可聚合光敏引發(fā)劑和輻射可固化組合物的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】可聚合光敏引發(fā)劑和福射可固化組合物
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2009年12月1日、發(fā)明名稱(chēng)為"可聚合光敏引發(fā)劑和福射可固 化組合物"、申請(qǐng)?zhí)枮?00980151650. 3的發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及一類(lèi)新型的、尤其適用于食品順從性的福射可固化制劑的可聚合光敏 引發(fā)劑W及用于制備所述光敏引發(fā)劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 自由基光敏引發(fā)劑當(dāng)暴露于光化福射時(shí)通過(guò)自由基的形成引發(fā)單體的聚合。光敏 引發(fā)劑常常用于UV可固化組合物，例如UV可固化噴墨油墨中。
[0004] 兩種類(lèi)型自由基光敏引發(fā)劑可被區(qū)分。Norrish I型引發(fā)劑是在激發(fā)后裂解，即時(shí) 得到引發(fā)自由基的引發(fā)劑。NorriSh II型引發(fā)劑是由光化福射活化并通過(guò)從第二化合物奪 氨形成自由基的光敏引發(fā)劑，所述第二化合物變成實(shí)際的引發(fā)自由基。該第二化合物被稱(chēng) 為共引發(fā)劑或聚合增效劑。
[0005] 光敏引發(fā)劑可為單官能化合物，但也可為多官能化合物，即具有多于一個(gè)光引發(fā) 基團(tuán)。WO 03/033492 (COATES BROT肥R巧公開(kāi)了多官能嚷噸酬光敏引發(fā)劑。
[0006] 當(dāng)福射可固化組合物用于食品包裝、玩具和牙科應(yīng)用時(shí)，可萃取殘留物的量是極 其重要的問(wèn)題并且需要被降到最小。低分子量化合物往往不能完全建成聚合物網(wǎng)絡(luò)并易于 從已固化的組合物中萃取或擴(kuò)散出來(lái)。因此，對(duì)于設(shè)計(jì)具有從經(jīng)固化組合物被萃取或遷移 出的傾向減少的光敏引發(fā)劑有持續(xù)的關(guān)注。
[0007] -種使光敏引發(fā)劑的萃取減到最小的方法是使用具有較高分子量的光敏引發(fā)劑。 然而，聚合引發(fā)劑具有失去反應(yīng)性的傾向。因此，通常需要相當(dāng)量的聚合引發(fā)劑W達(dá)到所 需的固化速率，從而還將粘度增加至對(duì)于大量使用福射可固化組合物的應(yīng)用（例如噴墨印 巧IJ)非所需的水平。為了克服福射固化組合物中非所需粘度的增加，EP 1616921A(AGFA GRAPHIC巧和EP 1674499A(AGFA GRAPHIC巧公開(kāi)了包含含樹(shù)枝狀聚合物核屯、的聚合光敏 引發(fā)劑的福射固化組合物。盡管樹(shù)枝狀聚合物核屯、的使用有利于保持福射可固化組合物的 低粘度，但進(jìn)一步改善固化速率是所需的，尤其在無(wú)氮?dú)舛杌那闆r下。
[0008] 解決萃取問(wèn)題的另一種方法是設(shè)計(jì)具有一個(gè)或多個(gè)締屬不飽和可聚合基團(tuán)的光 敏引發(fā)劑，從而使其可與福射可固化組合物的其它單體共聚合。許多含締屬不飽和可聚合 基團(tuán)的光敏引發(fā)劑已公開(kāi)于文獻(xiàn)中，用于福射可固化組合物或作為用于制備聚合光敏引發(fā) 劑的單體。
[0009] JP 2004224993 (NIPPON KAYAKY)公開(kāi)了自光聚合型的光聚合引發(fā)劑用于減少其 從福射可固化組合物的已固化薄膜中蒸發(fā)或升華。其它的（甲基）丙締酸醋化嚷噸酬已公 開(kāi)于例如 CA 2005283 度AS巧和 CA 1180486 (CIBA)中。
[0010] (甲基）丙締酸醋化二苯甲酬公開(kāi)于例如US 2006142408 (NATIONAL STARCH)和 GB 925117 值U PONT)中。
[00川（甲基）丙締酸醋化a -徑基酬公開(kāi)于例如WO 2005/108452 (ASHLAND)、WO 97/17378 (COATES BROT肥R巧和 EP 538553A(HUGHES AIRCRAFT)中。
[00哨（甲基）丙締酸醋化a -氨基酬公開(kāi)于例如WO 96/20919 (CIBA)和CA 2005283 度AS巧中。
[001引（甲基）丙締酸醋化酷基麟氧化物引發(fā)劑公開(kāi)于例如W02006/056541 (CIBA)、WO 2004/103580 (CIBA)和 AU 2003205731 @ASF)中。
[0014] (甲基）丙締酸醋化偶苯酷二烷基縮酬公開(kāi)于JP 2005082679值A(chǔ)INIPP0N INK) 中。
[0015] 祀向光敏引發(fā)劑的合成往往需要使用（甲基）丙締酷氯。通常已知的是（甲 基）丙締酷氯是高反應(yīng)性的并且受限于穩(wěn)定性。其往往含環(huán)狀二聚物污染（參見(jiàn)例如JP 2002187868 OMICEL CHEMICAL))因此需要在使用前蒸饋。結(jié)合（甲基）丙締酷氯的高毒性、 市場(chǎng)上有限的供應(yīng)量及高額成本，使用（甲基）丙締酷氯的合成方法對(duì)于工業(yè)規(guī)模的（甲 基）丙締酸醋化光敏引發(fā)劑的制備并不非常適合。
