一種乙烷氯化脫氫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烷脫氫的方法，特別是一種乙烷氯化脫氫的方法，屬于化工生 產(chǎn)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烷主要存在于石油氣、天然氣、焦?fàn)t氣及石油裂解氣中，經(jīng)分離而得。目前乙烷 用途最廣的是用來生產(chǎn)乙烯，乙烷作為制備乙烯的裂解原料在經(jīng)濟(jì)上要比重質(zhì)原料合算得 多。乙烷制乙烯的方法主要有蒸汽熱裂解法，氧化脫氫法。
[0003] 蒸汽熱裂解法是乙烷制乙烯的傳統(tǒng)方法。但蒸汽熱裂解法能耗大，熱量利用率低， 對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻，生產(chǎn)成本高。同時(shí)，產(chǎn)品中也會(huì)產(chǎn)生其他重的烯烴如丙烯、丁二烯以 及芳香烴等，降低乙烯收率。
[0004] 乙烷氧化脫氫制乙烯技術(shù)相對(duì)于蒸汽熱裂解工藝有更溫和的反應(yīng)條件，但由于氧 化脫氫技術(shù)引進(jìn)氧，增加了含氧副產(chǎn)品及后續(xù)分離提純的難度，且乙烯的選擇性和收率都 比較低。特別是催化氧化脫氫技術(shù)催化劑制備過程也比較繁瑣。如申請(qǐng)?zhí)枮镋P20030704717 的歐洲專利，發(fā)明了一種乙烷催化氧化脫氫的方法，該發(fā)明用Mo, Te，V和Nb中至少一種氧 化物與Cu，Ta，Sn，Se，W，Ti，F(xiàn)e，Co, Ni，Cr，Zr，Sb，Bi中的一種元素結(jié)合，通過一系列工序 制備乙烷氧化脫氫的催化劑，該方法乙烷的單程轉(zhuǎn)化率為40~60%，乙烯的收率為20~ 60%。申請(qǐng)?zhí)枮?012100126547的中國專利提供了一種低溫乙烷氧化脫氫制乙烯的催化 劑，該催化劑以HC1氣體為主活性組分，以Ti0 2為助催化組分，主活性組分HC1氣體與反 應(yīng)原料氣（空氣和乙烷）混合后進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)溫度控制在440°C~550°C，乙烯收率在 45%~75%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)以上所述現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)缺陷，提供一種乙烷氯化脫氫的新方 法。本發(fā)明以低沸點(diǎn)金屬氯化物作為氯化脫氫原料，反應(yīng)生成的低熔點(diǎn)金屬作為中間介質(zhì)， 具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、收率高的特點(diǎn)。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)所需控制乙烷和氯化物的配比，可在 生產(chǎn)乙烯的同時(shí)副產(chǎn)部分乙炔和氯乙烯。
[0006] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種乙烷氯化脫氫的方法，將低沸點(diǎn)金屬氯化物與C2H 6混合反應(yīng)，低沸點(diǎn)金屬氯 化物還原成液態(tài)的低熔點(diǎn)金屬，C2H6氯化脫氫后得到含有HC1、C 2H6、C2H4、C2H 2和C 2H3C1的混 合氣體。
[0008] 優(yōu)選的，所述低沸點(diǎn)金屬氯化物在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)，且在反應(yīng)溫度下能被氏還 原成液態(tài)的低恪點(diǎn)金屬和氯化氫。更優(yōu)選的，所述低沸點(diǎn)金屬氯化物為扮(：1 3或SnCl 2。
[0009] 優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為500~800 °C。更優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為550~650 °C。
[0010] 反應(yīng)溫度可為 500 ~600 °C、600 ~650 °C、650 ~700 °C 或 700 ~800 °C。
[0011] 優(yōu)選的，所述低沸點(diǎn)金屬氯化物中氯元素與C2H6的摩爾比為1~4:1。
[0012] 所述低沸點(diǎn)金屬氯化物中氯元素與C2H6的摩爾比可為1~2:1、2~3:1或3~ 4:1〇
[0013] 優(yōu)選的，控制反應(yīng)時(shí)間使C2H6的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50~99. 9%。
[0014]控制反應(yīng)時(shí)間使C2H6的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50~99. 9%，是通過下面的方法來控制：?jiǎn)挝?時(shí)間內(nèi)收集脫氫尾氣去除氯化氫后的氣體，測(cè)定其中未反應(yīng)的乙烷量，按下面公式計(jì)算c2h6 轉(zhuǎn)化率，如果C2H6轉(zhuǎn)化率低于50%，可通過延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間使轉(zhuǎn)化率增大，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間通過 減小乙烷流速；如果C 2H6轉(zhuǎn)化率高于99. 9%，可通過縮短反應(yīng)時(shí)間使轉(zhuǎn)化率減小，縮短反應(yīng) 時(shí)間通過增大乙烷流速。
