專利名稱：防污涂料、防污涂膜、浸水構(gòu)造體及防污方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為關(guān)于防污涂料、防污涂膜、浸水構(gòu)造體及防污方法，更詳言之，為關(guān)于可防止海水等浸水部分附著生物等的防污涂膜、可形成此類防污涂膜的防污涂料、具有使用此防污涂料所形成的防污涂膜的浸水構(gòu)造體及防止海水等浸水部分附著生物等的防污方法。
取代此有機(jī)錫聚合物的水解型聚合物已提案特公平5-32433號(hào)公報(bào)、特開昭63-215780號(hào)公報(bào)、特開平7-102193號(hào)公報(bào)、及特開平8-199095號(hào)公報(bào)所示那樣的含有機(jī)硅酯基的聚合物，及特公平6-23319號(hào)公報(bào)、特公平6-67975號(hào)公報(bào)、特公平7-64985號(hào)公報(bào)、及特開平8-209005號(hào)公報(bào)等所示那樣的含金屬羧酸酯基的聚合物等。
含有機(jī)硅酯基的聚合物為顯示出接近有機(jī)錫聚合物的涂膜溶解性，故防污效果可長期持續(xù)。但是，此含有機(jī)硅酯基的聚合物為比有機(jī)錫聚合物，在初期的涂膜溶解性小，故對(duì)于生物活性強(qiáng)的海域和水溫低的海域中浸泡的海中物體表面，即使涂布上述含有機(jī)硅酯基的聚合物，也使得生物于短時(shí)間內(nèi)附著。并且，含金屬羧酸酯基的聚合物雖然于初期的涂膜溶解性大，但若經(jīng)過長時(shí)間則逐漸使涂膜的溶解性變小，若經(jīng)過1年至1年半，則涂膜的溶解性幾乎沒有，其結(jié)果造成海中物體表面附著生物的問題。
并且，提出在相同分子鏈內(nèi)含有有機(jī)硅酯基和金屬羧酸酯兩者的聚合物(特開平10-168350號(hào)公報(bào))。
但是，此類聚合物并不具有彌補(bǔ)各缺點(diǎn)的性能。而且，在合成此聚合物上，必須將含有機(jī)硅酯基單體及含金屬羧酸酯的單體，在醇類等的親水性溶劑中進(jìn)行共聚。若如此處理，則于此類親水性溶劑中，因?yàn)橛袡C(jī)硅酯容易與水分反應(yīng)而水解，故含有此所得聚合物的清漆若長期保存，則涂膜的耐水性變差，具有涂膜溶解快速的問題。
本發(fā)明的目的還在于提供可防止海水等浸水部分附著生物等的防污涂膜、提供可形成此類防污涂膜的防污涂料、提供具有使用此防污涂料所形成的防污涂膜的浸水構(gòu)造體、及提供防止海水等浸水部分附著生物等的防污方法。
本發(fā)明為含有A)分子內(nèi)，具有至少一個(gè)、以通式(1) [式中，R1～R3分別為碳數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、及芳烷基所組成組中選出的基，其彼此可為相同基且也可為不同基，R1～R3的至少一個(gè)為碳數(shù)為3以上]所示的三有機(jī)硅酯基的含有機(jī)硅酯基聚合物的一種或二種以上、及B)分子內(nèi)，具有至少一個(gè)、以通式(2)-COO-M-X ……(2)[式中，M為表示Cu、Zn、Ca及Mg所組成組中選出的一種金屬，X為表示有機(jī)酸殘基、或羥基]所示的金屬羧酸酯基的含金屬羧酸酯基聚合物的一種或二種以上為其特征的防污涂料。
在上述防污涂料的優(yōu)選方式中，上述含有機(jī)硅酯基的聚合物為由具有三有機(jī)硅酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酸酯共聚物及反丁烯二酸酯共聚物所組成組中選出至少一種的聚合物，在上述防污涂料的優(yōu)選方式中，上述含金屬羧酸酯基的聚合物為由具有金屬羧酸酯基的(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物、順丁烯二酸金屬鹽共聚物及反丁烯二酸金屬鹽共聚物所組成組中選出至少一種的聚合物。