[0016] PCT/EP/2008/066289 (AGFA GRAPHIC巧公開(kāi)了用于制備丙締酸醋化或甲基締酸醋 化的光敏引發(fā)劑的優(yōu)化合成方法。雖然避免高度有毒的和不穩(wěn)定的試劑，但仍需要分離程 序W得到適合食品包裝用途的高純度的（甲基）丙締酸醋化光敏引發(fā)劑，該步驟產(chǎn)生了生 產(chǎn)中另外的花費(fèi)并增加了生態(tài)足跡。
[0017] 因此，仍對(duì)具有W下性質(zhì)的光敏引發(fā)劑存在需要：從已固化組合物中萃取或遷移 出的傾向顯著減少、與很多福射可固化制劑具有良好相容性并可經(jīng)由具有減少的生態(tài)足跡 的、簡(jiǎn)單且有成本效益的合成程序得到。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目標(biāo)是提供一類(lèi)新型的、可經(jīng)由簡(jiǎn)單且有成本效益的合成程序得到的可 聚合光敏引發(fā)劑。
[0019] 本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供包含運(yùn)樣的可聚合光敏引發(fā)劑的福射可固化組合物。
[0020] 本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是提供包含運(yùn)樣的可聚合光敏引發(fā)劑的福射可固化油墨和 福射可固化噴墨油墨。
[0021] 本發(fā)明的運(yùn)些及其它目標(biāo)將在下文的詳述中明晰呈現(xiàn)。 具體實(shí)施方案
[0022] 發(fā)現(xiàn)了一種出乎意料的簡(jiǎn)單方法通過(guò)如下來(lái)解決W上所引問(wèn)題，通過(guò)在催化劑存 在的情況下將具有至少一個(gè)徑基的光敏引發(fā)劑與特定單體的反應(yīng)制備不需要分離的可聚 合光敏引發(fā)劑。不需要有機(jī)溶劑，從而避免了溶劑的非生態(tài)移除。運(yùn)允許例如缺少有機(jī)溶 劑的福射可固化噴墨油墨，因此運(yùn)通過(guò)改善的延時(shí)和不容易故障的噴嘴表現(xiàn)出打印機(jī)噴墨 性能的提高。
[0023] 福射可固化組合物中分離的可光聚合光敏引發(fā)劑的溶解度問(wèn)題，也可通過(guò)簡(jiǎn)單移 除催化劑和使用溶解于例如用于添加至福射可固化組合物的特定單體中的可聚合光敏引 發(fā)劑來(lái)避免。
[0024] 本發(fā)明的目標(biāo)已通過(guò)權(quán)利要求1定義的可聚合光敏引發(fā)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。
[0025] 根據(jù)W下的描述，本發(fā)明的另外的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方案將明晰呈現(xiàn)。
[0026] 定女
[0027] 公開(kāi)本發(fā)明中所用術(shù)語(yǔ)"染料"意指在其施用的介質(zhì)中并在相關(guān)環(huán)境條件下，溶解 度為lOmg/L或更大的著色劑。
[0028] 通過(guò)引用結(jié)合到本文中的DIN 55943中的術(shù)語(yǔ)"顏料"定義為在相關(guān)環(huán)境條件下 幾乎不溶于應(yīng)用的介質(zhì)中，因此在其中的溶解度小于lOmg/L的著色劑。
[0029] 在公開(kāi)本申請(qǐng)中將術(shù)語(yǔ)"C.I."用作染料索引的縮寫(xiě)。
[0030] 術(shù)語(yǔ)"烷基"意指對(duì)于烷基中各數(shù)目的碳原子所有可能的變體，即對(duì)于=個(gè)碳原 子：正丙基和異丙基；對(duì)于四個(gè)碳原子：正下基、異下基和叔下基；對(duì)于五個(gè)碳原子：正戊 基、1, 1-二甲基-丙基、2, 2-二甲基丙基和2-甲基下基等。
[00引]可聚合引發(fā)劑
[0032] 本發(fā)明的可聚合光敏引發(fā)劑由式（I)表示：
[0033]
[0034] 式（I)，
[00對(duì)其中
[0036] R1、R2和R3獨(dú)立選自：氨、任選取代的烷基和任選取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元環(huán)的必需原子；
[0037] P、W、y和Z均為整數(shù)，其中y表示的值為1-6 ;p表示W(wǎng)和Z之和；P表示的值為 1-6 ;w = 1 至（p-z)且 Z = 0 至（p-w);
[0038] L表示包含1-14個(gè)碳原子的任選取代的（p+y)價(jià)連接基團(tuán)；
[0039] A表示選自W下的自由基可聚合基團(tuán)：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、馬來(lái)酸醋基、富馬酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基；并且