[0015] C2H6轉(zhuǎn)化率=100% -脫氫尾氣去除氯化氫后乙烷摩爾濃度。
[0016] 優(yōu)選的，所述方法還包括將低熔點(diǎn)金屬反應(yīng)得到低沸點(diǎn)金屬氯化物，返回與c2h6 混合反應(yīng)。
[0017] 更優(yōu)選的，將低熔點(diǎn)金屬反應(yīng)得到低沸點(diǎn)金屬氯化物的方法選自以下方法之任
[0018] 方法一：低熔點(diǎn)金屬和氯氣反應(yīng)，得到低沸點(diǎn)金屬氯化物；
[0019] 方法二：低熔點(diǎn)金屬與氧氣或空氣反應(yīng)，得到金屬氧化物；金屬氧化物吸收C 2H6氯 化脫氫后得到的HC1，得到低沸點(diǎn)金屬氯化物；
[0020] 方法三：當(dāng)?shù)头悬c(diǎn)金屬氯化物為SnCl2時(shí)，SnCl 2還原得到的低恪點(diǎn)Sn與鹽酸反 應(yīng)，得到低沸點(diǎn)金屬氯化物SnCljP H 2。
[0021] 優(yōu)選的，所述方法還包括含有此1、(：2116、(： 2114、(：2112和(：211 3(：1的混合氣體選自以下方 法之任一利用HC1:
[0022] 方法一：用水吸收HC1制得鹽酸產(chǎn)品；
[0023] 方法二：將HC1與C2H4氧氯化得到二氯乙烷產(chǎn)品；
[0024] 方法三：將HC1與氧氣或空氣催化氧化成Cl2，返回與低熔點(diǎn)金屬反應(yīng)得到低沸點(diǎn) 金屬氯化物。
[0025] 優(yōu)選的，將HC1分離后的混合氣體經(jīng)分離分別得到C2H 4、C2H2和C 2H3C1產(chǎn)品。HC1 分離后的混合氣體可通過常規(guī)的分離方法分別得到C2H 4、C2H2和C2H3C1產(chǎn)品，常規(guī)的分離方 法如精餾。
[0026] 本發(fā)明乙烷氯化脫氫的方法，基本原理如下：
[0027]
[0030] 本發(fā)明至少具有以下有益效果之一：
[0028]或
[0029]
[0031] (1)用低沸點(diǎn)金屬氯化物作脫氫材料與乙烷氯化脫氫，采用氣相反應(yīng)，反應(yīng)速度 快，效率高，可在幾秒之內(nèi)瞬間完成反應(yīng)，適于大型工業(yè)化生產(chǎn)；
[0032] (2)反應(yīng)的中間物是液態(tài)的低熔點(diǎn)金屬，過程中易于輸送和分離，反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單易 行；
[0033] (3)通過控制C2H6單程轉(zhuǎn)化率可獲得不同比例的C 2H4、C2H2和C 2H3C1。C2H6的單程 轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，以乙烯為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)，乙烯的選擇性可達(dá)95%以上。采用深度脫氫 時(shí)，可得到10%以上的C 2H2或C 2H3C1，是直接合成C2H3C1的有效方法；
[0034] (4)金屬氧化或氯化產(chǎn)生的熱量可以直接用于氯化物的汽化和乙烷脫氫反應(yīng)，可 節(jié)約能耗。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下通過特定的具體實(shí)例說明本發(fā)明的技術(shù)方案。應(yīng)理解，本發(fā)明提到的一個(gè)或 多個(gè)方法步驟并不排斥在所述組合步驟前后還存在其他方法步驟或在這些明確提到的步 驟之間還可以插入其他方法步驟；還應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制 本發(fā)明的范圍。而且，除非另有說明，各方法步驟的編號(hào)僅為鑒別各方法步驟的便利工具， 而非為限制各方法步驟的排列次序或限定本發(fā)明可實(shí)施的范圍，其相對(duì)關(guān)系的改變或調(diào) 整，在無實(shí)質(zhì)變更技術(shù)內(nèi)容的情況下，當(dāng)亦視為本發(fā)明可實(shí)施的范疇。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] (1)將BiCl3蒸汽與C 2H6混合，控制反應(yīng)時(shí)間，使C 2H6的轉(zhuǎn)化率為50%，BiCl 3中氯 元素與C2H6的摩爾比為1: 1，反應(yīng)溫度為500°C。C 2H6氯化脫氫后得到含有HC1、C 2H6、C2H4、 C2H2和C 2H3C1的混合氣體，BiCl3還原成液態(tài)Bi ;
[0038] (2)將氯氣通入步驟1)得到的金屬鉍熔液中，使Bi轉(zhuǎn)化成扮(：1 3后繼續(xù)和乙烷反 應(yīng)；
[0039] (3)將步驟1)得到的含有HC1、C2H 6、C2H4、C2H2和C 2H3C1的混合氣體用水吸收掉 HC1，即得含有C2H 6、C2H4、C2H2和C 2H3C1的混合氣體，同時(shí)副產(chǎn)鹽酸；乙烷氯化脫氫尾氣脫HC1 后主要成分參見表1。
[0040] 表