一種抗蛋白質(zhì)污染兩性離子超濾膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種超濾膜及其制備方法，具體涉及一種抗蛋白質(zhì)污染兩性離子超濾 膜及其制備方法，屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超濾是指在靜壓差的推動(dòng)下，以膜為分離介質(zhì)根據(jù)被分離物質(zhì)分子量差異進(jìn)行分 離的過(guò)程，超濾膜主要分離對(duì)象是蛋白質(zhì)、各種酶、細(xì)菌、病毒、乳膠等。超濾作為一種新型 的分離技術(shù)，具有一些明顯的優(yōu)勢(shì):過(guò)程比較簡(jiǎn)單，操作具有可連續(xù)性，經(jīng)濟(jì)性好，分離系數(shù) 大，節(jié)能，高效。目前，超濾技術(shù)已廣泛用于水處理、醫(yī)藥、生化技術(shù)等領(lǐng)域，尤其是由于其在 蛋白質(zhì)純化過(guò)程中不需要大量的鹽和緩沖液，可很好地維持蛋白質(zhì)的活性，超濾因而在生 化分離和生物樣品的濃縮和純化方面有著愈來(lái)愈廣泛的應(yīng)用。
[0003] 目前超濾技術(shù)主要面臨的問(wèn)題在于生物大分子在膜表面非定向吸附和沉積使膜 表面的孔堵塞和孔徑減小，造成嚴(yán)重的膜污染，使超濾效率降低，限制了超濾技術(shù)在實(shí)際中 的應(yīng)用。研究表面，提高超濾膜表面的親水性能夠有效地降低生物大分子在膜表面的非定 向吸附，從而改善超濾膜污染的問(wèn)題。因此，親水性膜材料的開發(fā)和疏水性膜材料的親水改 性是從根本上解決膜污染的有效途徑。
[0004] 聚乙烯醇(PVA)由聚乙酸乙烯酯經(jīng)醇解反應(yīng)而制得，具有良好的親水性、耐化性、 耐熱性、生物相容性、化學(xué)穩(wěn)定性和低成本性，是一種頗具吸引力的膜材料，因而聚乙烯醇 作超濾膜材料的可以從根本上來(lái)改善膜的耐污染性能，降低蛋白質(zhì)對(duì)超濾膜的污染。但是 研究發(fā)現(xiàn)，采用純聚乙烯醇制備成的膜材料，由于聚乙烯醇分子存在大量的分子鏈內(nèi)和鏈 間氫鍵，抗水性差，可以溶于熱水，對(duì)超濾膜的形成起著阻礙作用，限制其在工業(yè)上的應(yīng)用， 因此通常需要采用羥基保護(hù)的方法對(duì)聚乙烯醇進(jìn)行改性。殼聚糖(CS)具有良好的抑菌性和 成膜性而廣泛應(yīng)用于水處理、生物材料、膜材料等領(lǐng)域。因此，有學(xué)者將殼聚糖與聚乙烯醇 共混制備成膜，殼聚糖的加入可以破壞聚乙烯醇原來(lái)形成的氫鍵，同時(shí)殼聚糖自身的部分 氨基與聚乙烯醇的羥基發(fā)生作用，形成殼聚糖與聚乙烯醇分子鏈間氫鍵，從而改善了聚乙 烯醇膜的抗水性(章汝平、丁馬太，功能材料，2007，12，2005-2007)。
[0005] 雖然，殼聚糖與聚乙烯醇共混后可以改善聚乙烯醇膜的抗水性，但是重復(fù)該試驗(yàn) 后發(fā)現(xiàn)膜的親水性有所下降，純水通量不到50L ? nf2 ? 1T1，親水性較差，同時(shí)抗污性較差， 并且抗污選擇性也較差，無(wú)法滿足實(shí)際超濾需求，整體上嚴(yán)重影響其使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種親水性好、抗污性好、使 用壽命長(zhǎng)的抗蛋白質(zhì)污染兩性離子超濾膜及其制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0008] -種抗蛋白質(zhì)污染兩性離子超濾膜，是由兩性離子化殼聚糖與聚乙烯醇溶膠凝膠 化反應(yīng)制得的凝膠涂覆于支撐體上成膜后浸入水中發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得。
[0009] 作為一種優(yōu)選方案，所述兩性離子化殼聚糖是由亞胺化殼聚糖與磺化試劑發(fā)生磺 化反應(yīng)制得，所述亞胺化殼聚糖是將殼聚糖與對(duì)二甲氨基苯甲醛反應(yīng)，然后與硼氫化物(例 如硼氫化鈉)發(fā)生還原反應(yīng)制得。
