專利名稱：(甲基)丙烯酸烷基咪唑酮酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過使至少一種式(II)(甲基)丙烯酸酯與式(III)雜環(huán)醇反應(yīng)制備式(I)化合物的方法，所述式(I)，(II)和(III)分別如下 式中R1代表氫或甲基；和A和B各自獨(dú)立地代表具有2至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈， 式中R1的意義同上；和R2代表C1-C4烷基， 式中A和B的定義同上。
這些式(I)化合物，特別是由美國專利US-A-2871223，已知可用于制備可用作處理紙和紡織品的涂料和粘合劑的聚合物，以及可用作皮革處理劑和用來制備乳液漆。甲基丙烯酸乙基咪唑酮酯(EIOM)主要作為濕粘合的促進(jìn)劑用在油漆中。
由歐洲專利申請EP-A-0433135中得知，作為該反應(yīng)的催化劑，可以使用二烷基錫氧化物、二烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯。特別提及了二正丁基錫氧化物。
然而，就EIOM的合成來說，最好達(dá)到羥基乙基咪唑酮(HEIO)的可能的最完全的轉(zhuǎn)化，在用DBTO催化的情況下，需要高溫。
因此人們尋求尤其是能夠在較低的溫度獲得正常水平的生產(chǎn)效率的另外的催化劑。
本申請人的公司發(fā)現(xiàn)使用鈣與1，3-二羰基化合物的螯合物，尤其是乙酰丙酮鈣(Ca(acac)2)或者與至少一種來自二烷基錫氧化物、二烷氧基二烷基錫和二烷基錫酯的化合物混合的螯合物可以使該過程在低于100℃的溫度(特別是95℃-96℃)進(jìn)行，而同時(shí)從EIOM的收率和HEIO的轉(zhuǎn)化率來看，均能達(dá)到相似的結(jié)果。這構(gòu)成了法國專利申請F(tuán)R-A-2703682的主題。
本申請人的公司同時(shí)還發(fā)現(xiàn)使用烷氧基鎂可以達(dá)到同樣的效果(1993年10月27日的法國專利申請第93/12833號)。
本申請人的公司在進(jìn)一步增強(qiáng)催化活性的努力過程中發(fā)現(xiàn)，烷氧基鎂與選自上述的鈣螯合物和上述的錫化合物的另一種催化劑配合能提供比單獨(dú)用烷氧基鎂的最佳場合所觀察到的動力學(xué)快得多的催化作用。
因此，本發(fā)明的主題是在催化劑存在下制備如上定義的式(I)化合物的方法，所述催化劑由(a)至少一種烷氧基鎂與(b)選自鈣與1，3-二羰基化合物、二烷基錫氧化物、烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯的螯合物的組分形成的混合物組成。
可提及的烷氧基鎂Mg(OR)2的實(shí)例有式中R代表直鏈C1-C4烷基例如甲基、乙基、正丙基或正丁基的那些。可特別提及式中R代表乙基或正丙基的烷基鎂。
優(yōu)先選用二乙氧基鎂作為按照本發(fā)明可用的催化劑的組分(a)。
可提及的二羰基化合物的實(shí)例有β-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，或1，3-二酮，例如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。特別是可提及乙酰丙酮鈣作按照本發(fā)明可用的催化劑的組分(b)。
特別提及二正丁基錫氧化物(DBTO)作為所述催化劑的組分(b)的定義范圍內(nèi)的二烷基錫氧化物。
可特別提及的式(II)反應(yīng)物的實(shí)例為丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯和異丁酯。
可特別提及的式(III)雜環(huán)醇的實(shí)例為1-(2-羥基乙基)-2-咪唑酮(HEIO)。
為實(shí)施本發(fā)明方法，催化劑的組分(a)的用量一般在大約0.5-4％(摩爾)之間，優(yōu)選在大約1-2.5％(摩爾)之間，組分(b)的用量一般在大約0.01-2％(摩爾)之間，優(yōu)選在大約0.02-1％(摩爾)之間，上述各量均相對于式(III)雜環(huán)醇來計(jì)算。
按照本發(fā)明方法的反應(yīng)可在一種或另一種反應(yīng)物過量存在的情況下進(jìn)行。但式(II)(甲基)丙烯酸酯與式(III)雜環(huán)醇的摩爾比宜在大約1.1-7.0之間，優(yōu)選在大約2.0-6.0之間。若使用相對于雜環(huán)醇大大摩爾過量的(甲基)丙烯酸酯，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)能得到式(I)化合物在該(甲基)丙烯酸酯中的溶液，此溶液可直接用于某些應(yīng)用領(lǐng)域，例如用于制備油漆和涂料，或者用于處理皮革。
