較好為 1:0. 8~1:2. 0。如果所述離子液體小于0. 5,電解質(zhì)膜會開裂；如果所述離子液體超過3. 0， 會使得電解質(zhì)膜太粘而無法從模具上完整的取下來。
[0071] 在本發(fā)明中，所述聚合物和所述鋰鹽的重量比為1:0. 1~1:0. 5,較好為1:0. 2~ 1:0. 3〇
[0072] 所述雙中心陽離子離子液體聚合物選自聚（N，N，N_三甲基-N-(l-乙烯基咪 唑-3-乙基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺）、聚（二乙基_(Ν，Ν-二甲基-Ν-烯丙基胺-Ν-乙 基）锍二（三氟甲基磺酰）亞胺）、聚（Ν，Ν，Ν-三甲基-N-(l-乙烯基咪唑-3-乙基）銨六 氟磷酸）以及聚（Ν，Ν，Ν-三甲基-Ν-(2-(二乙基氨）乙基甲基丙烯酸酯-戊基）銨二（三 氟甲基磺酰）亞胺）中的至少一種。
[0073] 所述離子液體可選自1，2-二甲基-3-(2-乙氧基乙基）咪唑二（三氟甲基磺酰） 亞胺、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺中的至少一 種。
[0074] 前述的電解質(zhì)使用在鋰二次電池中，較好使用在Li/LiFeP04i池中。Li/LiFeP0 4 電池是指以磷酸鐵鋰（LiFeP04)作為正極材料，以鋰（Li)作為負極材料的電池。
[0075] 在本發(fā)明中，還提供一種鋰二次電池，該電池使用前述任一項所述的電解質(zhì)。
[0076] 在本發(fā)明中，前述任一項電解質(zhì)在鋰二次電池中的用途。
[0077] 所述雙中心陽離子離子液體聚合物的制造方法如下：
[0078] 制備該聚合物共分4步反應(yīng)：
[0079] 第一步聚合反應(yīng)
[0080] 反應(yīng)原料：
[0081] 含烯烴不飽和基團咪唑類單體；例如：1-乙烯基咪唑、1-丙烯基咪唑、1-乙烯 基-2-甲基咪唑、1-丙烯基-2-乙基咪唑，較好為1-乙烯基咪唑。
[0082] 含烯烴不飽和基團胺類單體，例如：二甲基烯丙基胺、2_(二乙基氨）乙基甲基丙 烯酸酯、二甲氨基乙酯、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，較好為二 甲基烯丙基胺、2_(二乙基氨）乙基甲基丙烯酸酯。
[0083] 聚合反應(yīng)溶劑：芳香烴類或呋喃類物質(zhì)，較好為苯、甲苯或四氫呋喃。
[0084] 引發(fā)劑：偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二異丁酸二甲酯。
[0085] 原料：溶劑=1:3-1:10 (質(zhì)量比）；原料：引發(fā)劑=1:0. 01-1:0.03 (質(zhì)量比）。
[0086] 聚合類型：自由基均聚。
[0087] 反應(yīng)器為：三口燒瓶。
[0088] 反應(yīng)條件為：在三口燒瓶中加入含烯烴不飽和基團咪唑類單體、或含烯烴不飽和 基團胺類單體，以上述的芳香烴類或呋喃類作為反應(yīng)溶劑，以及上述的引發(fā)劑，在回流狀態(tài) 下攪拌反應(yīng)1-7天，待有固體生成，過濾后用芳香烴類物質(zhì)（如：苯或甲苯）或醚類物質(zhì) (如：石油醚）洗滌固體物，在60-90°C下真空干燥12-72小時，得到含咪唑或胺結(jié)構(gòu)的聚合 物。所制得的含咪唑或胺結(jié)構(gòu)的聚合物含有如下通式的重復(fù)單元：
[0089]
[0090] 其中m為0彡m彡1之間的正整數(shù)；η為0彡η彡4之間的正整數(shù)成為氫原子或 C1-C10的直鏈脂肪族烷基，較好氫原子或甲基。
[0091] A1為咪唑或胺結(jié)構(gòu)。
[0092] 其粘均分子量仏為L 0X 10 4~0X 10 5gmol 1 (聚苯乙烯作為標(biāo)樣）。
[0093] 第二步雙溴鹽的制備
[0094] 反應(yīng)原料：
[0095] 選自二溴乙烷、1，3_二溴丙烷、1，4_二溴丁烷、1，5_二溴戊烷和1，6_二溴己烷等 的二溴烷烴，以及三甲基胺、三乙基胺和三丙基胺等的三烷基胺，或二甲基硫醚、二乙基硫 醚和二丙基硫醚等的二烷基硫醚。
[0096] 反應(yīng)溶劑：芳香烴類，較好為苯、甲苯或二甲苯。
[0097] 反應(yīng)物質(zhì)比例：二溴烷烴與三烷基胺或二烷基硫醚的摩爾比在1:1~1:1. 2之間。
