礦熱爐處理廢scr催化劑制備稀土合金的制備方法及稀土合金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于催化劑回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法及稀土合金。它包括A、粉碎，將含有TiO2的廢催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料；B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水沖洗濾渣至pH呈中性，干燥；C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料；D、熔煉，將待煉料投入到礦熱爐中，高溫熔化，移出熔液，冷卻后即為稀土合金的步驟。本發(fā)明采用鋁硅熱冶煉鈦鐵稀土合金的一鍋法工藝，不僅經(jīng)濟上、物理化學(xué)原理上均是可行的，且不產(chǎn)生二次污染。
【專利說明】
礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法及稀土 合金
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑回收技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合 金的制備方法及稀土合金。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃煤電廠、鋼鐵廠的燒結(jié)工序和焦化工序、玻璃爐窯、化工廠和水泥爐窯等燃煤鍋 爐排放的氮氧化物(NOx)是主要大氣污染物之一。
[0003] 在眾多的脫硝技術(shù)中，選擇性催化還原法(SCR)是脫硝效率最高，最為成熟的脫硝 技術(shù)。1975年在日本Shimoneski電廠建立了第一個SCR系統(tǒng)的示范工程，其后SCR技術(shù)在日 本得到了廣泛應(yīng)用。在歐洲已有120多臺大型裝置的成功應(yīng)用經(jīng)驗，其NOx的脫除率可達到 80~90%。迄今為止，日本大約有170套裝置，接近100GW容量的電廠安裝該設(shè)備，美國政府 也將SCR技術(shù)作為主要的電廠控制NOx的主要技術(shù)。有關(guān)報道指出，SCR方法已成為目前國 內(nèi)、外電廠脫硝比較成熟的主流技術(shù)。進入21世紀后，面臨工業(yè)革命對環(huán)境造成的負面影 響，經(jīng)過多年的工業(yè)實踐和驗證，目前廣泛使用的是以銳鈦礦型二氧化鈦為載體負載釩氧 化物作為活性物質(zhì)(輔以氧化鎢或氧化鉬為助催化劑的金屬氧化物催化劑），已成為成熟的 燃煤鍋爐脫銷技術(shù)，正在廣泛地應(yīng)用于我國各領(lǐng)域的環(huán)保工程之中。
[0004] 但自2012年1月1日開始施行《火電廠大氣污染物排放標準》(GB 13223-2011)后， 全國各SCR系統(tǒng)都反映出因催化劑不可避免地因為各種物理化學(xué)作用（中毒、磨蝕、熱燒結(jié)、 堵塞/沾污等)而失效，導(dǎo)致其使用壽命縮短，催化劑的更換周期縮短的嚴重問題;這不僅對 SCR系統(tǒng)的脫硝效果和經(jīng)濟成本造成巨大的影響；而且對生態(tài)環(huán)境也造成極大的負面影響。
[0005] 據(jù)相關(guān)報道可知，對于燃煤鍋爐，SCR催化劑的失活速率約為每1000h、脫硝效率降 低0.7%，催化劑更換周期為3-5年/次。對于燃用劣質(zhì)煤或者生物質(zhì)與煤混燒的電站鍋爐和 廢棄物焚燒爐，催化劑失活的速率更快;美國一家燃用廢木材和PRB(P 〇wder River Basin) 煤的混合燃料電站，催化劑的失活速率高達每l〇〇〇h、脫硝效率降低18%，是燃煤電站應(yīng)用 的25.7倍，也就是該電站催化劑更換周期不到3月/次。
[0006] 催化劑的失活原因可歸納為（1)燒結(jié)失活、（2)催化劑的孔堵塞、（3)催化劑的沾污 和(4)催化劑中毒等。其中（2)和(3)原因造成的失活行為可通過水洗、再生法處理后重新應(yīng) 用于燃煤鍋爐的脫銷工藝中。（1)原因造成失活行為，不能通過水洗再生的方式使其恢復(fù)活 性；（4)原因造成失活行為不僅難于通過水洗再生的方式使其恢復(fù)活性，且在脫硝過程中因 SCR催化劑吸附煙氣中的堿金屬、堿土金屬、砷、氯化氫、磷、鉛等元素占據(jù)活性點使廣泛應(yīng) 用的釩系SCR催化劑失去活性（中毒包括反應(yīng)物、產(chǎn)物或者雜質(zhì)在催化劑活性位上發(fā)生強烈 的化學(xué)吸附或者化學(xué)反應(yīng)）；再加 Ti02擔(dān)體上V、W等元素含量超標。由此可以推測到，燃煤鍋 爐SCR脫硝工藝中使用的Ti02載體，已成為高危固體廢棄物(據(jù)悉，內(nèi)蒙古自治區(qū)失效Ti02 擔(dān)體發(fā)生量為1.5萬t/年）！
[0007] SCR脫硝催化劑及其Ti02載體一般采用化學(xué)合成法以硫化物和鹵（氯)化物等原料 制備；高危固體廢棄物一Ti02載體，若再用該方法回收利用，不僅工藝路線難于設(shè)置，且二 次污染物的處理難度更大(成本、環(huán)境及其產(chǎn)品質(zhì)量）。若把它當(dāng)做城市礦山，用火法冶金的 方法把Ti等資源作為有價金屬回收，把堿金屬、堿土金屬、砷、氯化氫、磷、鉛等微量元素固 定在爐渣中，并應(yīng)用于其它領(lǐng)域，既不會造成二次環(huán)境污染，也能達到有效利用(效率、社會 效益和經(jīng)濟效益、并開拓新產(chǎn)業(yè))之目的。它將對SCR脫硝工藝、工業(yè)企業(yè)貢獻于環(huán)境友好型 社會等產(chǎn)生長遠、積極的正面作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金 的制備方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備的稀土合金。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明采用了下列技術(shù)方案:一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備 稀土合金的制備方法，包括以下步驟：
