制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法
【技術領域】
[0001 ] 本申請涉及一種甲酸甲酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 在C1化學中，繼甲烷化學、合成氣化學和甲醇化學之后，甲酸甲酯由于可以經濟 有效地大規(guī)模生產、下游產品多等原因，近年來已逐漸發(fā)展成為一個新的C1化學品的起始 原料和結構單元。從甲酸甲酯出發(fā)，可以制備甲酸、醋酸、乙二醇、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙 醇酸甲酯、N-甲酰嗎啉、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等眾多C1化學化工產品。 [0003]目前，合成甲酸甲酯的技術有：甲醇羰化法、甲醇催化脫氫法、甲醇氧化脫氫法、二 氧化碳與甲醇加氫縮合法、合成氣直接合成法等。其中甲醇羰化是目前國內外工業(yè)生產甲 酸甲酯的主要方法。該工藝催化劑所用催化劑一般為甲醇鈉，遇水易水解生成不溶解的甲 酸鈉而造成污染和堵塞，且催化劑的分離較困難，因此該工藝對原料甲醇和一氧化碳中的 水、二氧化碳、氧氣等雜質非常敏感，原料純度要求非?？量獭ｈb于上述原因，該工藝路線單 套生產規(guī)模一般都在10萬噸/年內，較難形成規(guī)模效應。另外該工藝需要通過造氣，水煤 氣變換以及變壓吸附等過程才能得到一氧化碳，投資非常高，不利于中小企業(yè)使用。

【發(fā)明內容】

[0004] 本申請的目的在于提供一種制備甲酸甲酯并聯產二甲醚的方法。
[0005] 為實現上述目的，本申請選擇甲縮醛歧化反應路線制備甲酸甲酯和二甲醚，所用 的催化劑為固體酸。固體酸為在反應條件下不溶于原料和產物的固態(tài)酸性物質。根據本申 請的一個方案，其特征在于，將含有甲縮醛ch 3o-ch2-och3的原料通過載有固體酸催化劑的 反應區(qū)，在反應溫度50~200°C、反應壓力0. 1~lOMPa、原料中甲縮醛質量空速為0.01~ 15. Oh 1的條件下反應制備產物甲酸甲酯和二甲醚；其中所述原料和產物可以獨立地為氣 相或/和液相。
[0006] 優(yōu)選地，所述固體酸催化劑為酸性分子篩催化劑或/和酸性樹脂催化劑。
[0007] 優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑任選自酸性MFI型分子篩催化劑、酸性MWW型分子 篩催化劑、酸性FER型分子篩催化劑、酸性M0R型分子篩催化劑、酸性FAU型分子篩催化劑、 酸性BEA型分子篩催化劑的一種或多種。
[0008] 優(yōu)選地，所述酸性分子篩催化劑含有任選自氫型MCM-22分子篩、氫型鎂堿沸石、 氫型絲光沸石、氫型Y沸石、氫型Beta分子篩中的一種或幾種。所述酸性分子篩催化劑中 的硅鋁比優(yōu)選3:1~150:1。
[0009] 優(yōu)選地，所述酸性樹脂催化劑含有任意強酸性陽離子交換樹脂。
[0010] 在一個優(yōu)選實施方案中，所述強酸性陽離子交換樹脂是大孔強酸性的磺化苯乙 烯-二乙烯苯共聚物樹脂，由苯乙烯與二乙烯苯的共聚物經過硫酸磺化和任選的F、C1或Br 改性制備。
[0011] 優(yōu)選地，所述酸性樹脂催化劑為全氟磺酸樹脂催化劑（簡寫為Naf ion-H)。
[0012] 優(yōu)選地，所述原料中甲縮醛的摩爾含量為20%~100%。即反應原料中可以只有 甲縮醛，也可以含有除C0外的其他組分。。
[0013] 根據本申請的一個實施方案，所述原料可以含有任選自甲醇、氫氣、氮氣、氦氣、氬 氣中的一種或幾種。
[0014] 優(yōu)選地，所述反應溫度優(yōu)選60~150°C，反應壓力優(yōu)選0· 1~2MPa，所述原料的質 量空速優(yōu)選0.5~6. Oh1。
[0015] 優(yōu)選地，所述反應區(qū)含有任選自固定床反應器、釜式反應器、移動床反應器或流化 床反應器中的一種或幾種。所述反應區(qū)可以含有一個單獨的反應器，也可以含有通過串聯 或/和并聯連接的多個反應器。