按照本發(fā)明方法的反應(yīng)最好在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行，所述聚合抑制劑的用量，基于式(III)雜環(huán)醇的重量計(jì)，例如為0.05-0.5％(重量)。可特別提及的可使用的聚合抑制劑為吩噻嗪、氫醌甲基醚、二叔丁基兒茶酚、氫醌、對苯胺基苯酚、對苯二胺及其任意比例的混合物。
按照本發(fā)明方法的反應(yīng)最好在不超過大氣壓的壓力下例如在0.3-1巴之間的壓力下進(jìn)行。為增強(qiáng)穩(wěn)定劑的效力，反應(yīng)在空氣噴霧下進(jìn)行有利。反應(yīng)這樣進(jìn)行將式(II)(甲基)丙烯酸酯和式(III)雜環(huán)醇混合并將反應(yīng)混合物加熱回流，一般是加熱至75-105℃之間的溫度，此溫度顯然取決于該醇和(甲基)丙烯酸酯的原本性質(zhì)和所用的催化體系。
在實(shí)施本發(fā)明的方法時(shí)，建議在加入催化劑前盡可能地脫水，以避免水使其失活。此結(jié)果可以這樣來獲得例如將式(II)(甲基)丙烯酸酯、式(III)雜環(huán)醇和聚合抑制劑的初始混合物加熱回流，而同時(shí)當(dāng)甲基丙烯酸酯與水形成共沸物時(shí)通過蒸餾分離出(甲基)丙烯酸酯與水的共沸物。在此階段，在分離出餾出物后，將催化劑引入熱的反應(yīng)混合物中。
按照本發(fā)明的反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間取決于反應(yīng)條件，例如溫度、壓力和催化劑的用量，但一般大約在3-15小時(shí)之間。它顯然還取決于所用反應(yīng)物的性質(zhì)。
因此，當(dāng)能形成共沸物時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱回流，直至柱頭溫度達(dá)到(甲基)丙烯酸酯與該反應(yīng)生成的式R2OH醇的共沸物的餾出溫度。
然后通過蒸發(fā)除去任何過量的(甲基)丙烯酸酯，以便從反應(yīng)介質(zhì)中分離出式(I)化合物，通常為固態(tài)1-(2-羥基乙基)-2-咪唑酮丙烯酸酯為白色結(jié)晶性固體，熔點(diǎn)為43℃，在冷條件下能溶于酮、醇、芳烴和水中，在冷條件下不溶于飽和烴中，并在0℃由丙烯酸乙酯中沉淀。1-(2-羥基乙基)-2-咪唑酮甲基丙烯酸酯是白色晶狀固體，熔點(diǎn)為47℃，其溶解性與上述的丙烯酸酯相同。蒸發(fā)后，還可將固體晶狀產(chǎn)物經(jīng)過濾、隨后用石油醚洗滌及干燥來純化。
式(I)化合物還可以這樣來分離將(甲基)丙烯酸酯部分蒸發(fā)，隨后于足夠低的溫度(優(yōu)選不高于0℃)并用足夠長的時(shí)間(可多達(dá)15小時(shí))結(jié)晶，然后過濾，隨后實(shí)施上述的純化步驟。
最后，將式(I)化合物由含它的溶液中分離出來的第三個(gè)方法包括用水萃取，沉降后分離，濃縮該(甲基)丙烯酸酯，然后實(shí)施上述的純化步驟。
下面的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行舉例說明，但對本發(fā)明無限制，在這些實(shí)施例中，除另作說明外，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1和2(對比)、3(本發(fā)明的)、4(對比)和5(本發(fā)明的)通法將221g HEIO和635g甲基丙烯酸甲酯(MAM)連同0.4g吩噻嗪(PTZ)作穩(wěn)定劑一同引入一個(gè)夾套式玻璃反應(yīng)器中，該反應(yīng)器裝配有測溫探針、可變速機(jī)械攪拌器和裝有回流頭的填充絕熱式精餾柱。在柱頭處的穩(wěn)定作用用0.1％的氫醌甲基醚(HQME)的MAM溶液來實(shí)現(xiàn)。將反應(yīng)器中的內(nèi)容物在大氣壓下保持沸騰1小時(shí)，柱頭溫度為98-100℃，柱底溫度不大于100℃，并通過用甲基丙烯酸甲酯共沸蒸餾除去水。
接著，將催化劑(一種或多種)按所示量連同能達(dá)到MAM與HEIO之摩爾比為3.5所需量的MAM一同引入反應(yīng)器中。調(diào)節(jié)壓力以保持反應(yīng)器中的溫度為95℃。MAM/MeOH共沸物的排放由在柱頭的設(shè)定溫度(等于63℃)來控制。當(dāng)甲醇的排放量與預(yù)期的量一致時(shí)，該反應(yīng)在充分回流和所考慮的壓力下將繼續(xù)進(jìn)行直至觀察不到再有甲醇生成(柱頭溫度＝MAM的沸點(diǎn))。
冷卻后，回收EIOM粗品。
