專利名稱：鈦(i)或鋯(i)絡(luò)合物和由它們制得的加成聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有單一環(huán)狀非定域π鍵合配體基的某些鈦和鋯絡(luò)合物，其中所述絡(luò)合物的金屬處于+2價(jià)氧化態(tài)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣一些絡(luò)合物，其中金屬通過(guò)非定域π系共價(jià)鍵合到環(huán)狀基上，以及通過(guò)兩價(jià)配體基共價(jià)鍵合其上。在本專業(yè)中，這樣的絡(luò)合物稱為“可限形狀”絡(luò)合物。本發(fā)明還涉及制備這樣的絡(luò)合物的技術(shù)，涉及用作烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體聚合的催化劑的這些絡(luò)合物的衍生物，以及這樣的聚合方法。
某些雙環(huán)戊二烯基鋯和鉿的二烯烴絡(luò)合物的制備和表征在以下參考文獻(xiàn)中描述Yasuda等，Organometallics，1，388(1982)，(Yasu-da I)；Yasuda等，Acc.Chem.Res.，18，120(1985)，(Yasuda II)；Erker等，Adv.Organomet.Chem.，24，1(1985)和US—A—5198401。后一參考文獻(xiàn)描述了Cp2Zr(diene)與硼酸銨助催化劑一起用作烯烴聚合催化劑。
在Yamamoto等，Organometallics，8，105(1989)(Yamamoto)和Blenkers，J，等，Organometallics，6，459(1987)中描述了沒(méi)有現(xiàn)有橋聯(lián)配體結(jié)構(gòu)的某些Ti、Zr和Hf單環(huán)戊二烯基二烯烴絡(luò)合物的制備方法。只有在后一參考文獻(xiàn)中公開的Hf絡(luò)合物才被敘述為具有作為催化劑組分的實(shí)用性。
包括鈦絡(luò)合物在內(nèi)的可限形狀金屬絡(luò)合物及其制備方法在以下專利中公開1990年7月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)545403(EP—A—416815)；1990年7月3日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)547718(EP—A—468651)；1991年5月20日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)702475(EP—A—514828)；1992年5月1日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)876268(EP—A—520732)和1993年1月21日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)8003(WO93/19104)以及US—A—5055438、US—A—5057475、US—A—5096867、US—A—5064802和US—A—5132380。盡管上述可限形狀絡(luò)合物促使本專業(yè)有所發(fā)展.但在此以前并不知道這樣的技術(shù)適用于處于+2價(jià)氧化態(tài)的4族金屬。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了含有一個(gè)且僅有一個(gè)環(huán)狀的非定域陰離子π鍵合的基團(tuán)的金屬絡(luò)合物，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鋏或鋯；L為含有環(huán)狀非定域陰離子π系的基團(tuán)，通過(guò)該π體系該基團(tuán)鍵合到M上，并且該基團(tuán)也鍵合到Z上；Z為通過(guò)σ鍵鍵合到M上的部分，它包括硼，或元素周期表第14族中的一員，以及還含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60個(gè)非氫原子；及X為中性的共軛或非共軛二烯烴，必要時(shí)可被一個(gè)或多個(gè)烴基取代，所述的X有至多40個(gè)碳原子，并與M形成π絡(luò)合物。
根據(jù)本發(fā)明，還提供了制備含有一個(gè)且僅有一個(gè)環(huán)狀的非定域π鍵合的基團(tuán)的金屬絡(luò)合物的方法，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M、L、Z和X為如上規(guī)定的，該法包括式M(X*)2化合物或其溶劑化加合物(其中X*為鹵素和M為如上規(guī)定的)與對(duì)應(yīng)于X的共軛的或非共軛的C4～C40二烯烴化合物以及二陰離子配位體源(Z—L)-2接觸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，式M(X*)2化合物通過(guò)式M*(X*)3或M**(X*)4化合物或其溶劑化加合物在溶劑中，在還原條件下與還原劑接觸來(lái)制備，式中，M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為如上規(guī)定的。
在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，提供了制備含有一個(gè)且僅有一個(gè)環(huán)狀的非定域π鍵合的基團(tuán)的金屬絡(luò)合物的方法，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M、L、Z和X為如上規(guī)定的。
該法的步驟包括
1)a)共軛的或非共軛的C4～C40二烯烴化合物與下式的金屬絡(luò)合物在惰性溶劑中接觸 式中，M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鋏或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為鹵素；G*為選自胺類、膦類和醚類的中性路易斯堿，所述的G有3—20個(gè)非氫原子；L和Z為如上規(guī)定的；g為0～3的一個(gè)數(shù)b)生成的混合物與還原劑接觸，或者2)a)共軛的或非共軛的C4～C40二烯烴化合物與還原劑在適合的無(wú)干擾溶劑中接觸，b)生成的混合物與下式的金屬絡(luò)合物接觸 式中，M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為鹵素；
G*為選自胺類、膦類和醚類的中性路易斯堿，所述的G有3—20個(gè)非氫原子；L和Z為如上規(guī)定的；g為0～3的一個(gè)數(shù)根據(jù)本發(fā)明，還提供了用于可加成聚合單體聚合的催化劑，它包括一種或多種上述金屬絡(luò)合物和一種或多種活化助催化劑或活化技術(shù)相結(jié)合。
本發(fā)明還提供一種聚合方法，它包括一種或多種可加成聚合的單體與含有一種或多種上述金屬絡(luò)合物和一種或多種活化的助催化劑或活化技術(shù)的催化劑接觸。聚合可在溶液法、懸浮液法、漿液法或氣相法條件下進(jìn)行，該催化劑或其單個(gè)組分可以非均相狀態(tài)也就是負(fù)載狀態(tài)使用，或以均相狀態(tài)使用，如工藝條件要求的。該催化劑可與有相同的或不同性質(zhì)的一種或多種另外的催化劑一起同時(shí)在相同反應(yīng)器中或順序在分開的反應(yīng)器中使用。
