用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于工業(yè)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可用于乙烷氧化脫氫制乙烯過程的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]日益嚴(yán)峻的能源環(huán)境問題與日趨增長的乙烯需求量之間的矛盾是當(dāng)今化工領(lǐng)域發(fā)展的一個主要問題。相比于日趨枯竭的石油資源，以乙烷為原料的乙烯生產(chǎn)工藝的優(yōu)化與新工藝的開發(fā)得到了越來越多的關(guān)注，世界范圍內(nèi)的乙烯生產(chǎn)原料呈現(xiàn)出明顯的輕質(zhì)化趨勢。
[0003]以乙烷為原料生產(chǎn)乙烯的途徑主要包括蒸汽裂解、催化直接脫氫、催化氧化脫氫和催化弱氧化脫氫。乙烷氧化脫氫制乙烯相比于已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化的蒸汽裂解與催化直接脫氫過程具有較多的優(yōu)勢，但是受限于目前催化劑生產(chǎn)能力和相關(guān)反應(yīng)器的開發(fā)程度，乙烷氧化脫氫過程尚未實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中Ml純相催化劑是目前具有較大應(yīng)用前景的催化劑體系，在較低的反應(yīng)溫度下具有較高的乙烷轉(zhuǎn)化率與乙烯選擇性，但是催化劑本身的生產(chǎn)能力仍與工業(yè)化要求相距甚遠(yuǎn)。Ml純相催化劑一般通過水熱合成或沉淀法輔以適當(dāng)?shù)募兓^程制備，復(fù)雜的制備過程會造成明顯的質(zhì)量損失?？紤]到Ml純相催化劑制備過程中所需的化學(xué)品原料價格昂貴，該催化劑較高的合成成本也是限制該過程最終實現(xiàn)工業(yè)化的重要因素之一。因此，如何通過引入低成本活性組分提高M(jìn)l純相催化劑生產(chǎn)能力是該催化劑優(yōu)化開發(fā)的一個重要問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的具有較高催化活性和較低生產(chǎn)成本的納米復(fù)合物催化劑及其制備方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑，其特征在于:所述催化劑是由&02納米顆粒負(fù)載于鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物棒狀顆粒表面形成的納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物中CeO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%?20wt.%，其顆粒粒徑為2nm?30nm。
[0007]本發(fā)明提供了一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0008]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時間為16?32小時，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0009]2)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟I)中得到的氧化鈰溶膠按照質(zhì)量比為1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴條件下均勻混合I?3小時；
[0010]3)將步驟2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙燒3?6小時后，得到溶膠凝膠法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為2?10nm。
[0011]本發(fā)明提供了另一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟:
[0012]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時間為16?32小時，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0013]2)將步驟I)中得到的氧化鈰溶膠烘干并研磨得到氧化鈰粉末；
[0014]3)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟2)中得到的氧化鈰粉末按照質(zhì)量比為1:0.01?1:0.30均勻混合；
[0015]4)將步驟3)中得到的混合物在300?600°C下焙燒3?6小時，即得到物理混合法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為10?30nm。
[0016]本發(fā)明的第二種制備方法中，優(yōu)選地，步驟2)中所述的氧化鈰溶膠烘干溫度為100?130°C，烘干時間為2?5小時；研磨得到的氧化鈰粉末的粒徑為80-120目；研磨時間為10?20min。
[0017]本發(fā)明還提供了一種所述鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟:
[0018]I)在60?80°C水浴條件下，將鉬與釩、碲的原子比為1:0.15-0.30:0.15-0.35的鉬酸銨、硫酸氧釩、碲酸混合溶解于去離子水中得到溶液A，將草酸鈮銨溶解于去離子水中得到溶液B，其中鈮與溶液A中鉬的原子比為0.05:1?0.20:1，溶液A與溶液B的體積比為2:1，將溶液A與溶液B冷卻至30?50°C后混合并攪拌均勻形成前驅(qū)體溶液；