[0010] 作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述亞胺化殼聚糖的制備包括如下步驟:將殼聚糖的乙酸 溶液與對(duì)二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液混合后，用鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為2~3,室溫?cái)?拌反應(yīng)5~7小時(shí)，然后向反應(yīng)溶液中加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值為4~6，接 著加入硼氫化鈉溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完全后，析出沉淀，收集沉淀，制得亞胺化殼聚糖。
[0011] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，殼聚糖的乙酸溶液配制方法為:將殼聚糖溶解于質(zhì)量濃 度為1~2 %的乙酸溶液中配制成質(zhì)量濃度為1.5~2.0 %的殼聚糖溶液，并在55~65 °C下攪 拌30~60分鐘。
[0012] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，對(duì)二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液濃度為0.05~0.07g/mL。 [0013]作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，殼聚糖與對(duì)二甲氨基苯甲醛的摩爾比為1:1.5~1:2.5， 殼聚糖與硼氫化鈉的摩爾比為1:3~1:5。
[0014]作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，氫氧化鈉水溶液的濃度為1~3mo/L。
[0015]作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，硼氫化鈉溶液的濃度為0.5~0.8mol/L。
[0016]作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述兩性離子化殼聚糖的制備包括如下步驟:將亞胺化殼 聚糖溶解于鹽酸溶液中，加入磺化試劑，在55~65 °C下攪拌反應(yīng)5~6小時(shí)，反應(yīng)完全后將反 應(yīng)物加入到丙酮中進(jìn)行沉淀，收集沉淀，制得兩性離子化殼聚糖。
[0017] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，鹽酸溶液的濃度為0.5~1.5mol/L，100mL鹽酸溶液中溶 解1~2g亞胺化殼聚糖。
[0018] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述磺化試劑選自鹵代磺酸鹽(例如氯磺酸）、三氧化硫 復(fù)合物(例如三甲胺三氧化硫）、磺酸內(nèi)酯(例如丙磺酸內(nèi)酯）中的任意一種。
[0019] 作為更進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述磺化試劑與殼聚糖分子中氨基的摩爾比為1.2:1~ 1.6:1〇
[0020] -種抗蛋白質(zhì)污染兩性離子超濾膜的制備方法，包括如下步驟：
[0021 ] a)采用溶液共混法，將兩性離子化殼聚糖溶液與聚乙烯醇溶液混合成均一溶液， 然后向溶液中加入交聯(lián)劑，并調(diào)節(jié)溶液的pH值為2~3,室溫下攪拌10~12小時(shí)進(jìn)行溶膠凝 膠化反應(yīng)，制得凝膠；
[0022] b)將制得的凝膠涂覆于聚四氟乙烯板上成膜，控制薄膜的厚度為0.2~0.3mm，將 得到的膜浸入到純水中發(fā)生相轉(zhuǎn)化反應(yīng)，即得所述兩性離子超濾膜。將凝膠涂覆于聚四氟 乙烯板上相比于涂覆于玻璃板或無(wú)紡布等支撐體而言，由于聚四氟乙烯是一種表面能很小 的材料，所以涂覆后的膜表面不易粘附在其表面上，制備出的超濾膜不易發(fā)生孔收縮、擴(kuò)孔 等現(xiàn)象，使得膜孔徑均勻，膜通量較好。
[0023]作為一種優(yōu)選方案，聚乙烯醇與兩性離子化殼聚糖的質(zhì)量比為10:1~1:1。
