得到含兩性離子聚合物的溶 液；
[0154] (3)將步驟⑵所得產(chǎn)物蒸發(fā)除去溶劑，然后通過沉淀、干燥進(jìn)行純化。
[0155] 與實(shí)施例1相同，上述步驟（1)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖、13C核磁共振譜圖， 以及步驟（3)中制得產(chǎn)物的4核磁共振譜圖顯示通過上述反應(yīng)得到具有上述結(jié)構(gòu)式的兩 性離子聚合物。
[0156] 與實(shí)施例1相同，上述兩性離子聚合物其主鏈為聚硅氧烷結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈為兩性離子， 其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在潮濕、生物降解環(huán)境下具有較常見兩性離子聚合物更好的耐久性。該兩性離 子聚合物能應(yīng)用在需要抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝材料上，并且由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn) 定，具有良好的耐久性。
[0157] 上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和 權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種兩性離子聚合物，其特征在于：主鏈為聚硅氧烷，側(cè)鏈中含兩性離子基團(tuán)，其分 子結(jié)構(gòu)式如下：其中，n為5~100之間的整數(shù)，包括5與100化為-邸3、-邸2邸3、或-CsHeiRz為-邸2邸2- 或-邸2邸2邸2-化為-畑2)叫-，Di為2~10之間的整數(shù)；R4、Rs分別為脂肪控基；Re為-畑2) ri2P〇4、-(CH2)n3S〇3、-(CH2)n4C〇2，其中 ri2為 2 ~！0 ;n 3為 1 ~6 ;n 4為！~10。2. 如權(quán)利要求1所述的兩性離子聚合物，其特征在于：所述的R4、Rs分別為乙基、丙基、 下基、戊基、庚基、辛基中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的兩性離子聚合物的合成方法，包括W下步驟： (1) 在反應(yīng)器中依次加入叔胺基硫醇、帶有締基的聚硅氧烷、引發(fā)劑，在引發(fā)源作用下 和惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行琉基-締加成聚合反應(yīng)； 所述的叔胺基硫醇的分子結(jié)構(gòu)式為： 所述的帶有締基的聚硅氧烷於其中，咕為-CH 2= CH或-CH廠邸2二CH ; (2) 將步驟（1)所得產(chǎn)物溶于溶劑中，加入憐酸、簇酸或橫酸，或者加入含憐酸基團(tuán)、簇 酸基團(tuán)或橫酸基團(tuán)的醋或鹽，加熱回流反應(yīng)，得到含兩性離子聚合物的溶液； (3) 將步驟（2)所得產(chǎn)物中的溶劑去除，然后沉淀、干燥，得到含兩性離子聚合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的叔胺基硫 醇是3-(二甲氨基）-1-丙硫醇、4-(二甲氨基）-1-下硫醇、3-(1-甲基-1-乙基氨基）-1-丙 硫醇、3-(二乙氨基）-I-丙硫醇、5-(二甲氨基）-I-戊硫醇、3-(二苯氨基）-I-丙硫醇中的 一種或兩種W上的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（2) 中，W步驟（1)中的帶有締基的聚硅氧烷的加入量為計(jì)算當(dāng)量，加入的憐酸基團(tuán)、簇酸基團(tuán) 或橫酸基團(tuán)為0.9~1.3當(dāng)量。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，帶有締基的聚硅氧烷、叔胺基硫醇、引發(fā)劑的摩爾比為1: (0. 9~1) : (0.0 l~0. 1)。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的步驟（1) 中，引發(fā)劑為熱敏自由基引發(fā)劑或光敏自由基引發(fā)劑。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述的熱敏自由 基引發(fā)劑為偶氮二異下臘、偶氮二異庚臘、偶氮二氯基戊酸、偶氮二異下酸二甲醋、2, 2-偶 氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊臘）、過氧化苯甲酯或過硫酸鐘或過硫酸錠；所述的光敏自由 基引發(fā)劑為安息香二甲酸、1-徑基環(huán)己基苯基甲酬或苯甲酯甲酸甲醋。9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的兩性離子聚合物的合成方法，其特征在于，所述步驟（2)中的 溶劑為四氨巧喃或者二氯甲燒。10. 權(quán)利要求1或2所述的兩性離子聚合物作為抵抗蛋白質(zhì)附著的醫(yī)用材料、食品包裝 材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08G77/395GK105985523SQ201510055490
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】鄭峰, 韓金, 烏學(xué)東, 曹慧軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所