由本發(fā)明的絡(luò)合物制備的催化劑與金屬處于+4價(jià)氧化態(tài)的相應(yīng)絡(luò)合物相比有更好的催化性能。令人吃驚的是，與金屬處于+4價(jià)氧化態(tài)的類似催化劑相比，在升溫下本絡(luò)合物仍有高的催化效率。而且，本絡(luò)合物在類似的工藝條件下得到比用金屬處于+4價(jià)氧化態(tài)的催化劑制得的聚合物有更高分子量。此外，該絡(luò)合物與烷基鋁化合物是相容的，并可與烷基鋁組合使用，后者可在對(duì)催化性能無(wú)有害影響的情況下清除單體雜質(zhì)。最后，本絡(luò)合物比相應(yīng)的金屬處于+4價(jià)氧化態(tài)的絡(luò)合物更容易因此更有效地被常用的活化助催化劑如強(qiáng)路易斯酸活化。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1—3分別表示實(shí)施例A1、17和18金屬絡(luò)合物的1H NMR譜。
圖4表示實(shí)施例40和41以及對(duì)比例中所用的連續(xù)聚合反應(yīng)器流程圖。
詳細(xì)說(shuō)明在這里對(duì)元素周期表的所有參數(shù)都是指CRC出版公司1989年出版并取得版權(quán)的元素周期表。而且，對(duì)各族的任何參考都是在該元素周期表中對(duì)族編號(hào)的IUPAC系統(tǒng)所考慮的族。
二烯烴基X在制備本發(fā)明絡(luò)合物所用的反應(yīng)條件下不分解。在隨后的聚合條件下或在本絡(luò)合物催化衍生物的生成中，二烯烴基X可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)或被另外的配體取代。
本鈦和鋯鉻合物含有中性二烯烴配體，該配體通過(guò)二烯烴雙鍵而不是通過(guò)含σ鍵的金屬無(wú)環(huán)化合物σ鍵合的二烯烴)經(jīng)π絡(luò)合進(jìn)行配位，其中金屬處于+4價(jià)氧化態(tài)。這樣的特征很容易根據(jù)上述Yasuda I，Yasuda II和Erker等的技術(shù)以及其中所引述的參考文獻(xiàn)，用X射線結(jié)晶學(xué)或用NMR譜表征的方法來(lái)確定。術(shù)語(yǔ)“π—絡(luò)合物”指用配體的π軌道(也就是二烯烴是π鍵合的(鍵合的二烯烴))實(shí)現(xiàn)配體給予電子密度和反接受電子密度。
測(cè)定在含共軛二烯烴的金屬絡(luò)合物中π—絡(luò)合物存在的適宜方法是用常用的X射線晶體分析技術(shù)測(cè)量共軛二烯烴碳的金屬—碳原子間距?？蛇M(jìn)行金屬與C1、C2、C3、C4之間的原子間距的測(cè)量(分別為M—C1、M—C2、M—C3、M—C4)其中C1和C4是4碳共軛二烯烴類的末端碳，而C2和C3是4碳共軛二烯烴類的內(nèi)部碳)。如果用下式得到的這些鍵距之間的差值Δd大于-0.15_，那么就認(rèn)為二烯烴與M形成π—絡(luò)合物Δd=[{(M-C1)+(M-C4)2}-{(M-C2)+(M-C3)2}]]]>在使用這樣的X射線晶體分析技術(shù)中，使用如G.Stout等，X—ray Structure Determination A Practical Guide，Macminllan Co.，pg430—431(1968)所規(guī)定的至少“良好”，優(yōu)選“優(yōu)秀”的測(cè)定質(zhì)量。
在上述的Eker等，Angew.Chem.Int.Ed.Eng.，23，455—456(1984)(Erker等)和Yamamoto中可以找到上述測(cè)定π—絡(luò)合物的方法已用于背景技術(shù)化合物的例子。在前一參考文獻(xiàn)中，在結(jié)晶學(xué)上已表征(η4—烯丙基)(η4—丁二烯)(η5環(huán)戊二烯基)合鋯。M—C1和M—C4距都為2.360(±0.005)_。M—C2和M—C3距都為2.463(±0.005)_，Δd為—0.103_。在后一參考文獻(xiàn)中，說(shuō)明了氯化(η5—五甲基環(huán)戊二烯基)。(η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯)合鈦，其M—C1和M—C4距為2.233(±0.006)_。M—C2和M—C3距都為2.293(±0.005)_，Δd為—0.060_。Erker等還公開了雙(環(huán)戊二烯基)(2，3—二甲基—1，3—丁二烯)合鋯。在這一絡(luò)合物中，M—C1和M—C4距為2.300_。M—C2和M—C3距都為2.597_，Δd為—0.297_。因此，該絡(luò)合物含有σ鍵合的二烯烴和鋯處于+4價(jià)氧化態(tài)。
另一方面，用核磁共振譜技術(shù)確定了本發(fā)明的絡(luò)合物，其中X是π—絡(luò)合物形式的共軛二烯烴，M處于+2價(jià)氧化態(tài)。上述的Erk-er等的技術(shù)，C.Kruger等，Organometallics，4，215—223(1985)以及上述的Yasuda I公開了這些大家熟悉的用于區(qū)分π鍵合的絡(luò)合物和金屬無(wú)環(huán)配位或σ鍵合的二烯烴絡(luò)合物的技術(shù)。
當(dāng)以前的技術(shù)無(wú)法確定π—絡(luò)合物的存在時(shí)，有關(guān)的原子間距可用限制哈特萊一弗克法測(cè)定該法是分子軌道(MO)理論的一種標(biāo)準(zhǔn)方法，如下文說(shuō)明的那樣。
盡管前面所述，但應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)X是共軛二烯烴時(shí)，本絡(luò)合物可制成并作為π—鍵合的二烯烴絡(luò)合物和σ鍵合的二烯烴絡(luò)合物的混合物使用。按絡(luò)合物的總量計(jì)，優(yōu)選本發(fā)明的絡(luò)合物的摩爾含量大于10～100％(摩爾)，更優(yōu)選50～100％(摩爾)，最優(yōu)選60～100％(摩爾)。從π鍵合物的二烯烴絡(luò)合物和σ鍵合的二烯烴絡(luò)合物的混合物中分離和純化π鍵合的二烯烴絡(luò)合物的技術(shù)在本專業(yè)是大家熟悉的，并且例如在以前提到的Yasuda I、Yasuda II和Erker等參考文獻(xiàn)中公開，如果需要的話，可用于制備和分離更高純度的絡(luò)合物。
由于絡(luò)合物可含有僅一個(gè)環(huán)狀的非定域陰離子π鍵合的基團(tuán)，因此可得出，單一的或組合的Z或X不可含有環(huán)戊二烯基或其他環(huán)狀的非定域π鍵合的基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的金屬配位絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中Z、M和X為如上規(guī)定的；Cp為C5H4基團(tuán)，它鍵合到Z上并以η5鍵合方式鍵合到M上或者為被1～4個(gè)獨(dú)立選自烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合取代的η5鍵合基團(tuán)，所述的取代基有至多20個(gè)非氫原子，必要時(shí)兩個(gè)這樣的取代基(氰基或鹵素除外)可一起使Cp有稠環(huán)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明，更優(yōu)選的金屬配位絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中R′各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