[0040] X表示含至少一種能夠在暴露于光化福射時(shí)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的基團(tuán)的光引發(fā) 部分。
[0041] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，自由基可聚合基團(tuán)A選自丙締酸醋和甲基丙締酸醋，特 別優(yōu)選丙締酸醋。
[0042] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2和R3均表示氨。
[0043] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Rl表示氨。
[0044] 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，RUR2和R3均表示氨。
[0045] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二價(jià)連接基團(tuán)L選自任選取代的亞烷基和含脂族酸的基 團(tuán)。
[0046] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，y表示的值為1-4,更優(yōu)選y表示的值為2-3。
[0047] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，P表示的值為1-4,更優(yōu)選P表示的值為2-3。
[0048] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Z表示的值為0。
[0049] 優(yōu)選的二價(jià)連接基團(tuán)L為-(-邸2-邸2-0-)。-邸2-邸2-，其中n為等于1、2、3、4、5或 6的整數(shù)。
[0050] 優(yōu)選的二價(jià)連接基團(tuán)L為-(-邸2)。-，11為等于1-14的整數(shù)，更優(yōu)選n等于1、2、3、 4、5 或 6。
[0051] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述光引發(fā)部分X包含至少一個(gè)選自W下的基團(tuán)：任選 取代的二苯甲酬基、任選取代的嚷噸酬基、取代或不被取代的蔥釀基、精腦釀基、a -徑烷基 苯酬基、a -氨基烷基苯酬基、酷基麟氧化物基團(tuán)、雙酷基麟氧化物基團(tuán)、酷基麟硫化物基 團(tuán)、乙醒酸苯醋基、苯偶姻酸基、芐基縮酬基、a -二烷氧基苯乙酬基、巧挫基-0-酷基-月虧 基、a -面代芳基酬基和a -面代芳基諷基。
[0052] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述光引發(fā)部分X為a-徑烷基苯酬基。
[0053] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述光引發(fā)部分X為取代的二苯甲酬基或不被取代的二 苯甲酬基。
[0054] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述光引發(fā)部分X為取代的嚷噸酬基或不被取代的嚷噸 酬基。
[005引在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，y= Lw= 1且Z = 0。
[005引在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，y=l，w = 2且Z = Oc [0057] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，y = 2, W = 1且Z = 0。
[005引在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，y = 2, w = 2且Z = Oc
[0059] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的可聚合光敏引發(fā)劑為式（Ib)的光敏引發(fā)劑：
[0060]
[0061]式（Ib)，
[00的]其中
[0063] INI表示選自W下的基團(tuán)：任選取代的二苯甲酬基、任選取代的嚷噸酬基、取代 或不被取代的蔥釀基、精腦釀基、a-徑烷基苯酬基、a-氨基烷基苯酬基、酷基麟氧化物 基團(tuán)、雙酷基麟氧化物基團(tuán)、酷基麟硫化物基團(tuán)、乙醒酸苯醋基、苯偶姻酸基、芐基縮酬基、 a -二烷氧基苯乙酬基、巧挫基-0-酷基-朽基、a -面代芳基酬基和a -面代芳基諷基；
[0064]Li和L2獨(dú)立表示包含1-14個(gè)碳原子的取代或不被取代的二價(jià)連接基團(tuán)；
[0065] A表示選自W下的自由基可聚合官能團(tuán)：丙締酸醋、甲基丙締酸醋、苯乙締、丙締 酷胺、甲基丙締酷胺、馬來(lái)酸醋、富馬酸醋、衣康酸醋、乙締基酸、締丙基酸、締丙基醋和乙締 基醋；
[006引 n表示0或1;并且
[0067] R4表示任選取代的烷基。
[006引在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，A選自丙締酸醋和甲基丙締酸醋。