并且，本發(fā)明為由上述防污涂料所形成為其特征的防污涂膜，并且，本發(fā)明為與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物的表面為上述防污涂膜為其特征的浸水構(gòu)造體，并且，本發(fā)明為與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物的表面涂布上述防污涂料，形成防污涂膜為其特征的防污方法。
上述的含有機(jī)硅酯基的聚合物為含有A)分子內(nèi)，具有至少一個(gè)，以通式(1) [式中，R1～R3分別為碳數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、及芳烷基所組成組中選出的基，其彼此可為相同基且也可為不同基，R1～R3的至少一個(gè)為碳數(shù)為3以上]所示的三有機(jī)硅酯基的含有機(jī)硅酯基聚合物。本發(fā)明的防污涂料為含有此含有機(jī)硅酯基的聚合物的一種、或也可含有二種以上的含有機(jī)硅酯基的聚合物。
本發(fā)明中的含三有機(jī)硅酯基的聚合物可列舉出上述通式(1)所示的具有三有機(jī)硅酯基的有機(jī)硅單體(以下稱為單體A)的一種或二種以上的聚合物(以下稱為聚合物A)；以及上述單體A的一種或二種以上、和與之可共聚的乙烯基系單體(以下稱為單體B)的一種或二種以上的共聚物(以下稱為共聚物AB)。
上述含三有機(jī)硅酯基的聚合物視需要，也可并用聚合物A和共聚物AB。
在通式(1)中，R1、R2、及R3所示的烷基可列舉碳數(shù)為1～18的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀烷基。烷基的具體例可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、環(huán)己基、2-乙基己基、月桂基、及硬脂基等。
R1、R2及R3所示的芳基可列舉例如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙苯基、異丙苯基、甲氧苯基、苯氧苯基、氯苯基、及萘基等的未取代芳基、以及經(jīng)烷基、烷氧基、或鹵原子等取代基的一種或二種以上所取代的芳基等。
R1、R2及R3所示的芳烷基可列舉例如芐基、2-苯乙基、1-苯乙基、甲基芐基、苯氧基芐基、氯芐基等未取代芳烷基或經(jīng)烷基、烷氧基、鹵原子等取代基的一種或二種以上所取代的芳烷基等。
由涂膜耐水性的觀點(diǎn)而言，R1、R2及R3的至少一個(gè)基為碳數(shù)為3以上，特別優(yōu)選為3～18。
本發(fā)明所使用的單體A可列舉例如通式(1)所示的具有三有機(jī)硅酯基的(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯及反丁烯二酸酯等。上述的(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、及反丁烯二酸酯為具有一個(gè)、或二個(gè)通式(1)所示的三有機(jī)硅酯基。在一個(gè)的情形中，剩余的羧基也可被酯化，且此時(shí)的醇?xì)埢糠挚闪信e上述R1～R3所例示的碳數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、及芳烷基等。