述的R′有至多20個(gè)非氫原子，必要時(shí)兩個(gè)R′基(其中R′不是氫、鹵素或氰基)一起構(gòu)成連接到環(huán)戊二烯基環(huán)相鄰位置形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的兩價(jià)衍生物；X為中性的η4鍵合的二烯烴基團(tuán)，它有至多30個(gè)非氫原子，它與M形成π—絡(luò)合物；Y為—O—、—S—、—NR*—、—PR*—；M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR2*、CR2*SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*或GeR2*，其中R*各自獨(dú)立為氫或選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基及其組合中的一員，所述的R*有至多10個(gè)非氫原子，必要時(shí)Z*中的兩個(gè)R*基(當(dāng)R*不是氫)，或者Z*中的一個(gè)R*和Y中的一個(gè)R*形成一個(gè)環(huán)系。
優(yōu)選的是，R1各自獨(dú)立為氫、烴基、甲硅烷基、鹵素及其組合，所述的R′有至多10個(gè)非氫原子，或者兩個(gè)R′基(當(dāng)R′不是氫或鹵素)一起形成一個(gè)兩價(jià)衍生物；最優(yōu)選的是，R′是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基(包括所有適合的異構(gòu)體)、環(huán)戊基、環(huán)己基、降冰片基、芐基或苯基，或者兩個(gè)R′基(氫除外)鍵聯(lián)在一起，因此整個(gè)C5R4′基例如是茚基、四氫茚基、芴其、四氫芴基或八氫芴基。
優(yōu)選的是，R′或R*中至少一個(gè)是給電子部分。術(shù)語(yǔ)“給電子”指該部分比氫給出更多的電子。因此，更優(yōu)選Y是相應(yīng)于式—N(R″)—或—P(R″)一的含氮或磷的基團(tuán)，其中R″為C1～C10烴基。
適合的X基的例子包括S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η4—3—3甲基—1，3—戊二烯；S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—反—η4—2，4—己二烯；S—反—η4—1，3—戊二烯；S—反—η4—1，4—二甲苯荃—1，3—丁二烯；S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—順—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—順—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；S—順—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—順—η4—2，4—己二烯；S—順—η4—1，3—戊二烯；S—順—η4—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和S—順—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—順—二烯烴基與金屬形成如這里規(guī)定的π—絡(luò)合物。
最優(yōu)選的金屬配位絡(luò)合物為對(duì)應(yīng)于下式的酰氨基硅烷的化合物或酰氨基鏈烷二基化合物 式中M為鈦；X為S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—反—η4—1，3—戊二烯；S—反—η4—2，4—己二烯；S—反—η4—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；S—反—η4—1，4雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—順—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—順—η4—1，4—二苯基—1，3一丁二烯；S—順—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；S—順—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—順—η4—1，3—戊二烯；S—順—η4—2，4—己二烯；S—順—η4—1，4—二甲笨基—1，3—丁二烯；或S—順—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—順—二烯烴基與金屬形成如這里規(guī)定的π—絡(luò)合物；R′各自獨(dú)立地選自氫、甲硅烷基、烴基及其組合，所述的R′有至多10個(gè)碳或硅原子；或者在取代的環(huán)戊二烯基上(當(dāng)R′不是氫時(shí))兩個(gè)這樣的R′基一起構(gòu)成一個(gè)連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置上的二價(jià)衍生物；R″為C1～C10烴基；R″各自獨(dú)立為氫或C1～C10烴基；E各自獨(dú)立為硅或碳M為1或2。
本發(fā)明金屬絡(luò)合物的例子包括這樣一些化合物，其中R″為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙基(包括在這里適用的所有異構(gòu)體)、環(huán)十二烷基、降冰片基、芐基或苯基；(ER2″)m為二甲基硅烷或亞乙基；環(huán)狀的非定域π鍵合的基團(tuán)是環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
如果上述經(jīng)驗(yàn)技術(shù)無(wú)法測(cè)定絡(luò)合物是否具有必要的二烯烴π—絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，那么可用限制哈特萊—弗克法來(lái)測(cè)定分子間距。這樣的哈特萊—弗克法是大家熟悉的，它由以下文獻(xiàn)公開W.J.Hehre，L.Radom，P.R.Schleyer，and J.A.Pople，Ab Initio Molecular Or-bital Theory(Wiley，New York，1986)；K.D.Dobbs and W.J.Hehre，“Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic andOrgandometallic Compounds，5，Extended Basis Sets For First—rowTransition Metals”[3—21G，3—21G*，Sc—Zn]，J.Comput.Chem.8，861(1987)；K.D.Dobbs and W.J.Hehre，Molecular Orbital Theo-ry of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounes，5，Extended Basis Sets For First—row Transition Metals[3—21F，3—21G*，Sc—Zn]，J.Comput.Chem 9，801(1988)(Erratum toabove)；and K.D.Dobbs and W.J.Hehre，Molecular Orbital Theoryof the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds，6，Ex-tended Basis Sets for Second—row Transition Metals[3—21G，3—21G*，Y—Cd]，J，Comput.Chem.8，880～93(1987)。
