多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及PVC稀土類熱穩(wěn)定劑，具體地說是多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氯乙烯(簡稱PVC)是五大通用合成樹脂之一，世界產(chǎn)量和消費量僅次于聚乙烯和聚丙烯，位居第三位。PVC樹脂由于具有良好的物理性能和化學性能、優(yōu)異的柔韌性和機械性能，在加工過程中加入添加劑或采用適當?shù)墓に嚭驮O備可生產(chǎn)出各種塑料制品，包括板材、管材管件、異型材等硬制品以及薄膜、人造革、塑料鞋、電纜料、泡沫材料等軟制品，被廣泛用于工業(yè)、建筑，農(nóng)業(yè)、日用生活、包裝、電力、公用事業(yè)等領域。
[0003]PVC具有價廉、難燃、耐腐蝕和透明性好等優(yōu)點，但眾所周知，PVC樹脂及其制品存在著熱降解和老化的缺點，它的加工溫度(160 °C以上)比分解溫度(12(Tl30°C)還高，因此要將PVC變成制品，就必須在PVC加工成型過程中添加熱穩(wěn)定劑，以延緩或阻止PVC樹脂的熱降解，PVC才得到了廣泛的應用。大部分PVC熱穩(wěn)定劑都具有較高的毒性，因此在食品、醫(yī)藥、包裝等方面的應用受到一定程度的限制。開發(fā)有效的熱穩(wěn)定劑，對發(fā)展PVC工業(yè)具有重要的意義。
[0004]稀土穩(wěn)定劑是當今世界穩(wěn)定劑系列的一枝新秀，稀土熱穩(wěn)定劑具有良好的熱穩(wěn)定性能，其復配型熱穩(wěn)定劑的綜合性能常優(yōu)于傳統(tǒng)鉛鹽及鋇/鋅類穩(wěn)定劑；由于稀土熱穩(wěn)定劑的折光率與PVC樹脂非常接近，在某些領域中，稀土復合穩(wěn)定劑可部分或全部代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機錫，用于對透明性要求較高的制品中；稀土的耐候性明顯改善，適合于電石法PVC戶外產(chǎn)品，如PVC塑鋼型材；某些稀土穩(wěn)定劑具有優(yōu)異的電絕緣性，可與鉛鹽媲美，可用于電纜料配方中；無毒的優(yōu)點使其可用于食品包裝和醫(yī)藥包裝制品，在使用過程中對人體無毒害作用；可以明顯改善制品的力學性能；不受硫化物污染，能與鋅皂起良好的協(xié)同效應；同時稀土熱穩(wěn)定劑在加工時可以表現(xiàn)出加工助劑和內潤滑劑的特征，能促進樹脂的塑化，可以使體系的最大扭矩下降，降低加工時的能耗，有利于塑化和提高產(chǎn)品質量。硬脂酸稀土是稀土類熱穩(wěn)定劑的代表之一，但其合成工藝沿用傳統(tǒng)復分解法，能耗高，對環(huán)境也會造成污染，且熱穩(wěn)定性仍然無法滿足PVC制品成型與應用的要求。相比硬脂酸，多元羧酸能夠提高產(chǎn)物單位質量的稀土含量，并引發(fā)其對PVC的熱穩(wěn)定性的影響。CN201310362832.3公開了一種羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，但該方法也存在工藝復雜、操作繁瑣、產(chǎn)率低、能耗高，不宜大批量工業(yè)化生產(chǎn)的問題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的就是要提供一種多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，以解決現(xiàn)有制備方法存在的能耗高，工藝控制復雜的問題。
[0006]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的:
多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.稱取適量乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨均勻，加入研磨均勻的檸檬酸或蘋果酸，充分混合研磨后停止；
b.將所得的樣品分別在室溫下晾干或者在100°c烘干，得到最終產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明所述的多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中，所述乙酸鑭與檸檬酸或蘋果酸的摩爾比為1:1。
[0008]本發(fā)明所述的多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法中，所述研磨時間為l_2h。
