包含聚碳酸亞烷基酯的樹脂組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含聚碳酸亞烷基酯的樹脂組合物，更具體地，涉及一種包含聚 碳酸亞烷基酯、聚丙交酯和聚（甲基）丙烯酸烷基酯的樹脂組合物，其展現(xiàn)出優(yōu)良的可生物 降解性、機械性能和透明度。
[0002] 本申請要求享有于2013年03月27日提交的申請?zhí)枮?0-2013-0033104的韓國 專利申請和于2014年03月27日提交的申請?zhí)枮?0-2014-0035718的韓國專利申請的權 益，其全部內容通過引用并入本申請中。
【背景技術】
[0003] 不同于工程塑料芳族碳酸酯，無定型透明樹脂聚碳酸亞烷基酯的優(yōu)點在于其展現(xiàn) 出了可生物降解性，其能夠在低溫下被熱分解，以及其被完全分解為二氧化碳和水，因而不 會留下其它的碳殘余物。
[0004] 與此同時，聚碳酸亞烷基酯具有優(yōu)良的透明度、抗張強度、彈性和隔氧性能等；但 缺點在于，由于當將其形成顆?；蚰r發(fā)生粘連現(xiàn)象，所以其不易處理，且尺寸穩(wěn)定性會下 降。
[0005] 基于此原因，進行了將聚碳酸亞烷基酯與不同種類的能夠改善聚碳酸亞烷基酯的 物理性能的可生物降解樹脂（例如，聚丙交酯）混合的嘗試。由于聚丙交酯（或者聚乳酸） 樹脂與常規(guī)的基于原油的樹脂不同，是基于生物質（biomass)的，所以其可被用作再生資 源，相比于常規(guī)樹脂，其釋放了少量的C02(全球變暖氣體），當將其埋入地下時其被水和微 生物生物降解，即它是環(huán)境友好的，并且其具有類似于常規(guī)的基于原油的樹脂的適宜的機 械強度。
[0006] 這樣的聚丙交酯樹脂通常被用作一次性包裝袋/容器、涂層和發(fā)泡膜/板以及纖 維。近來，人們積極進行了通過混合聚丙交酯樹脂與常規(guī)樹脂（如ABS、聚丙烯等）來提高 其物理性能之后，將聚丙交酯樹脂半永久性地用作移動電話外殼材料或汽車內部材料的努 力。然而，因為聚丙交酯樹脂在空氣中可被催化劑或水直接生物降解的自身缺點，其仍然被 限制其應用范圍內。
[0007] 包含聚碳酸亞烷基酯和聚丙交酯的樹脂組合物的問題在于聚碳酸亞烷基酯本身 的物理性能會隨著聚丙交酯含量的升高而快速劣化，即，聚丙交脂的物理性質抵消聚碳酸 亞烷基酯的物理性能的程度增加，而改善其物理性能的效果不充分。
[0008] 例如，JP-H07-109413A公開了一種聚丙交酯樹脂與芳族聚碳酸酯樹脂的混合物。 然而，此混合物的問題在于：因為僅在聚丙交酯與聚碳酸芳基酯簡單地熔化和混合的時候 它們之間熔體粘度的差異巨大，所以難以實現(xiàn)聚丙交酯與芳族聚碳酸酯之間均勻的相容 性。例如，存在的一個問題是當被有規(guī)律地振動時，熔化的樹脂從混合擠出機的噴嘴內排 出，因而難以穩(wěn)定地將所述熔化的樹脂制粒。此外，此混合物的問題在于，由于其具有非珍 珠般的光澤，當將其與著色劑混合然后著色時，其變得模糊并難以顯示出顏色，因而限制了 其本身的應用。
[0009] 與此同時，當將芳族聚碳酸酯板材加工成可充氣產品時，存在的問題是所述板材 之間的融合-粘合程度變得嚴重，因而極大地降低了可加工性和產品可存儲性。當通過向 聚碳酸亞乙酯添加聚丙交酯來制備板材時，可稍稍克服所述板材之間的融合-粘合問題， 但是會發(fā)生劣化透明度的現(xiàn)象。因此，有必要開發(fā)一種樹脂組合物，其不會導致制造可充氣 產品所需的融合-粘合問題，具有優(yōu)良的可加工性和產品可存儲性，以及可被用于制造高 透明度產品。

【發(fā)明內容】

[0010] [技術問題]
[0011] 本發(fā)明目的是提供一種樹脂組合物，其可展現(xiàn)出顯著改善的透明度，同時保持優(yōu) 良的可生物降解性和機械性能。
[0012] 此外，本發(fā)明目的是提供一種模塑產品、一種膜以及一種膜層壓板，其均是使用所 述樹脂組合物制備的。
[0013][技術方案]
[0014] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個方面提供了一種樹脂組合物，包含：含有以下式 1表示的重復單元的聚碳酸亞烷基酯；含有以下式2表示的重復單元的聚丙交酯；以及聚 (甲基）丙烯酸烷基酯，其中所述樹脂組合物具有40%以下的霧度值，該霧度值是根據(jù)ASTM D1003采用具有0. 17至0. 19mm厚度的樣品測量的：
[0015][式1]
[0016]
[0017] 其中，R1至R4互相獨立地為氫、1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、6至20個碳 原子的芳基、2至20個碳原子的烯基和3至20個碳原子的環(huán)烷基，R1至R4中的至少兩個互 相連接以形成3至10個碳原子的環(huán)烷基，以及m為10至1000的整數(shù)；以及