單體A可列舉例如(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三異丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三異丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三芐基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二異丙基月桂基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷酯、及(甲基)丙烯酸硬脂基二苯基甲硅烷酯等的(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、順丁烯二酸雙(三正丁基甲硅烷基)酯、順丁烯二酸雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酯、順丁烯二酸三異丙基甲硅烷基甲酯、順丁烯二酸三異丙基甲硅烷基正丁酯、順丁烯二酸三異丙基甲硅烷基戊酯、順丁烯二酸三正丁基甲硅烷基月桂酯、及順丁烯二酸三正丁基甲硅烷基硬脂酯等的順丁烯二酸酯、衣康酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、衣康酸雙(三正丁基甲硅烷基)酯、衣康酸雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酯、衣康酸三異丙基甲硅烷基甲酯、衣康酸三異丙基甲硅烷基正丁酯、衣康酸三異丙基甲硅烷基戊酯、衣康酸三正丁基甲硅烷基月桂酯、及衣康酸三正丁基甲硅烷基硬脂酯等的衣康酸酯、及反丁烯二酸雙(三異丙基甲硅烷基)酯、反丁烯二酸雙(三正丁基甲硅烷基)酯、反丁烯二酸雙(叔丁基二苯基甲硅烷基)酯、反丁烯二酸三異丙基甲硅烷基甲酯、反丁烯二酸三異丙基甲硅烷基正丁酯、反丁烯二酸三異丙基甲硅烷基戊酯、反丁烯二酸三正丁基甲硅烷基月桂酯、及反丁烯二酸三正丁基甲硅烷基硬脂酯等的反丁烯二酸酯等。
作為與單體A共聚的單體B，為可與上述單體A共聚的其它單體，其可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、及(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯等的(甲基)丙烯酸酯類、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、順丁烯二酸二異丁酯、順丁烯二酸二叔丁酯、順丁烯二酸雙(2-乙基己基)酯、順丁烯二酸二月桂酯、順丁烯二酸二硬脂酯、順丁烯二酸二苯酯、順丁烯二酸二芐酯、順丁烯二酸二環(huán)己酯、及順丁烯二酸雙(2-甲氧基乙基)酯等的順丁烯二酸酯類、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二異丁酯、衣康酸二叔丁酯、衣康酸雙(2-乙基己基)酯、衣康酸二月桂酯、衣康酸二硬脂酯、衣康酸二苯酯、衣康酸二芐酯、衣康酸二環(huán)己酯、及衣康酸雙(2-甲氧基乙基)酯等的衣康酸酯類、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二正丁酯、反丁烯二酸二異丁酯、反丁烯二酸二叔丁酯、反丁烯二酸雙(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸二月桂酯、反丁烯二酸二硬脂酯、反丁烯二酸二苯酯、反丁烯二酸二芐酯、反丁烯二酸二環(huán)己酯、及反丁烯二酸雙(2-甲氧基乙基)酯等的反丁烯二酸酯類、及乙酸乙烯酯、異丁基乙烯酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、及丙酸乙烯酯等的乙烯基系單體。
本發(fā)明的含有機(jī)硅酯基的聚合物可使上述單體A的至少一種、或上述單體A的至少一種與上述單體B的至少一種進(jìn)行聚合則可取得。
在聚合反應(yīng)中可使用通常公知的聚合引發(fā)劑。
本發(fā)明中的含金屬羧酸酯基的聚合物為具有通式(2)-COO-M-X……(2)[式中，M為表示Cu、Zn、Ca及Mg所組成組中選出一種的金屬，X為表示有機(jī)酸殘基、或羥基。]所示的金屬羧酸酯基。
上述通式(2)所示的金屬羧酸酯基中的金屬，優(yōu)選Cu和Zn。上述金屬羧酸酯基中的有機(jī)酸殘基為指由有機(jī)酸中除去氫原子的殘基。此有機(jī)酸殘基可列舉脂族羧酸殘基、芳香族羧酸殘基及脂環(huán)族羧酸殘基等，其中優(yōu)選脂族羧酸殘基。