[0069] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4表示甲基。
[0070] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，Lz選自取代的亞烷基、不被取代的亞烷基和含脂族酸 的基團(tuán)。
[007。 式（I)和（Ib)的典型光敏引發(fā)劑在塞1中給出，但不僅限于此。













[0087]式（n)的單體
[008引對(duì)于制備本發(fā)明的可聚合光敏引發(fā)劑，使用至少一種式（II)的單體：
[0089]
[0090]式（n)，
[00川其中
[0092] R1、R2和R3獨(dú)立選自：氨、任選取代的烷基和任選取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元環(huán)的必需原子；
[0093] P為值在1-6的整數(shù)；
[0094] y為值在1-6的整數(shù)；
[0095] L表示包含1-14個(gè)碳原子的任選取代的（p+y)價(jià)連接基團(tuán)；并且
[0096] A表示選自W下的自由基可聚合基團(tuán)：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、馬來(lái)酸醋基、富馬酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基。
[0097] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述自由基可聚合基團(tuán)A選自丙締酸醋和甲基丙締酸 醋，特別優(yōu)選丙締酸醋。
[0098] 在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，R2和R3均表示氨。
[0099] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，Rl表不氨。
[0100] 在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，RU R2和R3均表示氨。
[0101] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，二價(jià)連接基團(tuán)L選自任選取代的亞烷基和含脂族酸的 基團(tuán)。
[0102] 優(yōu)選的二價(jià)連接基團(tuán)L為-(-邸2-邸2-0-)。-邸2-邸2-，其中n為等于1、2、3、4、5或 6的整數(shù)。
[0103] 優(yōu)選的二價(jià)連接基團(tuán)L為-(-CH2-)。-，其中n為等于1-14的整數(shù)，更優(yōu)選n等于 1、2、3、4、5 或 6。
[0104] 式（II)的優(yōu)洗単體在表2中給出，巧不僅限于此。
[0105] 表 2
[0106]

[010引式（II)的最優(yōu)選單體為由表！中化合物酸-I表示的丙締酸2-(2-乙締氧基乙氧 基）乙醋。 ?！苽淇删酆弦l(fā)劑的方法
[0110] 對(duì)于制備可聚合的光敏引發(fā)劑，式（II)的單體中針對(duì)Rl、R2、R3、L、A、p和y的值 與針對(duì)式（I)的可聚合光敏引發(fā)劑所定義的那些相同。
[0111] 依照包括W下步驟的方法制備可聚合光敏引發(fā)劑：
[0112] a)提供式（II)的單體：
[011 引
[0114] 式（n);
[0115] b)提供含至少一個(gè)徑基的光敏引發(fā)劑；和
[0116] C)用催化劑催化所述單體和所述光敏引發(fā)劑之間的反應(yīng)，W形成式（I)的可聚合 光敏引發(fā)劑：
[0117]
[0118] 式（I);
[0119] 其中
[0120] R1、R2和R3獨(dú)立選自：氨、任選取代的烷基和任選取代的芳基，或者Rl和R3表示 形成五-八元環(huán)的必需原子；
[0121] p、w、y和Z均為整數(shù)，其中y為1-6 ;p為W和Z之和；P的值為1-6 ;w = 1至（p-z) 且 Z = 0 至（p-w);
[0122] L表示包含1-14個(gè)碳原子的任選取代的（p+y)價(jià)連接基團(tuán)；
[0123] A表示選自W下的自由基可聚合基團(tuán)：丙締酸醋基、甲基丙締酸醋基、苯乙締基、 丙締酷胺基、甲基丙締酷胺基、馬來(lái)酸醋基、富馬酸醋基、衣康酸醋基、乙締基酸基、締丙基 酸基、締丙基醋基和乙締基醋基；并且
[0124] X表示含至少一種能夠在暴露于光化福射時(shí)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的基團(tuán)的光引發(fā) 部分。
[0125] 在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在無(wú)有機(jī)溶劑的情況下進(jìn)行。優(yōu)點(diǎn)在于不需要移除 有機(jī)溶劑，運(yùn)對(duì)于生態(tài)原因和在制備福射可固化噴墨油墨時(shí)均有利。運(yùn)些有機(jī)溶劑在延長(zhǎng) 的非印刷時(shí)間期間，于噴墨打印機(jī)的噴嘴處易于蒸發(fā)