通過(guò)水解聚合、后聚合和隨后的萃取制備聚酰胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備聚酷胺的方法，其包括水解聚合、后聚合和萃取。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酷胺是全球大規(guī)模生產(chǎn)的聚合物之一，并且除了用于纖維、材料和膜方面的 主要應(yīng)用領(lǐng)域外，其還用于許多其他的最終用途。在聚酷胺中，比例為約57%的聚酷 胺-6(聚己內(nèi)酷胺）是最常生產(chǎn)的聚合物。制備聚酷胺-6的常規(guī)方法是水解聚合￡-己 內(nèi)酷胺，運(yùn)仍然具有非常重要的工業(yè)意義。常規(guī)水解制備方法記載于例如叫Imann's EncyclopediaofIndustrialChemistry,OnlineEdition03.15.2003，第28卷，第 552-553頁(yè)和Kunststoffhandbuch，3/4TechnischeThermoplaste：polyamide[Plastics Handbook, 3/4IndustrialThermoplastics:Polyamides]，CarlHanserVerlag,1998, Munich,第42-47和65-70頁(yè)中?！?br>[0003] 在水解聚合的第一步，一部分所用的內(nèi)酷胺通過(guò)水的作用發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)W得到對(duì) 應(yīng)的《-氨基簇酸。然后氨基簇酸與其他內(nèi)酷胺發(fā)生加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)W得到對(duì) 應(yīng)的聚酷胺。在一個(gè)優(yōu)選的變型中，e-己內(nèi)酷胺通過(guò)水的作用發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)W得到氨基 己酸，然后進(jìn)一步反應(yīng)W得到聚酷胺-6。水解聚合可-個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。一般而 言，縮聚反應(yīng)和加聚反應(yīng)在垂直的管式反應(yīng)器（VK管）中進(jìn)行。所述德語(yǔ)縮寫(xiě)"VK"代表 "verein化chtkontinuierlich"["簡(jiǎn)化連續(xù)的"]。任選地，可W使用在高壓下具有預(yù)聚 合階段的設(shè)備。所述初步反應(yīng)器的使用縮短了e-己內(nèi)酷胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)所需的停留時(shí)間。 在垂直的管式反應(yīng)器（VK管）的末端，獲得組成接近于化學(xué)平衡且由聚酷胺、內(nèi)酷胺單體、 低聚物和水組成的聚酷胺烙體。低聚物和單體的含量可為，例如，8至15重量％，且粗聚酷 胺的粘度值一一其與摩爾質(zhì)量直接相關(guān)并因此與加工特性相關(guān)一一通常在110和160ml/g 之間。
[0004] 許多最終用途，例如用于生產(chǎn)用于包裝材料的膜，要求聚酷胺中的殘余單體含量 相對(duì)較低，因此粗聚酷胺一-在其進(jìn)一步加工之前一-通常至少部分地除去單體和/或低 聚物。
[0005] 為了降低低分子量組分的含量，通常先由水解聚合的產(chǎn)物獲得粗聚酷胺顆粒的粒 料，然后用萃取劑萃取運(yùn)些粗聚酷胺顆粒的粒料，W便除去殘留的單體和低聚物。運(yùn)常常通 過(guò)用熱水連續(xù)或分批萃取而進(jìn)行，如DE2501348A和DE2732328A中所記載。為了純化 粗聚酷胺-6,還已知用含己內(nèi)酷胺的水進(jìn)行萃?。╓0 99/26996A2)或在過(guò)熱的水蒸汽流 中進(jìn)行處理巧P0284986A1)。由于環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)可行性的原因，將所萃取的組分，更特 別是聚酷胺-6情況下的己內(nèi)酷胺和環(huán)狀低聚物再循環(huán)至所述方法中。萃取之后通常是干 燥經(jīng)萃取的聚酷胺。
[0006] 許多應(yīng)用額外地要求聚酷胺具有相對(duì)較高的分子量，而相對(duì)較高分子量的聚酷胺 無(wú)法僅通過(guò)水解聚合實(shí)現(xiàn)。為了提高聚酷胺的分子量或粘度，可在萃取和干燥之后進(jìn)行后 聚合，所述聚酷胺優(yōu)選為固相（固相縮合）。為此，可在低于聚酷胺烙點(diǎn)的溫度下熱處理所 述粒料，特別是在此過(guò)程中繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。運(yùn)導(dǎo)致聚酷胺的分子量提高并因此導(dǎo)致聚 酷胺的粘度值增加。一般而言，聚酷胺-6在萃取和后聚合之后的粘度值為約180至260ml/ 邑。
[0007] 后縮合和干燥常常在一個(gè)步驟中進(jìn)行，如W0 2009/153340 A1和DE19957664 A1 中所記載。
[0008] 孤2090899記載了一種通過(guò)用單體己內(nèi)酷胺萃取聚酷胺烙體然后在減壓下除去 單體而從聚酷胺烙體中去除低分子量組分的方法。
[0009] 孤227140記載了一種用于制備聚合度DP〉200的聚酷胺的方法。該方法的特征在 于至少5個(gè)連續(xù)階段。在各干燥階段開(kāi)始的時(shí)候，將烙融的聚酷胺的表面積調(diào)節(jié)至Mem2/ g，并將水在烙體中的最大擴(kuò)散距離調(diào)節(jié)至<3mm。
