一種氯代烴的連續(xù)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種C3氯代烴的連續(xù)制備方法，尤其是指四氯化碳和C2烯烴連續(xù)制備1,1,1，3，3_五氯丙烷(HCC240fa)，也包括四氯化碳和C2烯烴連續(xù)調(diào)聚制備I，I，I，3，3，3_六氯丙烷(HCC230fa)和I，I，I，3-四氯丙烷(HCC250fa)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]結(jié)構(gòu)式為CCl3CH2CHnClm(n = 0?2，m = 3-n)的氯代烴(例如1，1，1，3，3_五氯丙烷)制備方法當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道主要是采用間歇反應(yīng)制備和連續(xù)反應(yīng)制備兩種工藝，催化體系又分別采用氯化亞銅絡(luò)合催化體系和鐵催化體系。
[0003]采用間歇反應(yīng)制備氯代烴時(shí)，生產(chǎn)效率低，不適合產(chǎn)品的工業(yè)化大批量生產(chǎn)。采用氯化亞銅絡(luò)合催化劑體系面臨一個(gè)很明顯的缺陷就是亞銅鹽的絡(luò)合催化劑無(wú)法回收利用，因?yàn)樵诨厥章却a(chǎn)品時(shí)，要通過(guò)水洗除去催化劑和助催化劑，這種水洗完全破壞了催化劑，如專利CN1544403A以及J.Mole.Catal.,1992(77)51-60所描述那樣。但是重復(fù)使用催化劑對(duì)降低工業(yè)成本是很重要的。此外，采用氯化亞銅催化劑體系，對(duì)一般不銹鋼材質(zhì)的設(shè)備、管道閥門腐蝕性較大，因此對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求也比較高。
[0004]與氯化亞銅催化體系不同的是，采用鐵系催化劑優(yōu)點(diǎn)在于催化劑和助催化劑可以實(shí)現(xiàn)部分回用，另外因反應(yīng)體系酸性也不強(qiáng)，所以對(duì)設(shè)備管道要求也不是很高。因此采用鐵系連續(xù)催化調(diào)聚制備反應(yīng)，不僅反應(yīng)效率較間歇反應(yīng)有大幅提高，而且生產(chǎn)成本得到有效降低，三廢減少，且對(duì)設(shè)備管道材質(zhì)要求不高，普通不銹鋼材質(zhì)也可以使用較長(zhǎng)時(shí)間。因此，鐵系連續(xù)催化調(diào)聚反應(yīng)專利最近報(bào)道比較多，如霍尼韋爾在中國(guó)的專利CN103274893A報(bào)道在鐵催化劑和助劑作用下四氯化碳與氯乙烯連續(xù)反應(yīng)制備I，1，I，3，3_五氯丙烷。CN104496745A同樣報(bào)道四氯化碳與氯乙烯在三氯化鐵和助催化劑做用下連續(xù)調(diào)聚合成氯代烴，CNl04513127A采用鐵質(zhì)填料催化四氯化碳和氯乙烯連續(xù)制備I，1,1,3，3-五氯丙烷，等等。
[0005]上述報(bào)道的鐵系催化氯代烴的調(diào)聚制備方法都用到幾乎相同的催化劑助劑如磷酸烷基酯，盡管CN103274893A提到了催化劑及助劑生產(chǎn)在線循環(huán)套用工藝，但磷酸烷基酯比較容易與鐵催化劑在反應(yīng)過(guò)程中形成的氯化鐵反應(yīng)而形成有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的磷酸鐵鹽類似高沸物，這種高沸物因已經(jīng)變質(zhì)不能再循環(huán)利用，而且還因?yàn)檎扯雀咭自斐晒艿蓝氯?。因此采用磷酸烷基酯作為催化劑助劑致使生產(chǎn)成本仍然比較高，同時(shí)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化的磷酸鐵鹽高沸物不易處理，使得環(huán)保壓力增大。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)效率高、安全環(huán)保的氯代烴的連續(xù)制備方法。關(guān)鍵技術(shù)之一包括催化劑助劑能在生產(chǎn)中不分解，能實(shí)現(xiàn)循環(huán)回用。
[0007]本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為:一種氯代烴的連續(xù)制備方法，包括以下步驟:
[0008](a)將四氯化碳、C2烯烴、催化劑和催化劑助劑連續(xù)通入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，所述四氯化碳、C2烯烴、催化劑助劑的物質(zhì)量比為70:10?20:0.5?2，所述催化劑占混合物料的質(zhì)量百分比為0.05?I %，反應(yīng)溫度為90?130 °C，反應(yīng)壓力為0.2?0.5MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為0.5?3h，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0009](b)將步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通入第一精餾塔，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完的四氯化碳、C2烯烴，將其循環(huán)回反應(yīng)釜中，塔底得到塔釜液；