[0019]2)將前軀體溶液置于水熱釜中，用氮氣置換其中的空氣后，在150?200°C下進(jìn)行24?48h的水熱合成得到懸濁液；
[0020]3)將水熱合成得到的懸濁液進(jìn)行洗滌和過濾，所得沉淀物過夜烘干后研磨，得到催化劑的固相前驅(qū)體；
[0021]4)將固相前驅(qū)體在氮氣氛圍中550?650°C溫度下煅燒，煅燒時間為I?3h，得到鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml和M2的混相化合物，將該混相化合物置于體積分?jǐn)?shù)為5?20%的雙氧水中，于50?70°C溫度下攪拌I?3h，然后進(jìn)行過濾并干燥12?24h，即得到鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中Ml純相催化劑。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性的技術(shù)效果:①該方法制備的鉬隹凡銀碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與Ce02m米復(fù)合催化劑不僅可以通過CeO 2的加入降低鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系催化劑的合成成本，而且通過&02與Ml純相化合物在煅燒過程中發(fā)生的固相氧化還原反應(yīng)提高催化劑的催化活性；②通過不同方法制備鉬隹凡銀碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與Ce02m米復(fù)合催化劑實現(xiàn)了對負(fù)載于Ml純相化合物棒狀晶體顆粒表面的&02納米顆粒粒徑的調(diào)控，降低CeO 2納米顆粒粒徑能夠促進(jìn)煅燒過程中納米復(fù)合催化劑的固相氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度，進(jìn)一步提高其催化活性采用氧化鈰溶膠作為CeO2來源，有利于CeO2納米顆粒的高度分散與均勻分布；④該方法工藝簡單，操作簡便，能夠大規(guī)模制備適用于乙烷氧化脫氫過程的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發(fā)明制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的的Ml純相催化劑透射電鏡照片。
[0024]圖2為本發(fā)明通過物理混合法制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑透射電鏡照片。
[0025]圖3為本發(fā)明通過溶膠凝膠法制備的鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物與CeO2納米復(fù)合催化劑透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明提供的一種用于乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑，所述催化劑是由&02納米顆粒負(fù)載于鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物棒狀顆粒表面形成的納米復(fù)合物，所述納米復(fù)合物中CeO2納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%?20wt.%，其顆粒粒徑為2nm?30nm。
[0027]本發(fā)明提供的納米復(fù)合物催化劑的制備方法，可以通過以下兩種方法進(jìn)行制備:即溶膠凝膠法和物理混合法。
[0028]本發(fā)明采用的溶膠凝膠法制備乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑的具體步驟包括:
[0029]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時間為16?32小時，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0030]2)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟I)中得到的氧化鈰溶膠按照質(zhì)量比為1:1?1:4的用量在50?70°C的水浴條件下均勻混合I?3小時；
[0031]3)將步驟2)中得到的混合物烘干，并在300?600°C下焙燒3?6小時后，得到溶膠凝膠法制備的納米復(fù)合物催化劑，氧化鈰以顆粒的形式附著在鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物晶體表面，納米復(fù)合物催化劑中氧化鈰顆粒的粒徑為2?10nm。
[0032]本發(fā)明采用的物理混合法制備乙烷氧化脫氫反應(yīng)納米復(fù)合物催化劑的具體步驟包括:
[0033]I)將摩爾比為1:1?1:4的硝酸鈰與檸檬酸溶解于去離子水中，進(jìn)行恒溫油浴，所述油浴溫度為50?80°C，油浴時間為16?32小時，得到CeO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5?30%的氧化鈰溶膠；
[0034]2)將步驟I)中得到的氧化鈰溶膠烘干并研磨得到氧化鈰粉末；氧化鈰溶膠烘干一般溫度為100?130°C，烘干時間為2?5小時；研磨得到的氧化鈰粉末的粒徑為80-120目；
[0035]3)將鉬釩鈮碲多元金屬氧化物體系中的Ml純相化合物和步驟2)中得到的氧化鈰粉末按照質(zhì)量比為1:0.01?1:0.30均勻混合；混合方式可以采用研磨混合，研磨時間為10 ?