根據(jù)這里使用的技術(shù)，氣相中孤立分子的電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方程解用3—21d dG basis set，根據(jù)大家熟悉的精確的從頭計(jì)算方法來(lái)解。3—21 ddG basis set使用3—21G的所有函數(shù)，并加上每一過(guò)渡金屬原子的漫射d函數(shù)，正如以下文獻(xiàn)公開的P.J.Hay，Gaus-sian Basis Sets for Molecular Calculations，the Representation of 3d Or-bitals in Transition—metal Atoms，[3—21ddG]，J.Chem.Phys.66，4377—84(1977)；A.K.Rappe，T.A.Smedley，and W.A.Goddard，III Flexibled Basis Sets for Scandium Through Copper[3—21ddG]，J.Phys.Chem.85，2607—11(1981)；and P.J.Hay and W.R Wadt，Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculation，Poten-tials for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury，[3—21ddG]，J.Chem.Phys.82，270—83(1985)。對(duì)于過(guò)渡金屬來(lái)說(shuō)，漫射d函數(shù)改善各種可能的電子構(gòu)形的處理是大家熟悉的。增加的函數(shù)的指數(shù)由其他函數(shù)的數(shù)值比來(lái)確定。增加的漫射d函數(shù)的指數(shù)為Ti，0.101；Zr，0.055。
用GAUSSIAN 92TM，Revilsion D.2，(由Gaussian，Inc.，Carnegie Office Park，Building 6，Pittsburgh，PA 15106購(gòu)得)或等效的程序進(jìn)行HF/3—21ddG計(jì)算。該技術(shù)還公開于J.B.Foresman andA.Frisch，Exploring Chemistry with Eleotronic Structure MethodsA Guide to Using Gaussian，Gaussian，Inc.，Pittsburgh，PA，1993。
更具體地說(shuō)，絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)計(jì)算如下。
1.初始的結(jié)構(gòu)用分子模型程序或等效的程序計(jì)算，如PolyGRAFTMMolecular Design and Analysis Program，Version 3.21(06/01/93)(由Molecular Simulations，Iuc.，16 New England ExecutivePark，Burlington，MA 01803—5297購(gòu)得)。
2.使用GAUSSIANTM92程序或其以后的修改版本，用逐步逼近法得到優(yōu)化的結(jié)構(gòu)。在每一優(yōu)化的過(guò)程中，能量和原子力(能量梯度)用來(lái)得到新的更精確的結(jié)構(gòu)或原子位置。當(dāng)所有原子的位移和力都滿足收斂閾值分別為0.00180原子單位和0.00045原子單位時(shí)，得到最后優(yōu)化的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，對(duì)于所有自由度(分子結(jié)構(gòu)變量)來(lái)說(shuō)，總能量最小。對(duì)于非線性分子來(lái)說(shuō)，有3n—6個(gè)自由度，其中n為原子數(shù)。這3n—6個(gè)自由度表示為原子配位(X.Y.Z)和內(nèi)配位(鍵長(zhǎng)，鍵角和扭轉(zhuǎn)角)的組合。
3.各異構(gòu)體的總能量，用HF/3—21ddG計(jì)算，然后進(jìn)行比較以確定最低能量的異構(gòu)體。該異構(gòu)體的原子配位被選來(lái)確定原子距Δd，根據(jù)以前公開的式子計(jì)算。
對(duì)于有機(jī)鈦或有機(jī)鋯化合物來(lái)說(shuō)，如本發(fā)明所述，已發(fā)現(xiàn)HF/3—21ddG結(jié)構(gòu)的原子位置，鍵長(zhǎng)、鍵角和扭轉(zhuǎn)角與X射錢衍射得到的結(jié)構(gòu)相比分別準(zhǔn)確0.2_、0.06_、3°和5°。
在本發(fā)明中所包括的具體金屬絡(luò)合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)·(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(環(huán)十二烷基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(環(huán)十二烷基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲芴基)—1，2——η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四氫茚基)·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η5—八氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η5—四氫芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η5—八氫芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(η5—八氫芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(η5—八氫芴基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(η5—茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基磷配位基)(η5—四氫茚基)—1，2—乙二基合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；