本發(fā)明的含金屬羧酸酯基的聚合物，可列舉具有通式(2)所示金屬羧酸酯基的含金屬羧酸酯基單體(以下稱為單體C)的一種或二種以上的聚合物(以下稱為聚合物C)、以及上述單體C的一種或二種以上、與可共聚的乙烯基系單體(以下稱為聚合物D)的一種或二種以上的共聚物(以下稱為共聚物CD)等。
本發(fā)明中的含金屬羧酸酯基的單體，視需要也可并用上述聚合物C和共聚物CD。
本發(fā)明所使用的單體C可列舉具有通式(2)所示金屬羧酸酯基的(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯及反丁烯二酸酯等。(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酯、衣康酸酯、反丁烯二酸酯為可具有一個(gè)、或二個(gè)以通式(2)所示的金屬羧酸酯基。
作為單體C，可列舉例如正丙酸鋅(甲基)丙烯酸酯、辛酸鋅(甲基)丙烯酸酯、烷烴羧酸鋅(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸鋅(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸鋅(甲基)丙烯酸酯、油酸鋅(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷酸鋅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸鋅(甲基)丙烯酸酯、正丙酸銅(甲基)丙烯酸酯、辛酸銅(甲基)丙烯酸酯、烷烴羧酸銅(甲基)丙烯酸酯、棕櫚酸銅(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸銅(甲基)丙烯酸酯、油酸銅(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷酸銅(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸銅(甲基)丙烯酸酯、正丙酸鈣(甲基)丙烯酸酯、辛酸鈣(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷酸鈣(甲基)丙烯酸酯、辛酸鎂(甲基)丙烯酸酯、烷烴羧酸鎂(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸鎂(甲基)丙烯酸酯、油酸鎂(甲基)丙烯酸酯、環(huán)烷酸鎂(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基銅、(甲基)丙烯酸羥基鋅、(甲基)丙烯酸羥基鎂、(甲基)丙烯酸羥基鈣等。
與單體C共聚的單體D，為可與上述單體C共聚的其它單體，具體例可列舉先前單體B所記載的相同單體。
本發(fā)明的含金屬羧酸酯基聚合物，可使上述單體C的至少一種、或上述單體C的至少一種與上述單體D的至少一種進(jìn)行聚合則可取得，并且，將聚合物C與共聚物CD混合則可取得。
聚合反應(yīng)中可使用通常公知的聚合引發(fā)劑。聚合的形式可為本體聚合、溶液聚合及乳化聚合等任何一種。
本發(fā)明的防污涂料為含有上述的含有機(jī)硅酯基的聚合物、與上述的含金屬羧酸酯基的聚合物，而且，也可再含有目前公知的涂料中所通常含有的成分或試劑。
此防污涂料，是使上述的含有機(jī)硅酯基的聚合物與上述的含金屬羧酸酯基的聚合物相對(duì)于防污涂料全體，通常為1～80重量％、優(yōu)選為含有5～30重量％的比例。
本發(fā)明的防污涂料中也可含有的成分或試劑，可列舉防污劑。本發(fā)明通過含有此含有機(jī)硅酯基的聚合物及含金屬羧酸酯基的聚合物，即可防止水中生物的附著，但有時(shí)也需要使本發(fā)明的防污涂料含有防污劑，以便更加提高防污效果。
