具有由聚酰胺模塑料制成的水解穩(wěn)定層的金屬管的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及包含由聚酰胺模塑料制成的水解穩(wěn)定層的金屬管、這種管用于輸送起 水解作用的介質(zhì)的用途、適合與起水解作用的介質(zhì)接觸的水解穩(wěn)定的聚酰胺模塑料及其構(gòu) 成的模制件。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺和尤其具有低碳酰胺基團(tuán)濃度的聚酰胺例如PAll和PA12由于其性能特性 具有多樣化的工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域。在此尤其可以提及在汽車工業(yè)中用于傳輸冷卻劑的管道或者 此外在海上石油輸送領(lǐng)域中的襯墊（Inliner )，在此領(lǐng)域中好的水解穩(wěn)定性特別受歡迎。然 而對(duì)于這種應(yīng)用而言，越來(lái)越大程度地需要尤其在更高溫度下具有甚至更高水解穩(wěn)定性的 材料。
[0003] 從US 5 850 855中已知用于汽車的冷卻液管道，其中外層由具有過(guò)量氨基端基 的聚酰胺構(gòu)成。由此意在提高水解穩(wěn)定性?？墒窃谶@種通過(guò)共擠制成的管的情況中使用具 有高熔體粘度的模塑料，這意味著，該聚酰胺由于與此相關(guān)聯(lián)的高分子量?jī)H具有小的端基 濃度。如果這里存在過(guò)量的氨基端基，則其僅從量的方面而言就已經(jīng)不足夠有效。此外如 在汽車應(yīng)用中常見(jiàn)的那樣，該解決辦法限于具有小直徑的管。
[0004] 可是在擠出管、型材和其它空心體時(shí)，尤其在大尺寸的幾何體時(shí)，在熔體從模具中 排出之后出現(xiàn)尤其由于重力所致的各種困難。這里，低熔體粘度的視覺(jué)標(biāo)志是排出的熔體 軟管下垂。重力導(dǎo)致壁厚度改變，由此可能出現(xiàn)空心體的壁厚不均勻分布。此外，在型材擠 出時(shí)可實(shí)現(xiàn)的幾何體大小和幾何體形狀強(qiáng)烈受限。傳統(tǒng)聚酰胺的熔體剛度在此不足以能夠 在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上、尺寸精確地和可靠地制造優(yōu)選的幾何體。此外，低熔體剛度導(dǎo)致不平穩(wěn)、 不穩(wěn)定的擠出進(jìn)程，這可以表現(xiàn)為熔體條不平穩(wěn)地進(jìn)入到校準(zhǔn)單元中。這可能導(dǎo)致生產(chǎn)故 障。與此相反，如果熔體軟管在離開(kāi)噴嘴之后具有高的熔體剛度，則其行進(jìn)明顯更穩(wěn)定，并 且對(duì)外部的擠出影響變得不敏感。在垂直擠出（例如預(yù)成型坯）時(shí)，不允許所擠出的熔體管 延長(zhǎng)（由此將減小壁厚度)，并且也不允許斷開(kāi)?？赏ㄟ^(guò)擠出技術(shù)生產(chǎn)的幾何體的大小目前 受到所用的聚酰胺模塑料的熔體剛度的限制。為了能夠擠出大尺寸，在此恰恰需要高熔體 剛度。
[0005] 然而具有高熔體剛度的聚酰胺模塑料由于高的粘度因而難于擠出。為此需要在 機(jī)器中建立極高的壓力；盡管如此也不可能以經(jīng)濟(jì)上有意義的擠出速度制造大尺寸的幾何 件，因?yàn)樵谳^小的物料通過(guò)量下就已存在高的發(fā)動(dòng)機(jī)負(fù)荷。
[0006] 對(duì)于所述問(wèn)題，在US 8 647 551和US 8 580 899中提供了一種解決方法。這些 文件描述了將聚酰胺模塑料與具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物縮合來(lái)制造模制件的一 種方法，其中由聚酰胺模塑料和具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物制備預(yù)混物，并且將該 預(yù)混物隨后加工成模制件，其中在該步驟中才使預(yù)混物熔融并進(jìn)行縮合。US 2011/0165358 此外公開(kāi)了，具有至少兩個(gè)碳酸酯單元的化合物可以用在此外還包含聚醚酰胺的母料中， 該聚醚酰胺的端基至少50%作為氨基存在。該方法的缺點(diǎn)是，在具有至少兩個(gè)碳酸酯單元 的化合物與聚酰胺反應(yīng)時(shí)消耗氨基端基。由此其不能再用于水解穩(wěn)定化。