(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—四氫茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—四氫茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η5—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(甲基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—丁二烯；(甲基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(甲基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)三甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(苯基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(苯基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(苯基酰氨基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；
(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)二(三甲基甲硅烷基)硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—四氫茚基)二甲基硅烷合鋏·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(芐基酰氫基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(η5—芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(芐基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(叔丁基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，3—戊二烯；(芐基酰氨基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(苯基磷配位基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；(芐基磷配位基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；(芐基磷配位基)(η5—茚基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—2，4—己二烯；(芐基磷配位基)(η5—八氫芴基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；
熟練技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，前面所列的絡(luò)合物中另一些成員應(yīng)包括相應(yīng)的含鋯衍生物以及二烯烴配體的S—順式異構(gòu)體形式，其中所述的二烯烴與金屬形成如這里規(guī)定的π—絡(luò)合物，以及如這里規(guī)定的各種取代的絡(luò)合物。
通常，絡(luò)合物按以下步驟制備在生成的絡(luò)合物中對(duì)應(yīng)于X基的二烯烴化合物與分別含有一個(gè)或兩個(gè)離去基X*的金屬絡(luò)合物(否則含有生成絡(luò)合物所需的結(jié)構(gòu))在適合的沒(méi)有干擾的溶劑中，在-100～300℃(優(yōu)選-78～150℃，最優(yōu)選0～120℃)下混合；混合物與還原劑在還原條件下接觸；回收絡(luò)合物。另一方法是，二烯烴可與還原劑首先接觸，然后生成的混合物再與金屬絡(luò)合物在還原條件下接觸。術(shù)語(yǔ)“還原劑”在這里指這樣一種金屬或化合物(或二烯烴與這樣的金屬或化合物混合得到的產(chǎn)物)，當(dāng)它與絡(luò)合物混合時(shí)，會(huì)使M*或M**從+3或+4價(jià)氧化態(tài)還原到+2價(jià)氧化態(tài)。適合的金屬還原劑的例子是堿金屬、堿土金屬、鋁和鋅，堿金屬或堿土金屬的合金如鈉/汞齊和鈉/鉀合金。適合的還原劑化合物的例子是萘基鈉、石墨鉀、烷基鋰和格利雅試劑。最優(yōu)選的還原劑是堿金屬，堿土金屬以及C1～C6烷基鋰，特別是鎂或鋰以及正丁基鋰。
對(duì)于生成絡(luò)合物來(lái)說(shuō)，適合的反應(yīng)介質(zhì)是脂族烴和芳族烴以及鹵代烴、醚類和環(huán)狀醚類。例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環(huán)烴和脂環(huán)烴如環(huán)已烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；氯化的、氟化的或氯氟化的烴類如氯苯、二氯苯以及C4～C10全氟烷烴；芳族和烴基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯和苯乙二烯、每一烷基有1～4個(gè)碳的烷基醚；(聚)亞烷基二醇的C1～C4二烷基醚衍生物以及四氫呋喃。上述化合物的混合物也是適合的。優(yōu)選的溶劑包括C5～C10烷烴及其混合物。
回收步驟通常涉及生成的堿金屬鹽或堿土金屬鹽的分離以及反應(yīng)介質(zhì)的脫揮發(fā)分。如果需要，可用第二溶劑萃取。另一方面，如果所需的產(chǎn)物是一種不溶的沉淀物，可采用過(guò)濾或其他分離技術(shù)。
如以前描述的那樣，反應(yīng)可用M**(X*)4或M*(X*)3(或其溶劑化加合物)開始，它們與還原劑在還原條件下接觸。隨后將生成的還原的二鹵化合物MX2*或其溶劑化加合物與二烯烴化合物X和二陰離子配體源(Z—L)-2接觸，生成可回收的所需金屬絡(luò)合物。溶劑化加合物的例子包括含吡啶、乙二醚、四氫呋喃(THF)、1，2—二甲氧基乙二烷(DME)或四甲基乙二胺(TMEDA)的加合物。優(yōu)選的二陰離子配位體源是格利雅絡(luò)合物[MgCl]2(Z—L)，它也可為加合物形式，如[MgCl]2(Z—L)(T)t，其中T為一配位配體基如DME或THF，t為0～5的一個(gè)數(shù)。在這樣的方法中，優(yōu)選的溶劑是1，2—二甲氧基乙二烷、乙二醚或四氫呋喃。
更優(yōu)選的二烯烴化合物是1，4—二苯基—1，3—丁二烯；1，3—戊二烯；1，4—二芐基—1，3—丁二烯；2，4—己二烯；3—甲基—1，3—戊二烯；1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯。上述二烯烴反應(yīng)物所有的位置異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體都可使用。
本發(fā)明的共軛二烯π—絡(luò)合物與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的Cp2Zr二烯烴絡(luò)合物合成為基礎(chǔ)的預(yù)期相反，它是驚人地穩(wěn)定，很容易合成，并有高產(chǎn)率。在后一些體系中，通常只能在低溫下合成和分離，才能得到相對(duì)純的π鍵合的二烯烴絡(luò)合物。
通過(guò)與活化助催化劑結(jié)合或通過(guò)使用活化技術(shù)，使絡(luò)合物獲得催化活性。在這里使用的適合的活化助催化劑包括聚合的或低聚的鋁惡烷，特別是甲基鋁惡烷、三異丁基鋁改性的甲基鋁惡烷或二異丁基鋁惡烷；強(qiáng)路易斯酸如C1～C30烴基取代的13族化合物，特別是三(烴基)鋁化合物或三(烴基)硼化合物及其鹵化衍生物，每一烴基或鹵化烴基有1～10個(gè)碳，特別是全氟三(芳基)硼化合物，最特別是三(五氟苯基)硼烷；未聚合的、惰性的、相容的、未配位的、生成離子的化合物(包括這樣的化合物在氧化條件下的應(yīng)用)；體(bulk)電解(下文將詳細(xì)說(shuō)明)以及上述活化助催化劑和技術(shù)的組合。對(duì)于不同的金屬絡(luò)合物，上述活化助催化劑和活化技術(shù)以前已在以下參考文獻(xiàn)中公開EP—A—277003、US—A—5153157、US—A—5064802、EP—A—468651(相當(dāng)于U.S.SerialNo 07/547718)、EP—A—520732(相當(dāng)于U.S Serial No 07/876268)和EP—A—520732(相當(dāng)于U.S.Serial(No 07/884966，1992年5月1日提交)。