[0016] 根據本申請的一個實施方案，所述固體酸催化劑任選自酸性樹脂催化劑、酸性樹 脂催化劑與酸性MFI型分子篩催化劑的混合物、酸性MWW型分子篩催化劑、酸性FER型分子 篩催化劑、酸性M0R型分子篩催化劑、酸性FAU型分子篩催化劑、酸性BEA型分子篩催化劑 中的一種或幾種。進一步優(yōu)選地，所述固體酸催化劑任選自酸性樹脂催化劑、酸性樹脂催化 劑與氫型ZSM-5分子篩催化劑的混合物、氫型MCM-22分子篩催化劑、氫型鎂堿沸石催化劑、 氫型絲光沸石催化劑、氫型Y沸石催化劑、氫型Beta分子篩催化劑中的一種或幾種。
[0017] 本申請中，所述酸性MFI型分子篩催化劑，指催化劑中含有結構類型為MFI的分子 篩，且分子篩中含有B酸或/和L酸；所述酸性MWW型分子篩催化劑，指催化劑中含有結構 類型為MWW的分子篩，且分子篩中含有B或/和L酸；所述酸性FER型分子篩催化劑，指催 化劑中含有結構類型為FER的分子篩，且分子篩中含有B酸或/和L酸；所述酸性M0R型分 子篩催化劑，指催化劑中含有結構類型為M0R的分子篩，且分子篩中含有B酸或/和L酸； 所述酸性FAU型分子篩催化劑，指催化劑中含有結構類型為FAU的分子篩，且分子篩中含有 B酸或/和L酸；所述酸性BEA型分子篩催化劑，指催化劑中含有結構類型為BEA的分子篩， 且分子篩中含有B酸或/和L酸。
[0018] 本申請中，所述氫型分子篩催化劑，是指含有氫型分子篩的催化劑。根據本領域公 知常識，氫型分子篩通常為分子篩經過銨離子交換、焙燒得到。
[0019] 甲縮醛歧化反應方程式如下：
[0020] 2CH30-CH2-0CH3= 2CH 30CH3+HC00CH3
[0021] 該反應為吸熱反應，沒有飛溫的風險。如果反應后的產物不與原料中的雜質（如 水）發(fā)生其它反應，則生產的二甲醚與甲酸甲酯的摩爾比或者碳摩爾比為2:1。原料甲縮醛 主要通過甲醇與甲醛催化精餾生產，生產工藝非常成熟，價格便宜，市場需求量不大，因此 供應容易；而產物二甲醚是優(yōu)質清潔燃料，市場需求量大，主要通過甲醇脫水生產，價格比 甲縮醛略貴。另外二甲醚如果不作為產物出售，也可以通過水解轉化為甲醇或者氧化轉化 為甲醛，進而轉化為甲縮醛，此類技術已經非常成熟。該反應不產生其它的副產物，甲酸甲 酯分離容易，可以得到純度較高的甲酸甲酯。
[0022] 本申請的有益效果包括但不限于：
[0023] 1)本申請的方法所采用的原料為甲縮醛，現今甲縮醛的生產工藝已經非常成熟， 很容易由甲醇和甲醛經過催化精餾工藝生產。相對于甲醇羰化制甲酸甲酯工藝，本申請對 原料要求低，不需要使用純度高和品質高的原料，而以價格便宜的甲醇共沸體甲縮醛、副產 甲縮醛等為原料。相對于甲醇羰化工藝，本申請不需要使用一氧化碳，不需要費用昂貴的造 氣、變換以及氣體分離的固定投資。
[0024] 2)本申請所用的催化劑是固體酸催化劑，尤其是分子篩和酸性樹脂。相對于甲醇 羰化工藝中使用的甲醇鈉催化劑，本申請的催化劑穩(wěn)定性高，不容易被水解或者氧化失活。 本申請中使用的固體酸催化劑經過工業(yè)成型后很容易與原料和產物分離，不存在甲醇羰化 工藝中催化劑分離難、腐蝕性強的問題。
[0025] 3)本申請中甲縮醛歧化產物是甲酸甲酯并聯產二甲醚，沒有其它的產物生成，原 子經濟性高?，F今二甲醚作為清潔燃料市場需求量巨大，價格比甲縮醛略高。因此本申請 中的甲縮醛歧化制甲酸甲酯并聯產二甲醚工藝市場經濟價值高。另外，二甲醚如果不作為 產物出售，也可以通過水解轉化為甲醇或者氧化轉化為甲醛，進而轉化為甲縮醛，此類技術 已經非常成熟。
[0026] 4)本申請的反應過程簡單，在較低的反應溫度，較低的反應壓力下也能得到優(yōu)異 的反應結果。甲縮醛歧化是吸熱反應，不存在飛溫的風險。催化劑穩(wěn)定，適合大規(guī)模連續(xù)生 產，克服了甲醇羰化工藝不易大規(guī)?；a的問題。生成的產物只有甲酸甲酯和二甲醚，因 此產物分離投資和能耗都會降低，容易得到高價格高純度的甲酸甲酯?？傊?，甲縮醛歧化制 甲酸甲酯工藝固定投資不高。
[0027] 5)本申請中甲縮醛歧化制甲酸甲酯工藝不僅適用于大規(guī)模集成化生產，也適用于 中小企業(yè)小投資小規(guī)模生產，應用靈活，受地域和配套限制少。
[0028] 應理解，在本申請披露的技術方案范圍內中，本申請的上述各技術特征和在下文 (如實施例）中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優(yōu)選的技術 方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
[0029] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，