[0098] 反應(yīng)器：三口燒瓶
[0099] 反應(yīng)條件為：在三口燒瓶中加入二溴烷烴以及三烷基胺或二烷基硫醚，以及芳香 烴類反應(yīng)溶劑（如：苯、甲苯或二甲苯），攪拌反應(yīng)3-15天，有固體生成，過濾后，將固體溶 解在醇類物質(zhì)（如：甲醇）或酮類物質(zhì)（如：丙酮）中形成混合物，混合物在-30-0°C保存 8-36小時，過濾，收集濾液，減壓蒸餾除去溶劑，真空干燥2-5天，得到溴烷基三烷基銨溴鹽 或漠烷基^烷基疏漠鹽。
[0100] 第三步親核取代反應(yīng)
[0101] 反應(yīng)溶劑：醇類，代表性的有甲醇、乙醇或丙醇；酮類，代表性的有丙酮。
[0102] 反應(yīng)物質(zhì)：由第一步聚合反應(yīng)得到的含咪唑或胺結(jié)構(gòu)的聚合物，和由第二步的雙 溴鹽的制備得到的溴烷基三烷基銨溴鹽或溴烷基二烷基锍溴鹽。
[0103] 反應(yīng)物質(zhì)比例：由第一步聚合反應(yīng)得到的含咪唑或胺結(jié)構(gòu)聚合物中的前述的重復(fù) 單元與溴烷基三烷基銨溴鹽或溴烷基二烷基锍溴鹽摩爾比在1:1~1:2之間。
[0104] 反應(yīng)器：三口燒瓶。
[0105] 反應(yīng)條件為：
[0106] 在三口燒瓶中加入作為原料的由第一步聚合反應(yīng)得到的含咪唑或胺結(jié)構(gòu)聚合物， 以及溴烷基三烷基銨溴鹽或溴烷基二烷基锍溴鹽，再加入醇類或酮類作為反應(yīng)溶劑，在回 流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)2-10天，減壓蒸餾除去溶劑，收集固體，用醇類物質(zhì)（如：乙醇或丙醇） 或酮類物質(zhì)（如：丙酮）充分洗滌，真空干燥12-72小時，得到含溴陰離子雙中心陽離子離 子液體聚合物。
[0107] 第四步：陰離子交換
[0108] 反應(yīng)溶劑冰
[0109] 反應(yīng)物質(zhì)：由第三步得到的含溴陰離子雙中心陽離子離子液體聚合物，以及鋰鹽 (例如：四氟硼酸鋰，六氟磷酸鋰，二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰）。
[0110] 反應(yīng)器：三口燒瓶
[0111] 反應(yīng)條件為：
[0112] 在三口燒瓶中加入含溴陰離子雙中心陽離子離子液體聚合物和鋰鹽，將它們混合 溶于水中進行陰離子交換2-8小時，有固體生成，過濾收集固體，再用水洗滌，直到洗出物 用硝酸銀檢測不含溴離子，最后真空干燥1-3天得到雙中心陽離子離子液體聚合物。
[0113] 本發(fā)明的雙中心陽離子離子液體聚合物的粘均分子量1為1. 0X105~1. 0X106g mol 1 (聚苯乙稀作為標(biāo)樣）。
[0114] 所述雙中心陽離子離子液體聚合物的測定方法：4 NMR譜圖。
[0115] 所述離子液體的制造方法：
[0116] 具體詳見參閱文獻 Y. Jin, S. Fang, M. Chai, L. Yang, S. -i. Hirano,工業(yè) & 工程化學(xué) 石開究（Industrial&Engineering Chemistry Research) 2012, 51，11011。
[0117] 例如可由如下方法制得：
[0118] 離子液體通過兩步法制備：
[0119] 第一步將咪唑類或叔胺類與鹵代醚按摩爾比1:1. 1溶解在乙腈中，在磁力攪拌下 回流反應(yīng)48小時，將得到的溴化中間產(chǎn)物用無水乙醚洗滌3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去乙醚。
[0120] 第二步再得到的溴化中間產(chǎn)物和二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰按摩爾比1:1. 1溶解 在去離子水中，在室溫下磁力攪拌反應(yīng)6小時，有不溶于去離子水的有機液相生成；再加入 二氯甲烷，磁力攪拌2小時后靜置分層，收集二氯甲烷相，用去離子水洗滌3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去 除二氯甲烷，在l〇5°C下真空干燥48小時，最終得到離子液體。
[0121] 所述鋰鹽的制造方法：