強(qiáng)路易斯酸的組合，特別是每一烷基有1～4個(gè)碳的三烷基鋁化合物和每一烴基有1～10個(gè)碳的鹵化的三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷的組合，還有這樣的強(qiáng)路易斯酸混合物與聚合的或低聚的鋁惡烷的組合，以及單一的路易斯酸特別是三(五氟苯基)硼烷與聚合的或低聚的鋁惡烷的組合是特別需要的活化助催化劑。
bulk電解的技術(shù)涉及在含有未配位的惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下，在電解條件下金屬絡(luò)合物的電化學(xué)氧化。在這一技術(shù)中，這樣選用溶劑、支持電解質(zhì)以及電解用電解勢(shì)，以致在反應(yīng)過(guò)程中，不會(huì)顯著生成使金屬絡(luò)合物無(wú)催化活性的電解副產(chǎn)物。更具體地說(shuō)，適合的溶劑是這樣的物質(zhì)在電解條件(通常為0～100℃)下為液體，能溶于支持電解質(zhì)并為惰性的物質(zhì)。“惰性溶劑”是在電解所用的反應(yīng)條件下不還原或氧化的那些溶劑。考慮到所需的電解反應(yīng)，通常選擇不受所需電解使用的電勢(shì)影響的溶劑和支持電解質(zhì)是可能的。優(yōu)選的溶劑包括二氟苯(所有異構(gòu)體)、DME及其混合物。
電解可在裝有陽(yáng)極和陰極(也分別稱為工作電極和反電極)的標(biāo)準(zhǔn)電解池中進(jìn)行。適合制成電解池的材料是玻璃、塑料、陶瓷和涂玻璃的金屬。由惰性的導(dǎo)電材料制成電極，惰性導(dǎo)電材料是指不受反應(yīng)混合物或反應(yīng)條件影響的導(dǎo)電材料。鉑或鈀是優(yōu)選的導(dǎo)電材料。通常，首先用可離子滲透的膜如薄的燒結(jié)玻璃過(guò)濾板將電解池分成幾個(gè)室，工作電極室和反電極室。工作電極浸沒(méi)在含有要活化的金屬絡(luò)合物、溶劑、支持電解質(zhì)和任何其他緩和電解或穩(wěn)定生成的絡(luò)合物所需的物質(zhì)的反應(yīng)介質(zhì)中。反電極浸沒(méi)在溶劑和支持電解質(zhì)的混合物中。所需的電壓可由理論計(jì)算來(lái)確定，或通過(guò)用浸沒(méi)在電解槽電解質(zhì)中的參考電極如銀電極跨過(guò)(Sweeping)電池的方法用實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。也確定電解池基線電流，即在沒(méi)有所希望的電解的情況下得到的電流。當(dāng)電流從所希望的水平下降到基線水平時(shí)電解完成。在這一方法中，可很容易測(cè)定起始的金屬絡(luò)合物的完全轉(zhuǎn)化。
適合的支持電解質(zhì)是含有陽(yáng)離子和惰性的、相容的、未配位的陰離子A的鹽。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是對(duì)應(yīng)于式G+A-的鹽，其中G+為不與起始絡(luò)合物和生成絡(luò)合物反應(yīng)的陽(yáng)離子，A-為未配位的相容的陰離子。
陽(yáng)離子G+的例子包括有至多40個(gè)非氫原子的四烴基取代的銨或磷陽(yáng)離子。優(yōu)選的陽(yáng)離子是四正丁基銨陽(yáng)離子。
在用bulk電解法活化本發(fā)明絡(luò)合物的過(guò)程中，支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子移到反電極，而A-移到工作電極，變成生成的氧化產(chǎn)物的陰離子。在反電極上溶劑或支持電解質(zhì)的陽(yáng)離子被還原，其量是與在工作電極上形成的氧化的金屬絡(luò)合物的量是等摩爾量。優(yōu)選的支持電解質(zhì)是四(全氟芳基)硼酸四烴基銨鹽，每一烴基有1～10個(gè)碳，特別是四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨鹽。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用作助催化劑的適合的生成離子的化合物含有能給質(zhì)子的布朗斯特酸的陽(yáng)離子以及惰性的、相容的、未配位的陰離子A-。優(yōu)選的陰離子是那些含有單一配位絡(luò)合物的陰離子，該絡(luò)合物含有荷電(Charge bearing)金屬或類金屬芯，其陰離子能平衡活性催化劑物種(金屬陽(yáng)離子)的電荷，這些活性催化劑物種在兩種組分結(jié)合時(shí)形成。此外，所述的陰離子對(duì)于被烯烴化合物、二烯烴化合物和炔屬不飽和化合物或其他中性的路易斯堿如醚類或腈類取代來(lái)說(shuō)是足夠活潑的。適合的金屬包括但不限于鋁、金和鉑。適合的類金屬包括但不限于硼、磷和硅。當(dāng)然，由含單一金屬或類金屬原子的配位絡(luò)合物組成的含陰離子的化合物是大家熟悉的，其中許多，特別是那些在陰離子部分含單一硼原子的化合物可商業(yè)上購(gòu)得。
優(yōu)選的助催化劑可用以下通式表示(L*—H)d+(Ad-)式中L*為中性路易斯堿；(L*—H)+為布朗斯特酸；Ad-為有d—電荷的未配位的相容的陰離子，
d為1～3的整數(shù)。
更優(yōu)選Ad-對(duì)應(yīng)于式[M′k+Qn]d-，其中K為1～3的整數(shù)；n為2～6的整數(shù)；n－K＝d；M′為選自元素周期表13族的元素Q各自獨(dú)立選自氫化物、二烷基酰胺、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基和鹵代烴基，所述的Q有至多20個(gè)碳，條件是Q鹵化物不大于1個(gè)。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d為1，即反離子有單一負(fù)電荷，對(duì)應(yīng)于式A-。特別適用于制備本發(fā)明催化劑的含硼活化助催化劑可用以下通式表示[L*—H]+[BQ4]-式中L*為如上規(guī)定；B是價(jià)態(tài)為3的硼；Q為氟化的C1～C20烴基。
更優(yōu)選的是，Q各自為氟化的芳基，特別是五氟苯基。
可在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的說(shuō)明性例子(但不限于此)是三取代銨鹽如四苯基硼酸三甲基銨鹽，四苯基硼酸三乙二基銨鹽，四苯基硼酸三丙基銨鹽，四苯基硼酸三(正丁基)銨鹽，四苯基硼酸三(叔丁基)銨鹽，