[0018][式2]
[0019]
[0020] 其中，n為10至1000的整數(shù)。
[0021] 本發(fā)明的另一個方面提供了一種采用所述樹脂組合物制備的模塑產品。
[0022] 本發(fā)明的再一個方面提供了一種膜層壓板，包含采用所述樹脂組合物制備的膜。
[0023] 下文中，本發(fā)明將詳細地加以描述。
[0024] 本發(fā)明中所用的聚碳酸亞烷基酯樹脂為含有以下式1的重復單元的樹脂：
[0025][式1]
[0026]
[0027] 其中，R1至R4互相獨立地為氫、1至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基、6至20個碳 原子的芳基、2至20個碳原子的烯基和3至20個碳原子的環(huán)烷基，R1至R4中的至少兩個互 相連接以形成3至10個碳原子的環(huán)烷基，以及m為10至1000的整數(shù)。
[0028] 特別地，所述聚碳酸亞烷基酯可以是選自聚碳酸亞乙酯、聚碳酸亞丙酯、聚碳酸亞 戊酯、聚碳酸亞己酯、聚碳酸亞辛酯、聚碳酸亞環(huán)己酯和其共聚物中的至少一種。
[0029] 所述聚碳酸亞烷基酯可通過在有機金屬催化劑的存在下共聚環(huán)氧化合物和二氧 化碳來獲得。所述環(huán)氧化合物的實例可包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1- 丁烯、氧化2- 丁 稀、氧化異丁稀、氧化1-戊稀、氧化2-戊稀、氧化1-己稀、氧化1-辛稀、氧化環(huán)戊稀、氧化環(huán) 己烯、氧化苯乙烯、單氧化丁二烯。這些氧化物化合物可單獨或以兩種以上的組合來使用。
[0030] 所述聚碳酸亞烷基酯可以是：含有以上式1表示的重復單元的單聚物；含有在以 上式1的范圍內的兩種以上類型的重復單元的共聚物；或者含有基于環(huán)氧烷烴的重復單元 和以上式1表示的重復單元的共聚物。
[0031] 然而，為了使聚碳酸亞烷基酯保持由于以上式1表示的重復單元導致的其本身的 物理性能（例如，可生物降解性、低玻璃化轉變溫度等），所述聚碳酸亞烷基酯可以是含有 約40mol%以上，優(yōu)選約60mol%以上，更優(yōu)選約80mol%以上的量的以上式1表示的重復單 元的共聚物。
[0032] 在以上式子1表示的重復單元中，R1至R4可互相獨立地為氫、1至20個碳原子的 直鏈或支鏈烷基、6至20個碳原子的芳基、2至20個碳原子的烯基和3至20個碳原子的環(huán) 烷基；以及R1至R4中的至少兩個可互相連接以形成3至10個碳原子的環(huán)烷基。
[0033] 在此情況下，考慮到最終獲得的聚碳酸亞烷基酯的機械性能和可生物降解性，可 適當?shù)剡x取R1至R4作為官能團。例如，當所述官能團為氫或具有相對少的數(shù)量的碳原子 的官能團時，其可在可生物降解性方面具有更大的優(yōu)勢，以及，當所述官能團為具有相對 多的數(shù)量的碳原子的官能團時，其可在機械性能（例如強度等）方面具有優(yōu)勢。作為一 個具體的實例，論文[Inoue等Chem.Pharm.Bull,Jpn, 1983, 31，1400;Ree等，Catalysis Today, 2006, 115, 288-294]中已經報道了聚碳酸亞乙酯比聚碳酸亞丙酯更加快速地生物降 解。
[0034] 此外，在所述聚碳酸亞烷基酯中，以上式1表示的重復單元的聚合度"m"可以是10 至1000,優(yōu)選50至500。包含此重復單元的聚碳酸亞烷基酯可具有10, 000至1，000, 000g/ mol，優(yōu)選50, 000至500, 000g/mol的重均分子量。由于所述聚碳酸亞烷基酯具有上述聚合 度和重均分子量，由其獲得的模塑產品可展現(xiàn)出可生物降解性以及機械性能（如強度等）。
[0035] 制備根據(jù)本發(fā)明的聚碳酸亞烷基酯的方法不作特別的限定，然而，例如，聚碳酸亞 烷基酯可通過共聚環(huán)氧烷烴與二氧化碳來獲得，或者可通過環(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合來獲 得。所述環(huán)氧烷烴與二氧化碳的共聚可在鋅、鋁、鈷等的金屬絡合物的存在下進行。
[0036] 當與聚丙交酯或聚（甲基）丙烯酸烷基酯相比，僅包含極少量的聚碳酸亞烷基酯 時，可能會喪失聚碳酸亞烷基酯的內在機械性能（如高拉伸率、高柔韌性等）。
[0037]本發(fā)明中所用的聚丙交酯為包含以下式2表示的重復單元的單聚物或共聚物：
[0038][式2]
[0039]
[0040] 其中，n為10至1000的整數(shù)。
[0041] 聚丙交酯的分子結構可包含L-乳酸單體和/或D-乳酸單體。聚丙交酯可通過包 含經由丙交酯單體的開環(huán)聚合來形成以上式2的重復單元的步驟的工藝來制備。在完成所 述開環(huán)聚合及所述重復單元形成