此防污劑廣泛包含目前公知的物質(zhì)，若大致區(qū)別，則有含無機(jī)化合物、金屬的有機(jī)化合物，及不含金屬的有機(jī)化合物。
上述的無機(jī)化合物可列舉例如氧化亞銅、銅粉、硫氰酸亞酮、碳酸銅、硫酸銅等的銅化合物、硫酸鋅、氧化鋅、硫酸鎳、銅鎳合金等。
含有金屬的有機(jī)化合物例如為有機(jī)銅系化合物、有機(jī)鎳系化合物及有機(jī)鋅系化合物等，其它也可使用代森錳、Manceb、Propineb等。有機(jī)銅系化合物可列舉8-羥基喹啉銅、壬苯酚磺酸銅、雙(乙二胺)-雙(十二烷基苯磺酸酯)銅、乙酸銅、環(huán)烷酸銅、雙(五氟苯酚酸)銅、Pyrithioncopper等，有機(jī)鎳系化合物可列舉乙酸鎳、二甲基二硫胺基甲酸鎳等，有機(jī)鋅系化合物可列舉乙酸鋅、胺基甲酸鋅、二甲基二硫胺基甲酸鋅、Pyrithion zinc、伸乙基雙二硫胺基甲酸鋅等。
不含金屬的有機(jī)化合物例如為N-三鹵甲硫基酞酰亞胺、二硫代胺基甲酸、N-芳基馬來酰亞胺、3-取代胺基-1，3-噻唑基-2，4-二酮、二氰硫基系化合物、三嗪系化合物及其它物質(zhì)。
N-三鹵甲硫基酞酰亞胺可列舉N-三氯甲硫基酞酰亞胺、及N-氟二氯甲硫基酞酰亞胺等，二硫代胺基甲酸可列舉雙(二甲硫基胺甲酰)二硫、N-甲基二硫代胺甲酸銨、伸乙基雙(二硫代胺甲酸)銨、及Milneb等。
N-芳基馬來酰亞胺可列舉N-(2，4，6-三氯苯基)馬來酰亞胺、N-4-甲苯基馬來酰亞胺、N-3-氯苯基馬來酰亞胺、N-(4-正丁基苯基)馬來酰亞胺、N-(苯胺基苯酚)馬來酰亞胺、及N-(2，3-二甲苯基)馬來酰亞胺等。
3-取代胺基-1，3-噻唑基-2，4-二酮可列舉3-亞芐胺基-1，3-噻唑基-2，4-二酮、3-(4-甲基亞芐胺基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮、3-(2-羥亞芐胺基)-1，3-噻唑基-2，4-二酮、及3-(4-二甲胺基亞基芐胺基)-1，3-噻唑基-2，4-二酮等。
二氰硫基系化合物可列舉二氰硫基甲烷、二氰硫基乙烷、及2，5-二氰硫基噻吩等，三嗪系化合物可列舉2-二甲硫基-4-叔丁胺基-6-環(huán)丙胺基-s-三嗪等。
其它不含金屬的有機(jī)化合物可列舉2，4，5，6-四氯間苯二甲腈、N，N-二甲基-N′-二氯苯基脲、4，5-二氯-2-正辛基-異噻唑啉-3-酮、N，N-二甲基-N′-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、二硫化四甲基秋藍(lán)姆、3-碘-2-丙烯基丁基胺甲酸酯、2-(甲氧羰胺基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶、二碘甲基對(duì)甲苯基磺酸、苯基(雙吡啶)鉍二氯化物、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、及三苯基硼烷吡啶等。
并且，在本發(fā)明的防污涂料中，可將防污劑以外成分的紅色氧化鐵、滑石、及氧化鈦等顏料及染料等的著色劑、水結(jié)合劑、涂料所常用的防重劑、及氯化石蠟、酞酸二辛酯、及磷酸三甲苯酯等的可塑劑、二苯酮系化合物及苯并三唑系化合物等的UV吸收劑、防分色劑、防沉淀劑、消泡劑、及硅烷醇、聚硅氧烷及烷氧基硅烷等的各種添加劑、妥爾松香、橡膠松香、及木蒸松香等的松香、氫化松香、松香與順丁烯二酸酐反應(yīng)的順丁烯二酸化松香、甲酰化松香、及聚合松香等的松香衍生物、及玫瑰酸鈣、玫瑰酸鋅、玫瑰酸銅、及玫瑰酸鎂、其它金屬化合物與松香的反應(yīng)物等的松香金屬鹽等予以適當(dāng)配合。
本發(fā)明的防污涂料為將上述的含有機(jī)硅酯基的聚合物、上述的含金屬羧酸酯基的聚合物、及視需要含有的成分或試劑，根據(jù)本身公知的方法，或者使用公知機(jī)械、器具、裝置以外的手段混合則可制造。