[0010] wo03/040212公開(kāi)了一種通過(guò)在水的作用下水解聚合e-己內(nèi)酷胺而制備聚酷 胺-6的方法。所述脫水通過(guò)提高烙體的表面積而實(shí)現(xiàn)。
[0011] W0 2009/153340 A1記載了一種用于多階段干燥固相聚酷胺顆粒并隨后將其縮合 的連續(xù)法，其特征在于：
[0012] 1)在70至200°C的顆粒溫度下，在具有惰性氣體、蒸汽或惰性氣體和蒸汽的混合 物的連續(xù)干燥裝置中進(jìn)行預(yù)干燥，并且
[0013] 2)隨后在120至210°C的顆粒溫度下，在具有移動(dòng)床的單獨(dú)軸中進(jìn)行連續(xù)后縮合， 其中所述軸用惰性氣體、蒸汽或惰性氣體和蒸汽的混合物操作，且惰性氣體在沿著軸的至 少兩個(gè)點(diǎn)進(jìn)行進(jìn)料。
[0014] 還沒(méi)有在工業(yè)規(guī)模上顯著利用的制備聚酷胺的替代路線為縮聚氨基臘，例如由 6-氨基己臘（ACN)制備聚酷胺-6。根據(jù)常規(guī)步驟，該方法包括臘水解和隨后的胺酷胺化， 胺酷胺化通常在多相催化劑（如Ti化）的存在下于單獨(dú)的反應(yīng)步驟中進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)多階段 操作方式是可行的，運(yùn)是因?yàn)樗鰞蓚€(gè)反應(yīng)步驟在含水量和反應(yīng)的完全度方面具有不同的 要求。還在所述合成路線情況下，在許多情況中有利的是將所獲得的聚合物進(jìn)行純化W除 去單體/低聚物。
[0015] W0 00/47651A1記載了一種通過(guò)將至少一種氨基臘與水反應(yīng)而制備聚酷胺的連 續(xù)方法。
[0016] 通過(guò)水解聚合制備聚酷胺的已知方法仍需要改進(jìn)。例如，在W固相后聚合粗聚酷 胺開(kāi)始的時(shí)候殘余單體一-特別是e-己內(nèi)酷胺一一的含量遠(yuǎn)低于平衡值。因此，在最后 的后聚合過(guò)程中，可發(fā)生反向的加聚（再單聚體化（remonomerization))反應(yīng)，W致聚酷胺 的殘余單體含量在制備方法的最后一步中再次升高。
[0017] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的通過(guò)水解聚合制備聚酷胺的方法，其中該 方法避免了上述缺點(diǎn)。更具體而言，可通過(guò)該方法提供一種具有非常低的殘余單體含量的 產(chǎn)物。
[0018] 出人意料地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)當(dāng)進(jìn)行W下步驟時(shí)實(shí)現(xiàn)該目的：將水解聚合中獲得的且包 含聚酷胺、水、未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行?；?，然后將粒料W固相進(jìn)行后聚 合，然后將后聚合的產(chǎn)物進(jìn)行萃取。雖然，在常規(guī)方法中，干燥經(jīng)萃取的聚合物顆粒和所述 后聚合通常結(jié)合成一個(gè)方法步驟中，但根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行去禪（decoupling)成兩個(gè)不同的 方法步驟。運(yùn)具有的優(yōu)點(diǎn)是，所述兩個(gè)步驟可W在不同的工藝條件下一一例如在不同溫度 下和/或在不同的停留時(shí)間條件下一-進(jìn)行。因此，更具體而言，可在再單聚體化僅為次要 的條件下進(jìn)行最后干燥。本發(fā)明的方法與常規(guī)方法相比可獲得具有低殘余單體含量的聚酷 胺。更具體而言，可提供同時(shí)具有低殘余含量的單體內(nèi)酷胺和環(huán)狀二聚體的聚酷胺。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 因此，本發(fā)明提供一種制備聚酷胺的方法，其中
[0020] a)提供包含至少一種內(nèi)酷胺或至少一種氨基臘和/或運(yùn)些單體的低聚物的單體 組合物，
[0021] b)在高溫下于水的存在下在水解聚合中轉(zhuǎn)化步驟a)中提供的單體組合物W獲得 包含聚酷胺、水、未轉(zhuǎn)化的單體和低聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，
[0022] C)將步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行成型W獲得聚酷胺顆粒，
[0023] d)將步驟C)中獲得的聚酷胺顆粒進(jìn)料至后聚合的反應(yīng)區(qū)中，
[0024] e)用至少一種萃取劑處理步驟d)中獲得的聚酷胺。
[0025] 更具體而言，將本發(fā)明方法的步驟e)中獲得的經(jīng)萃取的聚酷胺額外地進(jìn)行干燥 (步驟f))。
[00%] 更具體而言，在沒(méi)有預(yù)先進(jìn)行萃取的情況下將本發(fā)明方法步驟C)中獲得的聚酷 胺顆粒供料至后聚合的反應(yīng)區(qū)中。
[0027] 本發(fā)明還提供可通過(guò)上下文所述的方法獲得的聚酷胺。運(yùn)些聚酷胺的特征在于具 有非常低的殘余單體含量，而運(yùn)無(wú)法通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法實(shí)現(xiàn)。
[0028] 本發(fā)明還提供可通過(guò)上下文所述的方法獲得的聚酷胺的用途，特別是用于制備粒 料、膜、纖維或模塑物的用途。