[0011] A、粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料；
[0012] B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水 沖洗濾渣至pH呈中性，干燥；
[0013] C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料；
[0014] D、熔煉，將待煉料投入到礦熱爐中，高溫熔化，移出熔液，冷卻后即為稀土合金。 [00?5]在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟A中，所述 的粉料粒徑為100-200目；在步驟B中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14。
[0016]在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟C中，所述 的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8-6.7: 20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇
[0017]在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟A中，所述 的粉料中Ti02的含量不小于95%，在步驟C中，所述的待煉料分為主料和精煉料，其中主料 中粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8:20.7:55:12.2，精煉料由重量 比為2.9 : 56.3 :12.6 :1的硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉組成，主料和精煉料的重量比為 191.7:72.8〇
[0018]在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟D中，主料 先投入到礦熱爐中高溫熔化，再往礦熱爐中投入精煉料高溫熔化，之后移出熔液并冷卻。
[0019] 在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟D中，主料 先投入到礦熱爐中，并在750-850°C之間焙燒預(yù)熱，之后再將精煉料投入到礦熱爐中一起高 溫熔化。
[0020] 在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，焙燒預(yù)熱時間為 30-90分鐘。
[0021]在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟D中，投入 精煉料后，礦熱爐的溫度控制在1900_2000°C之間。
[0022] 在上述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法中，在步驟C中，所述 的硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，所述的鐵礦粉中的總含鐵量大于64%。
[0023] -種根據(jù)上述的制備方法制得的稀土合金。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：采用鋁硅熱冶煉鈦鐵稀土合金的一鍋法工 藝，不僅經(jīng)濟上、物理化學(xué)原理上均是可行的，且不產(chǎn)生二次污染;為處理高危廢棄物（SCR 催化劑)提供了切實可行、環(huán)境友好的處理工藝。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，包括以下步驟：
[0027] A、粉碎，將含有Ti02的廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料;所述的粉料粒徑為 100-200目，粉料中Ti0 2的含量不小于95% ;
[0028] B、除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌l_3hr，氫氧化鈉溶液可放置在 具有攪拌槳的反應(yīng)釜中，過濾濾液除去氫氧化鈉溶液后得濾渣，濾渣即為除雜后的粉料，濾 渣用工藝水沖洗至pH呈中性，用烘干機在105-120 °C下干燥得除雜后的粉料;在本實施例 中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14,顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，此處所述的氫氧化鈉 溶液也可替換成氫氧化鉀溶液或其他強堿溶液，用來除去油污、二氧化硅等。
[0029] C、配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，用攪拌機攪拌均勻，形成待 煉料;其中，粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量分別為1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg 和12.2kg。硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，鐵礦粉中的總含鐵量大于64 %。
[0030] D、熔煉，將待煉料投入到礦熱爐爐中，高溫熔化，移出熔液，冷卻后即為稀土合金。 礦熱爐的溫度控制在1900-2000 °C之間，熔煉時間為60-90分鐘。