(2)防污涂膜、浸水構(gòu)造體、防污方法本發(fā)明的防污涂膜為將本發(fā)明的防污涂料，在浸漬構(gòu)造物的表面依據(jù)公知的手法予以涂布、干燥則可形成。
上述的浸漬構(gòu)造物可列舉與海水接觸的船舶(包含艦船等)的外板、救生圈及石油或天然氣等的天然物掘削架臺(tái)等的水中構(gòu)造物等。上述浸漬構(gòu)造物中，本發(fā)明防污涂料所涂布的部位、或形成本發(fā)明防污涂膜的部位為水所浸漬的部位。
本發(fā)明的浸水構(gòu)造體為在與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物表面，形成本發(fā)明的防污涂膜所構(gòu)成。關(guān)于此防污涂膜的厚度并無特別限制。并且，本發(fā)明的防污方法為在浸漬構(gòu)造物中，與海水接觸的表面涂布本發(fā)明的防污涂料為其特征。
在涂布防污涂料的表面，也可預(yù)先涂布底層劑等。
其次，根據(jù)制造例、實(shí)施例及比較例具體說明本發(fā)明。例中的份及％為重量基準(zhǔn)。
(制造例1)在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，裝入二甲苯100克，并在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至80～90℃，且在此溶液中將甲基丙烯酸三丁基甲硅烷酯67.5克、甲基丙烯酸甲酯67.5克、丙烯酸2-乙基己酯15克、及偶氮異丁腈0.4克的混合溶液經(jīng)2小時(shí)滴下。
滴加結(jié)束后，再在同溫度下每1小時(shí)添加偶氮異丁腈0.2克3次并使其反應(yīng)后，加入二甲苯50克，取得含有機(jī)硅酯基的共聚物溶液(清漆A-1)。所得的清漆為加熱殘留成分為50.3％，粘度為280cps/25℃。
(制造例2)
在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，裝入二甲苯100克，并在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至80～90℃，且于此溶液中將甲基丙烯酸三異丙基甲硅烷酯97.5克、甲基丙烯酸甲酯37.5克、丙烯酸2-甲氧基乙酯15克、及偶氮異丁腈0.4克的混合溶液經(jīng)2小時(shí)滴下。
滴加結(jié)束后，再在同溫度下每1小時(shí)添加偶氮異丁腈0.2克3次并使其反應(yīng)后，加入二甲苯50克，取得含有機(jī)硅酯基的共聚物溶液(清漆A-2)。所得的清漆為加熱殘留成分為49.9％，粘度為250cps/25℃。
(制造例3)在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，裝入二甲苯100克，并在氮?dú)猸h(huán)境下加熱至80～90℃，且于此溶液中將丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯45克、甲基丙烯酸甲酯37.5克、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯67.5克、及偶氮異丁腈0.4克的混合溶液經(jīng)2小時(shí)滴下。
滴加結(jié)束后，再在同溫度下每1小時(shí)添加偶氮異丁腈0.4克3次并使其反應(yīng)后，加入二甲苯50克，取得含有機(jī)硅酯基的共聚物溶液(清漆A-3)。所得的清漆為加熱殘留成分為49.5％，粘度為350cps/25℃。
(制造例4)在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，裝入二甲苯100克及正丁醇20克并加溫至100～110℃后，在氮?dú)猸h(huán)境下將丙烯酸25.7克、丙烯酸乙酯57.8克、甲基丙烯酸甲酯16.5克、及偶氮異丁腈3克的混合溶液經(jīng)4小時(shí)滴下。滴加結(jié)束后，保溫于110℃直到經(jīng)過30分鐘，并將二甲苯20克、正丁醇10克、及偶氮異丁腈0.5克的混合溶液經(jīng)1小時(shí)滴下，并于滴加后保溫2小時(shí)。