EIOM的收率和HEIO的轉(zhuǎn)化率通過對反應(yīng)粗產(chǎn)物進(jìn)行液相層析(HPLC)測定并由以下等式計(jì)算出 所進(jìn)行各種試驗(yàn)的結(jié)果見下表1和2。HEIO的轉(zhuǎn)化率C和EIOM的收率Y見這些表。
表1
表2 C(％)轉(zhuǎn)化率為時(shí)間的函數(shù)表1中的結(jié)果表明，實(shí)施例3和5的兩組分體系的催化活性比分開的催化劑組分的催化活性高。
此高活性反映在反應(yīng)時(shí)間的明顯減少上。從HEIO的轉(zhuǎn)化率來看，它的確不等于這些體系的各組分的催化性能的簡單加和，而是所述各組分之間的協(xié)同作用，因?yàn)楫?dāng)檢查表2的結(jié)果時(shí)就會發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)的頭四個(gè)小時(shí)期間HEIO的理論轉(zhuǎn)化率(由將各單個(gè)催化劑組分獲得的轉(zhuǎn)化率相加計(jì)算得來)低于由本發(fā)明的催化體系所獲得的轉(zhuǎn)化率。
權(quán)利要求
1.通過使至少一種式(II)(甲基)丙烯酸酯在催化劑存在下與式(III)雜環(huán)醇反應(yīng)制備式(I)化合物的方法，所述式(I)，(II)和(III)分別如下 式中R1代表氫或甲基，和A和B各自獨(dú)立地代表具有2至5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烴鏈； 式中R1的意義同上，和R2代表C1-C4烷基； 式中A和B的定義同上；所述催化劑由(a)至少一種烷氧基鎂與(b)選自鈣與1，3-二羰基化合物、二烷基錫氧化物、烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯的螯合物的組分形成的混合物組成。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于用烷氧基鎂Mg(OR)2作為所述催化劑的組分(a)，式中R代表C1-C4烷基。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于R代表乙基或正丙基。
4.按照權(quán)利要求1至3之一的方法，其特征在于鈣與下列化合物的螯合物被選作所述催化劑的組分(b)β-酮酸酯例如乙酰乙酸酯，或1，3-二酮，例如乙酰丙酮、3-甲基乙酰丙酮、苯甲酰丙酮，二苯甲酰甲烷、2，4-己二酮、3，5-庚二酮、3-苯基乙酰丙酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮和1，1，1-三氟-2，4-戊二酮。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于用乙酰丙酮鈣作鈣螯合物。
6.按照權(quán)利要求1至5之一的方法，其特征在于選用二正丁基錫氧化物作為所述催化劑的組分(b)。
7.按照權(quán)利要求1至6之一的方法，其特征在于催化劑的組分(a)的用量為0.5-4％(摩爾)，組分(b)的用量為0.01-2％(摩爾)，這些量均相對于式(III)雜環(huán)醇計(jì)。
8.按照權(quán)利要求1至7之一的方法，其特征在于反應(yīng)在75-105℃之間的溫度進(jìn)行。
9.按照權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征在于所用式(II)(甲基)丙烯酸酯與式(III)雜環(huán)醇的摩爾比在1.1-7.0之間。
10.按照權(quán)利要求1至9之一的方法，其特征在于反應(yīng)在不高于大氣壓的壓力下進(jìn)行3-15小時(shí)之間的一段時(shí)間。
11.按照權(quán)利要求1至10之一的方法，其特征在于反應(yīng)在至少一種聚合抑制劑存在下進(jìn)行，所述的聚合抑制劑選自吩噻嗪、氫醌甲基醚、二叔丁基兒茶酚、氫醌、對苯胺基苯酚、對苯二胺及其任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及使至少一種下式(II)(甲基)丙烯酸酯在催化劑存在下與上式(III)雜環(huán)醇反應(yīng)制備上式(I)化合物的方法；所述催化劑由(a)至少一種烷氧基鎂與(b)選自鈣與1，3-二羰基化合物、二烷基錫氧化物、烷氧基二烷基錫和二烷基錫二酯的螯合物的組分形成的混合物組成；在下面各式中，R
文檔編號B01J31/02GK1127750SQ9511963
公開日1996年7月31日 申請日期1995年11月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月18日
發(fā)明者A·里昂德爾, G·赫斯特, A·萊夫雷 申請人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司