[0007] 在US 6 677 015中描述了一種具有好的吹塑性的模塑料；其至少50重量％由聚 酰胺構(gòu)成，該聚酰胺使用〇. 05至2. 5重量％的一種多胺作為支化劑來(lái)制備。該模塑料表現(xiàn) 出突出的結(jié)構(gòu)粘度；但是在該文件中僅描述了相對(duì)小體積的模制件的制造。
[0008] 類似的模塑料，例如US 6 677 015的模塑料可以根據(jù)US 2010/0009106、 US 2010/0300573、US 2011/0209768 和 US 2011/0165358 與具有至少兩個(gè)碳酸酯單元 的化合物一起加工成大型管，其作為襯墊（Inliner)用于管道，如供給管道、排污管道 (Entsorgungsleistungen)或者輸油管道。那里使用的聚酰胺模塑料可以包含多胺作為支 化劑；然而這種模塑料不是商業(yè)可購(gòu)的。
[0009] 從US 2013/0171388中已知由聚酰胺模塑料制成的水解穩(wěn)定化的模制件。在該處 描述了將聚酰胺模塑料和〇. 1至5重量％的低聚碳二亞胺或者聚碳二亞胺的預(yù)混物加工成 模制件，其中在加工步驟中進(jìn)行縮合，即提高聚酰胺的分子量。以此方式可以制造具有大尺 寸幾何形狀的具有顯著改善的水解穩(wěn)定性的模制件。
[0010] 然而對(duì)于許多應(yīng)用目的而言，根據(jù)迄今的現(xiàn)有技術(shù)可獲得的聚酰胺模塑料的水解 穩(wěn)定性是不足的。特別在輸油管道的情況中，包含于其中的襯墊的使用壽命是經(jīng)濟(jì)上的決 定性因素。在柔性海上管道的情況中尤其如此，柔性海上管道由于其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)是非常昂 貴的。當(dāng)襯墊失效時(shí)，其不能夠容易地替換。因此必須滿足以下要求，即該襯墊的壽命至少 與管道的預(yù)計(jì)使用壽命一樣長(zhǎng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的一方面在于提供具有明顯改進(jìn)的水解穩(wěn)定性的聚酰胺模塑料和模 制件。該改進(jìn)的水解穩(wěn)定性應(yīng)當(dāng)甚至在制備具有大的幾何形狀的模制件時(shí)在部分氨基端基 與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)后仍然最大程度地保持，從而可以延長(zhǎng)使用壽命以及改善對(duì)高溫的耐受性。 此外，所述模制件應(yīng)當(dāng)可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變組成而匹配與各自的應(yīng)用相關(guān)的要求。
[0012] 本發(fā)明的目的另一方面在于，提供具有由水解穩(wěn)定的聚酰胺模塑料制成的層的金 屬管，該由水解穩(wěn)定的聚酰胺模塑料制成的層在與起水解作用的介質(zhì)接觸時(shí)具有提高的使 用壽命。
[0013] 所述目的通過(guò)包含由模塑料構(gòu)成的層的金屬管實(shí)現(xiàn)，該模塑料包含至少50重 量％，優(yōu)選至少60重量％，特別優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選至少80重量％和非常特別優(yōu)選 至少90重量％的聚酰胺部分，分別基于聚酰胺混合物計(jì)，該聚酰胺部分由下列組分構(gòu)成： I) 60至98重量份，優(yōu)選65至97重量份，特別優(yōu)選70至96重量份和非常特別優(yōu)選 75至95重量份的聚酰胺，其包含10至70 meq/kg，優(yōu)選14至60 meq/kg，特別優(yōu)選18至 55 meq/kg和特別優(yōu)選22至50 meq/kg的羧基端基和具有至少1. 90,優(yōu)選至少1. 95,特別 優(yōu)選至少2. 00和特別優(yōu)選至少2. 05的相對(duì)溶液粘度n ，其根據(jù)ISO 307使用在間-甲 酚中的0. 