接著，將滴液漏斗更換成傾析器，并加入丙酸銅18.5克、環(huán)已烷甲酸25克、及去離子水50克，且于100℃加熱，反應(yīng)并除去生成的丙酸及水，取得含金屬羧酸酯的共聚物溶液(清漆B-1)。所得的清漆為加熱殘留成分為50.3％、粘度為185cps/25℃。
(制造例5)在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，裝入乙酸丁酯50克及丁醇50克并加溫至100～110℃后，在氮?dú)猸h(huán)境下將丙烯酸10.8克、丙烯酸乙酯64.2克、甲基丙烯酸甲酯75克、及偶氮異丁腈3克的混合溶液經(jīng)4小時(shí)滴下。滴加結(jié)束后，保溫于110℃直到經(jīng)過1小時(shí)，將乙酸丁酯30克和偶氮雙異丁腈0.5克的混合溶液經(jīng)1小時(shí)滴下。接著，添加氧化鋅12克、丁醇20克及水1.5克，且于120℃反應(yīng)10小時(shí)，取得含金屬羧酸酯的共聚物溶液(清漆B-2)。所得的清漆為加熱殘留成分為50.9％、粘度為430cps/25℃。
(比較制造例1)在具備溫度計(jì)、回流冷卻器、攪拌機(jī)及滴液漏斗的燒瓶中，加入二甲苯60克及丙二醇甲醚45克，并加溫至100～110℃后，在氮?dú)猸h(huán)境下將甲基丙烯酸三丁基甲硅烷酯67.5克、甲基丙烯酸甲酯45克、丙烯酸2-乙基己酯30克、丙烯酸鎂7.5克、及過辛酸叔丁酯3克的混合溶液經(jīng)3小時(shí)滴下。滴加結(jié)束后，將過辛酸叔丁酯1.5克和二甲苯15克的混合溶液經(jīng)2小時(shí)滴下，再攪拌2小時(shí)后添加二甲苯30克，取得含有機(jī)硅酯基和金屬羧酸酯基的共聚物溶液(清漆C-1)。所得的清漆為加熱殘留成分為50.1％、粘度為380cps/25℃。
(實(shí)施例1～9、比較例1～5)使用制造例1～5及比較制造例1所制造的清漆A-1、A-2、A-3、B-1、B-2及C-1并以表1及表2所示的配合比例，調(diào)制本發(fā)明的防污涂料及比較防污涂料。
(表1)

(表2)

表1和表2的注釋(a)氧化亞銅，(b)氧化鋅，(c)氧化鈦，(d)紅色氧化鐵，(e)滑石，(f)松香，(g)松香鋅鹽，(h)Lutonal A-25，(i)磷酸三甲苯酚酯，(i)酞酸二辛酯，(k)氯化石蠟，(l)四氯間苯二甲腈，(m)3，4-二氯苯基-1，1-二甲基脲，(n)2-氫硫基吡啶N-氧化物鋅鹽，(o)2-氫硫基吡啶N-氧化物銅鹽，(p)三苯基硼烷吡啶鹽，(q)Disparon#4300，(r)二甲苯，(s)乙酸丁酯。
(涂膜溶解性試驗(yàn))在水槽中央安裝直徑318mm及高度440mm的回轉(zhuǎn)鼓，并用馬達(dá)使其回轉(zhuǎn)。其次，安裝加溫裝置及冷卻裝置使海水溫度保持一定，并安裝pH自動(dòng)控制器使海水的pH保持一定。
將實(shí)施例1～9及比較例1～4所得的各防污涂料，在硬質(zhì)聚氯乙烯板(75×150×1mm)上，以干燥膜厚為約200微米予以涂布后，在40℃干燥一日。比較例5的防污涂料為粘度增加、且膠化，故無法涂布。
將涂布此防污涂料的試驗(yàn)板在上述裝置的回轉(zhuǎn)鼓上，使涂膜為接觸海水予以固定，并以約20海里/小時(shí)的速度在海水中回轉(zhuǎn)。此期間中的海水溫度為保持于25℃，pH為保持于8.0～8.2并每一周更換海水。以一定期間以顯微鏡測(cè)定各試驗(yàn)板的防污涂料的膜厚，并由其與初期膜厚的差，計(jì)算溶解的涂膜厚。涂膜溶解量為對(duì)各樣品測(cè)定3點(diǎn)且以其平均值表示。涂膜溶解量為以每1個(gè)月的溶解量(μ/月)表示。結(jié)果示于表3。
(表3)