[0010](C)將步驟(b)得到的塔釜液連續(xù)通入第二精餾塔精餾，得到催化劑助劑和含氯代烴產(chǎn)品的組分，將催化劑助劑循環(huán)回反應(yīng)釜中；
[0011](d)將步驟(C)得到含氯代烴產(chǎn)品的組分連續(xù)通入第三精餾塔精餾得到氯代烴產(chǎn)品O
[0012]所述的C2烯烴為乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯中的一種。
[0013]所述的催化劑為鐵粉或鐵質(zhì)填料。
[0014]所述的鐵粉規(guī)格為40?300目。
[0015]所述的鐵質(zhì)填料為鐵環(huán)、鐵絲、鐵肩中的一種。
[0016]所述的催化劑助劑為原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或檸檬酸三乙酯中的一種。
[0017]本發(fā)明采用了原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丁酯或檸檬酸三乙酯中的一種作為催化劑助劑，將上述催化劑助劑與鐵催化劑相結(jié)合可有效地實(shí)現(xiàn)催化四氯化碳和C2烯烴的連續(xù)調(diào)聚反應(yīng)，而且催化劑助劑不易分解，可長(zhǎng)時(shí)間在反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，工藝簡(jiǎn)單、成本低、反應(yīng)效率高、安全環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
[0018]本發(fā)明對(duì)反應(yīng)釜材質(zhì)沒(méi)有特殊要求，可以是內(nèi)襯搪瓷或聚四氟材料反應(yīng)釜，也可使用不銹鋼316L材質(zhì)的反應(yīng)釜。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1、工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備投資少，生產(chǎn)效率高，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)操作，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
[0021]2、安全環(huán)保，催化劑助劑不易分解，可長(zhǎng)時(shí)間在反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)利用，減少了三廢排放；
[0022]3、反應(yīng)收率高，C2烯烴平均轉(zhuǎn)化率在95.2%以上，產(chǎn)品收率在92.2%以上。
【具體實(shí)施方式】
[0023]本發(fā)明中的反應(yīng)釜上部設(shè)置有溢流口，可連續(xù)溢流出料，溢流口裝有濾布或陶瓷膜或其它過(guò)濾裝置濾去催化劑，以免催化劑隨產(chǎn)物從溢流口流失。本發(fā)明連續(xù)制備氯代烴的工藝流程如下:
[0024](a)將四氯化碳、C2烯烴、催化劑和催化劑助劑按配比連續(xù)通入反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)由反應(yīng)器上部溢流口連續(xù)溢流出料，得到反應(yīng)產(chǎn)物；
[0025](b)將步驟(a)得到的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)通入第一精餾塔，塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完的四氯化碳、C2烯烴，將其循環(huán)回反應(yīng)釜中，塔底得到塔釜液；
[0026](C)將步驟(b)得到的塔釜液連續(xù)通入第二精餾塔精餾，得到催化劑助劑和含氯代烴產(chǎn)品的組分，將催化劑助劑循環(huán)回反應(yīng)釜中；
[0027](d)將步驟(C)得到含氯代烴產(chǎn)品的組分連續(xù)通入第三精餾塔精餾得到氯代烴產(chǎn)品O
[0028]以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于所述的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030]反應(yīng)釜為100升不銹鋼316L反應(yīng)釜，連續(xù)加入反應(yīng)釜的四氯化碳、C2烯烴(氯乙烯)、助催化劑(原甲酸三甲酯)的物質(zhì)量比為70:10:1，催化劑鐵粉(80目)占混合物料的質(zhì)量百分比為0.2 %，反應(yīng)溫度為100 0C，反應(yīng)壓力為0.2MPa，反應(yīng)停留時(shí)間為Ih。第一精餾塔塔頂?shù)玫轿捶磻?yīng)完的四氯化碳、氯乙烯輕質(zhì)組分，將其循環(huán)回反應(yīng)釜中；第二精餾塔