四苯基硼酸N，N—二甲基苯銨鹽，四苯基硼酸N，N—二乙二基苯銨鹽，四苯基硼酸N，N—二甲基—(2，4，6—三甲基苯胺)鹽，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三乙二基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨鹽，四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨鹽，四(五氟苯基)硼酸N，N—二甲基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸N，N—二乙二基苯胺鹽，四(五氟苯基)硼酸N，N—二甲基(2，4，6—三甲基苯胺)鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三甲基銨鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三乙二基銨鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三丙基銨鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二甲基苯胺鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二乙二基苯胺鹽，四(2，3，4，6—四氟苯基)硼酸N，N—二甲基—(2，4，6—三甲基苯胺)鹽；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨鹽，四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨鹽，以及三取代的鏻鹽如
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻鹽，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻鹽，四(五氟苯基)硼酸三(2，6—二甲基苯基)鏻鹽，優(yōu)選的[L*—H]+陽(yáng)離子是N，N—二甲基苯胺陽(yáng)離子和三丁基銨陽(yáng)離子。
另一種適合的生成離子的活化助催化劑含有由下式表示的陽(yáng)離子的氧化劑和未配位的相容的陰離子的鹽(Oxe+)d(Ad-)e式中(Oxe+)為有電荷e+的陽(yáng)離子氧化劑；e為1～3的整數(shù)；Ad-和d為如上規(guī)定的。
陽(yáng)離子氧化劑的例子包括二茂鐵、烴基取代的二茂鐵Ag+或Pb+2。優(yōu)選的Ad-為以前規(guī)定的與含布朗斯特酸的活化助催化劑特別是與四(五氟苯基)硼酸鹽有關(guān)的那些陰離子。
另一適合的生成離子的活化助催化劑包括用下式表示的碳鎓離子和未配位的相容的陰離子的鹽_+A-式中C+A-為C1—C20碳鎓離子；A-如上規(guī)定。優(yōu)選的碳翁離子是三苯甲基陽(yáng)離子，也就是三苯碳鎓離子。
上述活化技術(shù)和生成離子的助催化劑還優(yōu)選用于與每一烴基中有1—4個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物、低聚的或聚合的鋁惡烷化合物或每一烴基有1—4個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物和聚合的或低聚的鋁惡烷的混合物結(jié)合使用。
所用的催化劑/助催化劑的摩爾比為1∶10000至100∶1，更優(yōu)選1∶5000至10∶1，最優(yōu)選1∶10至1∶1。在本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，助催化劑可與每一烴基有1—10個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物或低聚的或聚合的鋁惡烷一起使用。也可使用活化助催化劑的混合物。有可能根據(jù)它們的有利性能用這些鋁化合物從聚合混合物中清除雜質(zhì)如氧、水和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括每一烷基有2—6個(gè)碳的三烷基鋁化合物，特別是基中烷基是乙二基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的三烷基鋁化合物以及甲基鋁惡烷、改性甲基鋁惡烷(即通過(guò)與三異丁基鋁反應(yīng)改性的甲基鋁惡烷)(MMAO)以及三異丁基鋁惡烷。鋁化合物與金屬絡(luò)合物的摩爾比優(yōu)選為1∶10000至1000∶1，更優(yōu)選1∶5000至100∶1，最優(yōu)選1∶100至100∶1。最優(yōu)選的活化助催化劑含強(qiáng)路易斯酸和鋁惡烷，特別是三(五氟苯基)硼烷和甲基鋁惡烷，改性的甲基鋁惡烷或二異丁基鋁惡烷。
該催化劑可用于有2—100個(gè)碳原子的烯屬和/或炔屬不飽和單體單獨(dú)聚合或混合聚合。優(yōu)選的單體包括C2—C20α—烯烴，特別是乙二烯、丙烯、異丁烯、1—丁烯、1—己烯、4—甲基—1—戊烯和1—辛烯及其混合物。優(yōu)選的其他單體包括苯乙二烯、C1～C4烷基取代的苯乙二烯、四氟乙二烯、乙二烯基苯并環(huán)丁烷、亞乙二基降冰片烯和1，4—己二烯。
通常，聚合可在對(duì)于齊格勒—納塔或Kaminsky—Sinn類型聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)在本專業(yè)中大家熟悉的條件下完成，即溫度0—250℃和壓力常壓至1000大氣壓(0.1—100兆帕)。根據(jù)需要，可采用懸浮液、溶液、淤漿、氣相或其他工藝條件?？墒褂幂d體，特別是氧化硅、改性氧化硅(通過(guò)焙燒、用每一烷基有1—10個(gè)碳的三烷基鋁化合物處理、或用烷基鋁惡烷處理的氧化硅)、氧化鋁或聚合物(特別是聚四氟乙二烯或聚烯烴)，并且當(dāng)催化劑用于氣相聚合工藝時(shí)希望使用載體。優(yōu)選所用載體的數(shù)量使催化劑(按金屬計(jì))載體的重量比為1∶100000至1∶10，更優(yōu)選1∶50000至1∶20，最優(yōu)選1∶10000至1∶30。
在大多數(shù)聚合反應(yīng)中，所用的催化劑可聚合化合物的摩爾比為10-12∶1至10-1∶1，更優(yōu)選10-12∶1至10-5∶1。
適用的聚合用溶劑是未配位的惰性液體。其例子包括直鏈和支鏈烴如異丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；環(huán)狀和脂環(huán)烴如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷及其混合物；全氟化烴類如全氟化的C4—C10烷烴；以及芳族化合物和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。適合的溶劑還包括可作為單體或共聚單體的液體烯烴，包括乙二烯、丙烯、1—丁烯、丁二烯、環(huán)戊烯、1—己烯、3—甲基—1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、1，4—己二烯、1—辛烯、1—癸烯、苯乙二烯、二乙二烯基苯、烯丙基苯、乙二烯基甲苯(包括所有單個(gè)異構(gòu)體或其混合物)、4—乙二烯基環(huán)己烯和乙二烯基環(huán)己烷。上述這些化合物的混合物也是適合的。
為了制備有所需性能的聚合物共混物，該催化劑可在串聯(lián)或并聯(lián)的一組分開的反應(yīng)器中與至少一種另外的均相的或多相的聚合催化劑一起使用。這樣的方法的例子在WO94/00500中公開，相當(dāng)于U.S專利申請(qǐng)書07/904770。
一個(gè)這樣的溶液相聚合方法包括
一種或多種α—烯烴與本發(fā)明的金屬絡(luò)合物和一種或多種助催化劑活化劑在溶液中，在一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)或并聯(lián)的連續(xù)攪拌釜或管式反應(yīng)器中接觸；回收生成的聚合物。