5重量％的溶液在25°C下測(cè)定，和 II) 2至40重量份，優(yōu)選3至35重量份，特別優(yōu)選4至30重量份和非常特別優(yōu)選5至 25重量份的多胺-聚酰胺接枝共聚物（Polyamin-Polyamid-Pfropfcopolymer)，其由如下 單體制備： a) 0. 5至25重量％，優(yōu)選1至20重量％，和特別優(yōu)選1. 5至16重量％的具有至少4 個(gè)，優(yōu)選至少6個(gè)，特別優(yōu)選至少8個(gè)和特別優(yōu)選至少11個(gè)氮原子的多胺，基于整個(gè)單體混 合物計(jì)，和 b) 75至99. 5重量％，優(yōu)選80至99重量％和特別優(yōu)選84至98. 5重量％的形成聚酰 胺的單體，基于整個(gè)單體混合物計(jì)，該單體選自內(nèi)酰胺、ω -氨基羧酸和/或等摩爾的二胺 和二羧酸的組合， 條件是，該接枝共聚物的氨基濃度為100至2500 meq/kg，優(yōu)選200至2000 meq/kg和 特別優(yōu)選300至1600 meq/kg， 其中I)和II)的重量份之和為100。
[0014] 本發(fā)明還涉及這種金屬管用于輸送起水解作用的介質(zhì)的用途。起水解作用的介 質(zhì)特別是水、冷卻液、原油（其由于儲(chǔ)層原因（Iagerstjittenbedingt)和工藝原因總是包含 水)、天然氣或潮濕的空氣，特別是在較高溫度下，例如高于60°C，高于80°C或者高于90°C。
[0015] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分I的聚酰胺使用基于所用單體的總量計(jì)0. 01至 0. 6摩爾％的至少三官能的分子量調(diào)節(jié)劑來(lái)制備，其官能團(tuán)是羧基和/或氨基或者其衍生 物。衍生物是指在縮聚期間作為中間體轉(zhuǎn)化成羧基或者氨基，或者類似地反應(yīng)生成它們，例 如酯基團(tuán)、酰氯基團(tuán)、酰胺基團(tuán)或者氨基甲酸酯基團(tuán)。這樣的聚酰胺模塑料是特別水解穩(wěn)定 的。本發(fā)明同樣涉及作為模塑料存在或者作為其前體（即作為組分I和II的干燥混合物） 存在的這類聚酰胺混合物。
[0016] 本發(fā)明還涉及包含由本發(fā)明的聚酰胺混合物構(gòu)成的區(qū)域的模制件，其中所述聚酰 胺混合物在此作為模塑料存在。這些模制件優(yōu)選是空心體或者膜。膜的實(shí)例是太陽(yáng)能模塊 中的背膜（Backsheetfolien)，其可被濕熱空氣水解損壞。根據(jù)本發(fā)明，空心體是指容器或 者空心型材，特別是管。
[0017] 由聚酰胺模塑料制成的聚酰胺混合物或者層的組分I的聚酰胺可以由二胺和二 羧酸的組合、由ω-氨基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺來(lái)制備。原則上，可以使用任何聚酰胺，例如 ΡΑ6、ΡΑ66或者基于這些與衍生自對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸的單元的共聚酰胺(通常稱 為ΡΡΑ)以及ΡΑ9Τ和PAlOT及其與其它聚酰胺的共混物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該聚 酰胺的單體單元包含平均至少8個(gè)，至少9個(gè)或者至少10個(gè)碳原子。在內(nèi)酰胺混合物的情 況中，這里考慮算術(shù)平均值。對(duì)于二胺和二羧酸的組合，在該優(yōu)選的實(shí)施方案中二胺和二羧 酸的碳原子的算術(shù)平均值必須為至少8,至少9或者至少10。合適的聚酰胺例如是ΡΑ610 (其可以由六亞甲基二胺[6個(gè)碳原子]和癸二酸[10個(gè)碳原子]制備，因此在單體單元 中的碳原子的平均值為8)、ΡΑ88 (其可以由八亞甲基二胺和1，8_辛二酸制備）、ΡΑ8 (其 可以由辛內(nèi)酰胺）、ΡΑ612、ΡΑ810、ΡΑ108、ΡΑ9、ΡΑ613、ΡΑ614、ΡΑ812、ΡΑ128、ΡΑ1010、ΡΑ10、 ΡΑ814、ΡΑ148、ΡΑ1012、ΡΑ11、ΡΑ1014、ΡΑ1212、ΡΑ1213 和 ΡΑ12。聚酰胺的制備是現(xiàn)有技術(shù)。 當(dāng)然，也可以使用基于其的共聚酰胺，其中任選也可以一起使用單體如己內(nèi)酰胺。特別優(yōu)選 使用PAll或ΡΑ12。
[0018] 所述聚酰胺也可以是聚醚酰胺。聚醚酰胺原則上例如由DE-OS 30