[0122] 本發(fā)明所用的鋰鹽為四氟硼酸鋰，六氟磷酸鋰，二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰，均由 森田化工（張家港）有限公司生產(chǎn)，作為商品購入。
[0123] 也可以用本領(lǐng)域公知方法制備，例如其中一種為：
[0124] 四氟硼酸鋰制備方法：
[0125] 即LiF溶于無水氫氟酸中（AHF)，通入高純BF3，生成新型化合物L(fēng)iBF 4 · HF，低溫 干燥脫HF，得高純四氟硼酸鋰。
[0126] 六氟磷酸鋰制備方法：
[0127] 氟化鋰溶于無水氟化氫中形成LiF · HF溶液，通入高純PF5氣體進入反應(yīng)，然后 將溶液冷卻至_20°C以下，六氟磷酸鋰結(jié)晶析出，經(jīng)低溫過濾干燥得到六氟磷酸鋰產(chǎn)品。
[0128] 二（三氟甲基磺酰）亞胺鋰的制備方法：
[0129] 把加入三乙胺的反應(yīng)器冷卻至一 60°C，溶入定量的氨。邊攪拌邊滴下CF3S02C1后 改在室溫下攪拌3小時。加熱至沸騰，回流反應(yīng)1小時時，然后用二氯甲烷提取，并用水洗2 次。有機液層用18504干燥其所含水分后過濾，取濾液，減壓蒸餾，將得到的混合物加濃硫 酸酸化后減壓蒸餾得到二（三氟甲基磺酰）亞胺（(CF 3S02)2NH)。將所得（CF3S02) 2NH用適量 的無水異丙醚溶解。在室溫下邊攪拌邊徐徐加入配合量的化學(xué)純Li2C03，不產(chǎn)生0) 2后，慢 慢加熱并利用反應(yīng)器上的冷卻器，維持沸騰回流反應(yīng)2小時，然后用N2氣流冷卻后加入無 水MgS0 4干燥1小時。將未溶解的MgSO 4和Li 2C03等減壓濾去，濾液經(jīng)減壓蒸餾出溶劑得到粗 產(chǎn)物。產(chǎn)物中加入無水二氯甲烷，析出結(jié)晶過濾并在150°C下干燥取得純凈的LiN(CF 3S02)2 產(chǎn)品。
[0130] 電解質(zhì)膜的制備
[0131] 組成：雙中心陽離子離子液體聚合物、離子液體以及鋰鹽。
[0132] 取1重量份的雙中心陽離子離子液體聚合物，加入5~15重量份的丙酮或乙腈， 磁力攪拌進行溶解，再加入〇. 5~3. 0重量份、較好為0. 8~2. 0重量份的離子液體和 0. 1~0. 5重量份、較好為0. 2重量份的鋰鹽，在室溫下攪拌反應(yīng)1~5小時后得到透明均 一的混合液。
[0133] 將所得的透明均一的混合液涂布在聚四氟乙烯模板上，然后在40_80°C下真空干 燥8-24小時，得到本發(fā)明的電解質(zhì)膜。
[0134] 本發(fā)明的電解質(zhì)在鋰二次電池中應(yīng)用：
[0135] 本發(fā)明的電解質(zhì)較好使用在Li/LiFeP04i池中。
[0136] 電池的制備和組裝方法：
[0137] 在氬氣保護的手套箱中將電池的正極殼蓋、正極片、所制得的電解質(zhì)膜、負極片、 負極殼蓋按照從下到上順序堆疊放置形成疊層，然后將疊層放置在沖壓機上沖壓，使得電 池的正負極殼蓋相互密閉鎖牢，至此本發(fā)明的的鋰二次電池制備組裝完成。
[0138] 上述所用到的正極殼蓋、正極片、負極片、負極殼蓋等除了本發(fā)明的電解質(zhì)膜以外 的電池部件，都可使用公知方法所制得的相關(guān)電池部件，也可由各種銷售賣家得到。
[0139] 粘均分子量測試方法：
[0140] 使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣，使用烏氏粘度計測定聚合物的粘度[η ]，再通過公式
[η ]= ΚΜν(其中Κ代表擴張因子，其值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，Μν代表粘均分子量，
[η ]代表聚合物的粘度）得到粘均分子量Μν。
[0141] 本發(fā)明的電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的測定：
[0142] 采用示差掃描量熱分析（DSC)法并利用TA Instruments Q2000型差熱分析儀進 行測定。通常進行二次循環(huán)，使用第2次循環(huán)的DSC曲線數(shù)據(jù)，得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：首先 將電