[0009]本發(fā)明以廉價的乙酸鑭、蘋果酸和檸檬酸為原料制備蘋果酸鑭和檸檬酸鑭。該方法不僅使合成工藝簡化，成本降低，而且具有反應時間短、能耗低、產(chǎn)率高等優(yōu)點，因而適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，從而本發(fā)明所制產(chǎn)品有望作為PVC稀土穩(wěn)定劑在工業(yè)領域得到廣泛應用。
【附圖說明】
[0010]圖1中，圖la是本發(fā)明實施例中所用反應物檸檬酸的紅外譜圖(FT-1R);圖lb是實施例1制備的檸檬酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R);圖lc是實施例2制備的檸檬酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R);圖1d是對比例1液相法制備的檸檬酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R)。[0011 ] 圖2中，圖2a是本發(fā)明實施例中所用反應物醋酸鑭的XRD圖；圖2b是反應物檸檬酸的XRD圖；圖2c是實施例1和實施例2制備的檸檬酸鑭樣品的XRD圖。
[0012]圖3中，圖3a是本發(fā)明實施例中所用反應物蘋果酸的紅外譜圖(FT-1R);圖3b是實施例3制備的蘋果酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R);圖3c是實施例4制備的蘋果酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R ;圖3d是對比例1液相法制備的蘋果酸鑭樣品的紅外譜圖(FT-1R)。
[0013]圖4中，圖4a是本發(fā)明實施例中所用反應物醋酸鑭的XRD圖；圖4b是實施例4和實施例3制備的蘋果酸鑭樣品的XRD圖。
【具體實施方式】
[0014]本實施方式中，樣品物相表征采用D8_Advance X射線衍射儀(德國布魯克)進行，設置掃描條件為:起始角度10°，停止角度80° ;樣品的紅外光譜采用NicOlet380型紅外光譜儀進行表征。
[0015]實施例1
稱取3.44g乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨20分鐘至粒度均勻，再加入研磨20分鐘至粒度均勻的檸檬酸2.10g，室溫下充分混合后再研磨lh，將所得的樣品在室溫下晾干，得到最終產(chǎn)物，紅外光譜和XRD圖譜如圖1、圖2所示。
[0016]實施例2
稱取3.44g乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨20分鐘，再加入研磨均勻的檸檬酸2.10 g，室溫下充分混合研磨2 h后停止，將所得的樣品在100 °C烘干，得到最終產(chǎn)物，紅外光譜和XRD圖譜如圖1、圖2所示。
[0017]對比例1
將等摩爾量的乙酸鑭和檸檬酸分別溶于去離子水和去離子水與乙醇的混合溶劑中，將溶液混合并加熱至80 °C，回流下充分攪拌反應60 mirT90 min，有大量白色固體生成，樣品經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得到液相方法合成的檸檬酸鑭樣品。
[0018]圖1為反應物檸檬酸及不同條件下制備的檸檬酸鑭樣品紅外譜圖(FT-1R)分析。從圖1可以看出，圖lb和圖lc顯示，通過本發(fā)明的方法在不同干燥條件得到樣品的FT-1R譜圖是一致的，并且與反應物檸檬酸的FT-1R譜圖(圖la)相比發(fā)生了顯著變化，S卩:位于1725 cnT1處歸屬于C=0的伸縮振動的強吸收峰消失，而在1557和1411 cnT1處生成兩個強吸收峰(圖lb，c)。通過比較可知，本發(fā)明制備的樣品的FT-1R譜圖與對比例1合成的檸檬酸鑭的FT-1R圖(圖1d)基本一致，因此，可以確認在反應過程中生成了檸檬酸鑭。這說明在研磨過程中反應物檸檬酸和乙酸鑭發(fā)生了化學反應，生成了檸檬酸鑭和乙酸。
[0019]圖2為采用XRD對反應物醋酸鑭、檸檬酸以及不同干燥條件下得到的產(chǎn)物的物相和結構的分析測試結果。從圖中可知，反應物醋酸鑭具有結晶結構，結晶性較差(圖2a)。反應物蘋果酸結晶性良好，衍射峰非常尖銳(圖2b)。將上述反應物充分混合、研磨后，將樣品分別在室溫下晾干及在100 °C烘干，產(chǎn)物的XRD圖見圖2c。從圖中可以看出，不同干燥條件下合成的樣品具有相似的衍射峰，只是衍射峰的強度略有不同。通過和圖2a，2b比較可以看出，不同條件下得到的產(chǎn)物的衍射峰與兩個反應物均不相同，證明反應物發(fā)生了化學反應，且反應進行的比較完全，得到了新的生成物。