[0024]作為一種優(yōu)選方案，所述交聯(lián)劑選用正硅酸乙酯或環(huán)氧氯丙烷。
[0025] 作為一種優(yōu)選方案，加入的交聯(lián)劑的質(zhì)量為聚乙烯醇和兩性離子化殼聚糖質(zhì)量之 和的5~10%。
[0026] 作為一種優(yōu)選方案，兩性離子化殼聚糖溶液的配制方法為：由lg兩性離子化殼聚 糖溶解于40~60mL的去離子水中制得。
[0027]作為一種優(yōu)選方案，聚乙烯醇溶液的配制方法為：由lg聚乙烯醇溶解于5~20mL的 去離子水中制得。
[0028]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下顯著性有益效果：
[0029] 本發(fā)明采用兩性離子化殼聚糖改性聚乙烯醇制得的兩性離子超濾膜，具有較好的 抗水性的同時(shí)具有顯著的親水性(純水通量高達(dá)75L ? nf2 ? 1T1)和抗污性(對(duì)蛋白質(zhì)和溶菌 酶都具有良好的抗污性），并具有較好的抗污選擇性，尤其是對(duì)牛血清蛋白的脫除率高達(dá) 97.6%，可以具有針對(duì)性的抗蛋白質(zhì)污染，該超濾膜在多次試驗(yàn)后仍保持較高的膜通量和 對(duì)牛血清蛋白的脫除率，使用壽命長(zhǎng)；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，制備的超濾膜熱穩(wěn)定性較好，進(jìn)一步延 長(zhǎng)了該超濾膜的使用壽命;另外，本發(fā)明的超濾膜還有制備工藝簡(jiǎn)單，不需要嚴(yán)格控制反應(yīng) 條件，重復(fù)性好，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中殼聚糖(a)、亞胺化殼聚糖(b)、兩性離子化殼聚糖(c)的紅 外光譜圖；
[0031] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1中殼聚糖(a)、亞胺化殼聚糖(b)、兩性離子化殼聚糖(c)的熱 失重曲線圖；
[0032]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1中PVA+TE0S共混物(a)及超濾膜(b)的紅外光譜圖；
[0033]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1中制得的超濾膜的掃描電鏡圖；
[0034]圖5是本發(fā)明實(shí)施例2~5中不同含量?jī)尚噪x子化殼聚糖超濾膜(Z-0，Z-l，Z-2，Z-4 表示兩性化離子聚糖的用量比分別為0%，10%，20%，40%)對(duì)純水、蛋白質(zhì)、溶菌酶的水通 量柱狀圖；
[0035] 圖6是本發(fā)明實(shí)施例2~5中制得的不同含量?jī)尚噪x子化殼聚糖超濾膜的恢復(fù)率柱 狀圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 一、亞胺化殼聚糖的制備：用質(zhì)量濃度為2%的乙酸溶液配制質(zhì)量濃度為2%的殼 聚糖溶液，并在60°C下攪拌60分鐘，配置的溶液中含有2g殼聚糖;稱取4g對(duì)二甲氨基苯甲醛 溶解于70mL的無(wú)水乙醇中配置成對(duì)二甲氨基苯甲醛的乙醇溶液;將配置成的兩種溶液混合 后用lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值約為3,室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6小時(shí)，然后向反應(yīng)溶液中加入3mL、 2mo 1 /L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值約為5，接著向反應(yīng)溶液中加入80yL、0.63mo 1 / L的硼氫化鈉溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完全后，迅速的加入15mL、3mol/L的氫氧化鈉溶液析 出沉淀，收集沉淀并依次用丙酮和乙醇各洗滌三次，干燥后即制得亞胺化殼聚糖。
[0039]二、兩性離子化殼聚糖的制備:將3g亞胺化殼聚糖溶解于200mL濃度為lmol/L的鹽 酸溶液中，然后加入1.5mL丙磺酸內(nèi)酯，在50°C下攪拌反應(yīng)6