雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物、電解質(zhì)及其鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物、電解質(zhì)及其鋰二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 電解質(zhì)是電化學(xué)器件中的重要組成部分。目前，鋰二次電池的電解質(zhì)主要由有機(jī) 溶劑與鋰鹽組成，而有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低，閃點(diǎn)低，易燃易揮發(fā)，極大地影響鋰二次電池的安全 性；同時(shí)，隨著鋰二次電池應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大，電池的倍率容量和功率密度也不斷提高，有機(jī) 電解質(zhì)所帶來的安全隱患也日趨突出。
[0003] 離子液體具有基本不揮發(fā)、耐熱性高、不易燃、電化學(xué)穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)異特 性，將其與鋰鹽復(fù)合作為電解質(zhì)應(yīng)用于鋰二次電池中，可以提高電池的安全性。迄今為止， 現(xiàn)有技術(shù)中的離子液體存在有單中心陽(yáng)離子離子液體和雙中心陽(yáng)離子離子液體。單中心陽(yáng) 離子離子液體例如有陽(yáng)離子為單中心季銨離子，例如脂肪族季銨離子（JP2001-272834)和 芳香族雜環(huán)季銨離子（W0 2005019185)等離子液體已被廣泛研究并應(yīng)用于鋰二次電池。然 而，該類電解質(zhì)在鋰二次電池中依然是液相存在，解決不了電池的漏液?jiǎn)栴}，難以確保電池 的安全性和穩(wěn)定性。另外，作為雙中心陽(yáng)離子離子液體，存在有美國(guó)專利US 2006/0025598 A1所公開的一類對(duì)稱雙中心陽(yáng)離子離子液體，這類離子液體的雙陽(yáng)離子是完全相同的，在 熔點(diǎn)較低的情況下粘度較高，不利于作為電解液用于鋰二次電池中。
[0004] 而近幾年來，又出現(xiàn)了由離子液體聚合物基體、單中心陽(yáng)離子離子液體和鋰鹽所 組成的離子液體聚合物的電解質(zhì)。
[0005] 通過在離子液體結(jié)構(gòu)中引入離子液體聚合物基體，不僅有較好的熱穩(wěn)定性、電化 學(xué)性能和機(jī)械性能，而且與離子液體之間的相容性好，在使用過程中不會(huì)發(fā)生相分離，不 易泄露。目前關(guān)于離子液體聚合物的研究和應(yīng)用主要集中在單中心陽(yáng)離子聚合物方面， 比如，咪唑類單中心陽(yáng)離子聚合物（Journal of Power Sources 258(2014) 150-154]、P比 略類單中心陽(yáng)離子聚合物（Journal of Power Sources 195 (2010) 3668-3675)、狐類單中 心陽(yáng)離子聚合物（中國(guó)專利ZL200910311369. 3(CN 101735542A)、季銨類單中心陽(yáng)離子 聚合物（Journal of Membrane Science 447(2013)222 - 227 和 Electrochimica Acta 123 (2014) 296-302)等單中心陽(yáng)離子離子液體聚合物，下述了部分單中心陽(yáng)離子離子液體 聚合物的結(jié)構(gòu)圖。在使用這些聚合物所構(gòu)成的電解質(zhì)中所使用的離子液體都是單中心陽(yáng)離 子離子液體。但是這些單中心陽(yáng)離子離子液體聚合物和單中心陽(yáng)離子離子液體所形成的 電解質(zhì)還存在機(jī)械強(qiáng)度較低，在60°C以上時(shí)電池雖能正常充放電，但是在40°C溫度以下時(shí) 放電比容量非常低，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于能夠正常充放電的程度，例如對(duì)于Li/LiFeP04鋰二次電池而 言，其正常充放電時(shí)放電比容量不低于100~120mAh/g，在40°C溫度以下就不能夠正常工 作。而對(duì)于電解質(zhì)而言，能保證鋰離子電池在更低的溫度下，例如室溫~40 °C下能進(jìn)行正常 的充放電是至關(guān)重要的。
[0006] ......