[0020]實施例3
稱取3.44g乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨20分鐘，加入研磨20分鐘的蘋果酸2.01 g,室溫下混合研磨1 h后停止，將所得的樣品在室溫下晾干，得到最終產(chǎn)物，紅外光譜和XRD圖譜如圖3，4所示。
[0021]實施例4
稱取3.44g乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研細，加入研細的蘋果酸2.01 g，室溫下充分混合研磨1 h后停止，將所得的樣品在100 °C烘干，得到最終產(chǎn)物，紅外光譜和XRD圖譜如圖3，4所示。
[0022]對比例2
將等摩爾量的乙酸鑭和蘋果酸分別溶于去離子水和去離子水與乙醇的混合溶劑中，將溶液混合并加熱至100 °C，回流下充分攪拌反應60 mirTl20 min，有大量白色固體生成，樣品經(jīng)過濾、洗滌、烘干即得到液相方法合成的蘋果酸鑭樣品。
[0023]圖3為反應物蘋果酸酸及不同條件下制備的蘋果酸鑭樣品紅外譜圖(FT-1R)分析。通過反應物醋酸鑭、蘋果酸以及產(chǎn)物的FT-1R圖譜比較可知，通過本發(fā)明的方法得到樣品的FT-1R譜圖與反應物醋酸鑭及蘋果酸的FT-1R譜圖均不相同，表明在本發(fā)明的方法中發(fā)生了化學反應生成了新的物質蘋果酸鑭。
[0024]采用XRD對反應物蘋果酸以及不同干燥條件下得到產(chǎn)物的物相和結構進行了分析(圖4)。從圖中可知，反應物蘋果酸結晶性良好，衍射峰非常尖銳(圖4a)。圖4b為不同干燥條件下制備樣品的XRD圖。從圖中可以看出，不同干燥條件下合成的樣品具有相似的衍射峰，只是衍射峰的強度略有不同。通過圖4a，b比較可以看出，反應后產(chǎn)物的衍射峰與反應物蘋果酸相似，但是衍射峰的強度大大降低。結合FT-1R結果，可以看出在此反應過程中生成了蘋果酸鑭，但是反應不是很完全，有部分反應物剩余，可能是研磨時間較短所致。
[0025]由上述對比可以看出，以醋酸鑭、檸檬酸和蘋果酸為原料，采用簡單低溫固相反應制備了檸檬酸鑭和蘋果酸鑭。將反應物研磨lh后，在室溫下晾干或者100 °C烘干均可得到檸檬酸鑭和蘋果酸鑭產(chǎn)物。此類稀土多元羧酸配合物有望作為PVC稀土穩(wěn)定劑在工業(yè)領域得到廣泛應用，另外，本發(fā)明方法工藝簡單、反應時間短、能耗低，反應不使用溶劑對環(huán)境污染小，有望應用于其它稀土有機酸鹽體系的可控合成。
【主權項】
1.多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.稱取適量乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨均勻，加入研磨均勻的檸檬酸或蘋果酸，充分混合研磨后停止； b.將所得的樣品分別在室溫下晾干或者在100°c烘干，得到最終產(chǎn)物。2.根據(jù)權利要求1所述的多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述乙酸鑭與檸檬酸或蘋果酸的摩爾比為1:1。3.根據(jù)權利要求1所述的多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于，所述研磨時間為l-2h。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多元羧酸類稀土熱穩(wěn)定劑的制備方法，其包括以下步驟：a.稱取適量乙酸鑭放入瑪瑙研缽中研磨均勻，加入研磨均勻的檸檬酸或蘋果酸，充分混合研磨后停止；b.將所得的樣品分別在室溫下晾干或者在100oC烘干，得到最終產(chǎn)物。本發(fā)明以廉價的乙酸鑭、蘋果酸和檸檬酸為原料制備蘋果酸鑭和檸檬酸鑭。該方法不僅使合成工藝簡化，成本降低，而且具有反應時間短、能耗低、產(chǎn)率高等優(yōu)點，因而適用于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，從而本發(fā)明所制產(chǎn)品有望作為PVC稀土穩(wěn)定劑在工業(yè)領域得到廣泛應用。
【IPC分類】C01F17/00, C08K5/092, C08K5/098, C08L27/06
【公開號】CN105482286
【申請?zhí)枴緾N201410473631
【發(fā)明人】丁士文, 賈光, 楊金霞, 崔勝川
【申請人】河北大學, 保定宏美塑型材制造有限公司
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年9月17日