[0031]經(jīng)過上述的步驟后，得到一種呈塊狀的稀土合金，可直接存放在場地上，不會對環(huán) 境造成重金屬污染，將被列入危險化學(xué)品的有毒有害的廢SCR催化劑轉(zhuǎn)變成具有工業(yè)價值 的稀土合金，并能直接存放在場地上并可用于進一步提取稀土金屬，整個制備過程簡單可 靠，環(huán)境友好。
[0032] 實施例2
[0033]本實施例與實施例1的過程基本相同，不同之處在于，在步驟C中，粉料、硅鐵粉、鐵 礦粉、鋁粒和石灰粉的重量分別為1001^、6.71^、771^、67.61^和13.21^。從而制得一種含鐵 量高，流動性更好的稀土合金。
[0034] 實施例3
[0035] 本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，在步驟C中，分別配置主料和精煉 料，其中主料包括1 〇〇kg、3.8kg、20.7kg、55kg和12.2kg的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、錯粒和石灰 粉，精煉料由2.9kg、56.3kg、12.6kg和1 kg的硅鐵粉、鐵礦粉、錯粒和石灰粉組成。
[0036] 在步驟D中，主料先投入到礦熱爐中高溫熔化，再往熔液中投入精煉料高溫熔化， 之后移出熔液并冷卻，得到稀土合金。在本實施例中，使用分批投料的方法，加快熔解速度， 提尚熱效應(yīng)。
[0037] 實施例4
[0038] 本實施例與實施例3基本相同，不同之處在于，在步驟C中，主料先投入到礦熱爐 中，并在750-850°C之間焙燒預(yù)熱，焙燒預(yù)熱時間為30-90分鐘，使礦粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，再加 入精煉料，一起高溫恪化，得到稀土合金。
[0039] 經(jīng)檢測，在實施例4中，原料中各氧化物的還原率為：Ti02-Ti77% ;Ti02-TiO 23%;Fe2〇3-Fe 99%;Fe2〇3-FeO 10%;FeO-Fe99%;Si〇2-Si 90%。實施例4中的稀土合 金的含量如下:Ti 31%，A1 7.0%，Si 4.3%。
[0040] 表1為實施例1-5中的原料成分表。
[0041 ]表1原料化學(xué)成分（％)
[0042]
[0044]本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發(fā)明精神作舉例說明。本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng) 域的技術(shù)人員可以對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替 代，但并不會偏離本發(fā)明的精神或者超越所附權(quán)利要求書所定義的范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： A、 粉碎，將廢SCR催化劑粉碎成小顆粒，形成粉料； B、 除雜，將粉料投入到氫氧化鈉溶液中，充分攪拌，過濾濾液后得濾渣，用工藝水沖洗 濾渣至pH呈中性，干燥； C、 配料，在粉料中加入硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉，攪拌均勻，形成待煉料； D、 熔煉，將待煉料投入到礦熱爐中，高溫熔化，移出熔液，冷卻后即為稀土合金。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟A中，所述的粉料粒徑為100-200目；在步驟B中，所述的氫氧化鈉溶液的pH為14。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟C中，所述的粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為100:3.8-6.7:20.7-77:55-67.6:12.2-13.2〇4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟A中，所述的粉料中TiO2的含量不小于95%，在步驟C中，所述的待煉料分為主料 和精煉料，其中主料中粉料、硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉的重量比為1 〇〇: 3.8:20.7:55: 12.2，精煉料由重量比為2.9:56.3:12.6:1的硅鐵粉、鐵礦粉、鋁粒和石灰粉組成，主料和精 煉料的重量比為191.7:72.8。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟D中，主料先投入到礦熱爐中高溫熔化，再往礦熱爐中投入精煉料高溫熔化，之后 移出fe液并冷卻。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟D中，主料先投入到礦熱爐中，并在750-850°C之間焙燒預(yù)熱，之后再將精煉料投 入到礦熱爐中一起高溫熔化。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，焙燒預(yù)熱時間為30-90分鐘。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟D中，投入精煉料后，礦熱爐的溫度控制在1900-2000 °C之間。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的礦熱爐處理廢SCR催化劑制備稀土合金的制備方法，其特征在 于，在步驟C中，所述的硅鐵粉由75硅鐵粉碎制成，所述的鐵礦粉中的總含鐵量大于64%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任意一項所述的制備方法制得的稀土合金。
【文檔編號】C22B4/06GK105907966SQ201610229025
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月13日
【發(fā)明人】沈雁軍, 沈炳龍, 王旭廣, 沈雁鳴, 沈雁來, 夏文啟
【申請人】浙江三龍催化劑有限公司