' '，.…
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)中的部分單中心陽(yáng)離子離子液體聚合物基體結(jié)構(gòu)圖

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，對(duì)雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合 物等聚合物進(jìn)行了深入研究，開發(fā)出本發(fā)明的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物，以及使用了 該雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物的電解質(zhì)和鋰二次電池。
[0009] 本發(fā)明的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物是具有如下通式的雙中心陽(yáng)離子離子液 體聚合物：
[0010]
[0011] 其中m為0彡m彡1之間的正整數(shù)；η為0彡η彡4之間的正整數(shù)；Z為2彡Z彡6 之間的正整數(shù)；Ri為氫原子或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；
[0012] A:為
[0013]
[0014] 其中R2、私和R 4分別為氫原子或者C1-C10的直鏈脂肪族烷基；
[0015] A2+為
[0016]
[0017] 其中1?5和K 6分別艿(J1-UKJ的且鮏脂肪膚炕盎；
[0018] B 為 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0019] 前述直鏈脂肪族烷基為C1-C5的直鏈脂肪族烷基。
[0020] 前述札為氫原子或甲基；R2為氫原子或甲基；RjP R4分別為甲基或乙基；1?5和R6 分別為甲基、乙基或丙基。
[0021] 前述的聚合物是聚（N，N，N-三甲基-N-(l-乙烯基咪唑-3-乙基）銨二（三氟甲 基磺酰）亞胺）。
[0022] 前述的合物是聚（二乙基_(Ν，Ν-二甲基-Ν-烯丙基胺-Ν-乙基）锍二（三氟甲 基磺酰）亞胺）。
[0023] 前述的聚合物是聚（Ν，Ν，Ν_三甲基-Ν-(2_(二乙基氨）乙基甲基丙烯酸酯-戊 基）銨二（三氟甲基磺酰）亞胺）。
[0024] 前述聚合物是聚（Ν，Ν，Ν-三甲基-N-(l-乙烯基咪唑-3-乙基）銨六氟磷酸）。
[0025] 本發(fā)明還提供一種鋰二次電池的電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有前述任一項(xiàng)的雙中心陽(yáng)離 子離子液體聚合物。
[0026] 再者，本發(fā)明的電解質(zhì)還含有離子液體和鋰鹽。
[0027] 本發(fā)明的電解質(zhì)的所述離子液體為單中心陽(yáng)離子離子液體。
[0028] 所述單中心陽(yáng)離子離子液體具有如下通式結(jié)構(gòu)：
[0029]
[0030] 其中R7為氫原子或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；1?8為C1-C10的直鏈脂肪族烷基或 醚基；D-為 BF4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0031] 所述直鏈脂肪族烷基為C1-C5的直鏈脂肪族烷基。
[0032] 所述醚基選自 _CH20CH3、-ch2ch2och 3、-ch2ch2och2ch3、-ch 2ch2och2ch2ch3 以 及-ch2ch2ch2och3 中的一種。
[0033] 所述鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：LiY ;其中γ-為BF4、PF6或（CF 3S02)2N。
[0034] 所述聚合物和所述離子液體的重量比為1:0. 5~1:3. 0。
[0035] 所述聚合物和所述鋰鹽的重量比為1:0. 1~1:0. 5。
[0036] 本發(fā)明還提供一種鋰二次電池，使用前述任一項(xiàng)所述的電解質(zhì)。
[0037] 與單中心陽(yáng)離子離子液體聚合物基體相比，雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物基體具 有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，聚合物鏈段剛性更強(qiáng)，能包含更多量的離子液體，使得雙中心陽(yáng) 離子離子液體聚合物所形成的電解質(zhì)在更低的溫度下（例如，40°C以下）具有更高的放電 比容量和更好的循環(huán)性能。
[0038] 與單中心陽(yáng)離子離子液體聚合物基體所形成的電解質(zhì)相比，雙中心陽(yáng)離子離子液 體聚合物基體所形成的電解質(zhì)具有更高的機(jī)械強(qiáng)度，且與單中心陽(yáng)離子離子液體之間的相 容性更好，使得雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物所形成的電解質(zhì)表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。 例如，本發(fā)明雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物所形成的電解質(zhì)具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度， 有助于電池鋰離子的運(yùn)動(dòng)，電解質(zhì)具有較好的電化學(xué)性能。同時(shí)，本發(fā)明的電解質(zhì)還具有較 高的熱分解溫度，都是在300°C以上，電解質(zhì)較難分解，這樣就能夠確保所形成的電池具有 非常好的安全性。