(防污試驗(yàn))將實(shí)施例1～8、比較例1～4所得的各防污涂料，在硬質(zhì)聚氯乙烯板(100×200×2mm)的兩面，以干燥膜厚為約200微米予以涂布。比較例5的防污涂料為粘度增加、且膠化，故無法涂布。
將此試驗(yàn)板在三重縣尾鷲市的海面下1米浸泡，并且觀察36個(gè)月附著生物所造成的試驗(yàn)板污損。結(jié)果示于表3。實(shí)施例1～9均未察見“海苔”、“藤蔓”及“龍蟲蟲”的附著，但比較例均有這些附著。
(表4)

產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，則可提供由初期開始經(jīng)過長期具有穩(wěn)定的涂膜溶解性和防污性能，且涂膜物性及耐水性優(yōu)良的防污涂膜，且提供可形成如此優(yōu)良的防污涂膜的可長期保存的防污涂料，并且提供通過形成此類防污涂膜使得藤蔓等的水中微生物不會(huì)輕易附著的浸水構(gòu)造體，且提供防止與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物表面附著藤蔓等水中微生物的防污方法。
權(quán)利要求
1.一種防污涂料，其特征在于含有A)分子內(nèi)，具有至少一個(gè)、以通式(1) [式中，R1～R3分別為碳數(shù)為1～18的烷基、環(huán)烷基、芳基、及芳烷基所組成組中選出的基，其彼此可為相同基且也可為不同基，R1～R3的至少一個(gè)為碳數(shù)為3以上]所示的三有機(jī)硅酯基的含有機(jī)硅酯基聚合物的一種或二種以上、及B)分子內(nèi)，具有至少一個(gè)、以通式(2)-COO-M-X ……(2)[式中，M為表示Cu、Zn、Ca及Mg所組成組中選出的一種金屬，X為表示有機(jī)酸殘基、或羥基]所示的金屬羧酸酯基的含金屬羧酸酯基聚合物的一種或二種以上。
2.如權(quán)利要求1所述的防污涂料，其中所述含有機(jī)酯基聚合物是由具有三有機(jī)硅酯基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、順丁烯二酸酯共聚物及反丁烯二酸酯共聚物所組成組中選出的至少一種的聚合物。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防污涂料，其中所述含金屬羧酸酯基聚合物是由具有金屬羧酸酯基的(甲基)丙烯酸金屬鹽共聚物、順丁烯二酸金屬鹽共聚物及反丁烯二酸金屬鹽共聚物所組成組中選出的至少一種的聚合物。
4.一種防污涂膜，其特征在于由權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的防污涂料形成。
5.一種浸水構(gòu)造體，其特征在于與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物表面是權(quán)利要求4所述的防污涂膜。
6.一種防污方法，其特征在于在與海水接觸的船舶外板或水中構(gòu)造物表面涂布權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的防污涂料并形成防污涂膜。
全文摘要
本發(fā)明一種提供涂膜溶解性及防污性能優(yōu)良的防污涂膜、形成此涂膜的防污涂料、具有防污涂膜的浸水構(gòu)造體及防污方法。含有特定的含有機(jī)硅酯基的聚合物和特定的含金屬羧酸酯基的聚合物的防污涂料，通過此防污涂料所形成的防污涂膜，具有此防污涂膜的浸水構(gòu)造體及涂布防污涂料為其內(nèi)容的防污方法。
文檔編號(hào)C09D5/16GK1425050SQ01808261
公開日2003年6月18日 申請(qǐng)日期2001年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月24日
發(fā)明者舛岡茂, 松原義朗, 毛利喜代美, 岡正幸 申請(qǐng)人:日本油脂Basf涂料株式會(huì)社, 日東化成株式會(huì)社