【附圖說明】
[0039] 圖1為實(shí)施例1中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物的4 NMR譜圖（氘代溶 劑：氘代二甲基亞砜）。
[0040] 圖2為實(shí)施例1中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFeP04 電池的循環(huán)性能圖。
[0041] 圖3為實(shí)施例2中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物的4 NMR譜圖（氘代溶 劑：氘代二甲基亞砜）。
[0042] 圖4為實(shí)施例3中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物的4 NMR譜圖（氘代溶 劑：氖代丙酮）。
[0043] 圖5為實(shí)施例3中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFeP04 電池的循環(huán)性能圖。
[0044] 圖6為實(shí)施例4中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物的4 NMR譜圖（氘代溶 劑：氖代丙酮）。
[0045] 圖7為實(shí)施例4中得到的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物電解質(zhì)應(yīng)用于Li/LiFeP04 電池的循環(huán)性能圖。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明提供一種具有如下通式的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物，
[0047]
[0048] 其中m為0彡m彡1之間的正整數(shù)；η為0彡η彡4之間的正整數(shù)；z為2彡z彡6 之間的正整數(shù)；Ri為氫原子或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；
[0049] 為
[0050]
[0051] 其中R2、私和R 4分別為氫原子或者C1-C10的直鏈脂肪族烷基；
[0052] A2+為
[0053]
[0054] 其中馬和R 6分別為C1-C10的直鏈脂肪族烷基；
[0055] B 為 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0056] 其中，&、1?2、1?3、1?4、1? 5和1?6中的(：1-(：10的直鏈脂肪族烷基例如為：甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0057] 所述直鏈脂肪族烷基較好為C1-C5的直鏈脂肪族烷基，例舉為：甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基。
[0058] 札為氫原子或甲基；R2為氫原子或甲基；1?3和R4分別為甲基、乙基，1? 5和R6分別為 甲基、乙基或丙基。
[0059] 本發(fā)明還提供一種鋰二次電池的電解質(zhì)，該電解質(zhì)含有前述的雙中心陽(yáng)離子離子 液體聚合物。
[0060] 本發(fā)明的電解質(zhì)不僅含有前述的雙中心陽(yáng)離子離子液體聚合物，還含有離子液體 和鋰鹽。
[0061] 本發(fā)明的所述離子液體可以是單中心陽(yáng)離子離子液體，其通式結(jié)構(gòu)為如下結(jié)構(gòu)：
[0062]
[0063] 其中R7為氫原子或C1-C10的直鏈脂肪族烷基；1?8為C1-C10的直鏈脂肪族烷基或 醚基；
[0064] D 為 BF 4、PF6 或（CF 3S02) 2N。
[0065] 其中的C1-C10的直鏈脂肪族烷基例如為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基N辛基N壬基N癸基。
[0066] R#PRS較好為C1-C5的直鏈脂肪族烷基，例舉為：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R7 較好為氫原子或甲基；RS較好為甲基、乙基、丙基或者丁基。
[0067] Rs的醚基例如為：-CH 20CH3、-CH2CH20CH3、-CH 2CH20CH2CH3、-CH2CH 20CH2CH2CH3、-CH2CH 2 ch2och3〇 較好為-ch2ch2och2ch3〇
[0068] 所述鋰鹽的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：LiY ;其中Y為BF 4、PF6或（CF 3S02)2N。
[0069] 所述鋰鹽例如可為四氟硼酸鋰，六氟磷酸鋰（F6LiP)，二（三氟甲基磺酰亞胺）鋰。
[0070] 在本發(fā)明中，所述聚合物和所述離子液體的重量比為1:0. 5~1:3. 0,