在另一這樣的溶液相聚合方法中，在上述的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中，一種或多種α—烯烴與混合含有一種或多種本發(fā)明的金屬絡(luò)合物以及一種或多種與本發(fā)明絡(luò)合物不同的均相金屬茂絡(luò)合物的催化劑組合物接觸，所述的催化劑組合物還含有一種或多種助催化劑活化劑。
在另一溶液相聚合方法中，用以下步驟制備乙二烯/α—烯烴共聚物組合物(A)乙二烯和至少一種另外的α—烯烴在溶液聚合條件下，在含有本發(fā)明的金屬絡(luò)合物和至少一種前面提到的活化助催化劑的均相催化劑組合物存在下，在至少一個(gè)反應(yīng)器中接觸，制得第一共聚物溶液；(B)乙二烯和至少一種另外的α—烯烴在溶液聚合條件下，在比(A)步更高的聚合反應(yīng)溫度下，在一種多相齊格勒—納塔催化劑存在下，在至少另外一個(gè)反應(yīng)器中接觸，制得第二共聚物溶液；(C)將第一共聚物溶液與第二共聚物溶液混合，生成含有乙二烯/α—烯烴共聚物組合物的溶液；(D)回收乙二烯/α—烯烴共聚物組合物。
優(yōu)選的是，多相的齊格勒催化劑含有(i)含鹵化鎂、氧化硅、改性氧化硅、氧化鋁、磷酸鋁或其混合物的固體載體組分；
(ii)用下式表示的過(guò)渡金屬組分 或VO(OR1)3，其中Tr為4、5或6族金屬，q為0—6的一個(gè)數(shù)，它小于或等于v，v為Tr的氧化數(shù)，X′為鹵素，R1各自獨(dú)立為有1—20個(gè)碳原子的烴基。
這些聚合通常在易于使兩種含聚合物的物流緊密混合的溶液條件下進(jìn)行。上述技術(shù)適用于制備有不同分子量分布和組成分布的乙二烯/α—烯烴共聚物組合物。優(yōu)選的是，多相催化劑也選自在高溫特別是大于或等于180℃下，在溶液工藝條件下能有效生產(chǎn)聚合物的那些催化劑。
在另一實(shí)施方案中，提供了一種制備乙二烯/α—烯烴共聚物組合物的方法，該法包括(A)乙二烯和至少一種另外的α—烯烴在溶液法中，在適合溶液聚合的溫度和壓力下，在至少一個(gè)裝有含本發(fā)明的金屬絡(luò)合物和至少一種上述活化助催化劑的反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，制得第一共聚物溶液；(B)乙二烯和必要時(shí)另外一種α—烯烴存在下，在溶液聚合條件下，將共聚物溶液(A)通入另外至少一個(gè)裝有多相齊格勒催化劑的反應(yīng)器中，生成含有乙二烯/α—烯烴共聚物組合物的溶液；(C)回收乙二烯/α—烯烴共聚物組合物。
優(yōu)選的是，多相的齊格勒催化劑含有
(i)含有鹵化鎂或氧化硅的固體載體組分；(ii)用下式表示的過(guò)渡金屬組分 或VO(OR1)3，其中Tr、X′、q、v和R1為如上規(guī)定。
上述技術(shù)也適用于制備有不同分子量分布和組成分布的乙二烯/α—烯烴共聚物組合物。特別希望用于上述方法的α-烯烴是C4—C8α—烯烴，最希望的是1—辛烯。
在描述了本發(fā)明后，用以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的限制。除非另加說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量為基準(zhǔn)表示。
實(shí)施例1—15催化劑制備A1—A9(A)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的制備1.Ti(IV)二鹵化物與鋰還原劑在惰性氣氛的手套箱中，將2.211克(0.0060摩爾)C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2(二氯化(叔丁基酰氨基)—(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦)溶于150毫升乙二醚中。將1.238克(0.0060摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到該溶液中，用15毫升乙二醚將固體洗入燒瓶中。接著加入0.126克(0.018摩爾)金屬鋰，用10毫升乙二醚將金屬洗入燒瓶中。所用的金屬鋰為高鈉含量的鋰粉(鈉含量≥0.5％(摩爾))。在幾分鐘內(nèi)顏色從黃色變成綠色，30分鐘內(nèi)再變成深紅紫色?？偟姆磻?yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。在減壓下除去溶劑，用戊烷(60毫升，8次)萃取固體殘留物，并過(guò)濾。將濾液合并，并在減壓下除去戊烷。收集固體，得到2.050克(產(chǎn)率67.8％)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯(式A) 產(chǎn)品用1HNMR譜分析法確定。
(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯表征(C6D6)δ7.28—7.17(m，C6H5)；6.94(m，C6H5，1H)；4.62，4.06(multiplets，PhCHCHCHCHPh，2H each)；1.62，1.25(S，C5Me4，6H each)；1.35(S，N—tert—Bu，9H)；0.60(S，SiMe2，6H)。譜圖示于圖1。
質(zhì)譜表征(負(fù)離子)得到在m/z為503處有單峰，對(duì)應(yīng)于(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的分子離子。
2.Ti(IV)二鹵化物與格利雅還原劑在惰性氣氛手套箱中，將0.500克(0.0014摩爾(C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2(二氯化(叔丁基酰氨基)—(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦)溶于40毫升乙二醚中。將0.56克(0.0027摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到該溶液中，隨后加入24毫升2.3M異丙基氯化鎂(0.0055摩爾)乙二醚溶液。在幾分鐘內(nèi)顏色從黃色變到橙色，30分鐘內(nèi)再變到深紅紫色?？偟姆磻?yīng)時(shí)間為1.5小時(shí)。在減壓下除去溶劑。用戊烷(15毫升，5次)萃取固體殘留物，并過(guò)濾。將濾液合并，并在減壓下除去戊烷。將固體收集在燒結(jié)玻璃過(guò)濾板上，再用冷戊烷(-34℃)洗滌。在減壓下除去戊烷，得到0.377克固體。質(zhì)子NMR分析表明，產(chǎn)物是(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯，其中含有大約25—50％(摩爾)未絡(luò)合的二烯烴。
3.Ti(III)單鹵化物與鋰還原劑在惰性氣氛手套箱中，將1.240克(0.0027摩爾)[MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2)x((四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅(叔丁胺)的二格利雅二醚加合物，滴定分子量459.5克/摩爾)加到TiCl3(THF)3(1.000克，0.0027摩爾)于50毫升四氫呋喃(THF)的漿液中。將另一些THF(10毫升)用來(lái)將配體鹽洗滌到燒瓶中。攪拌5分鐘后，將二烯烴(1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)(0.5567克，0.0027摩爾)加入，接著加入金屬鋰(0.020克，0.0029摩爾)。反應(yīng)2小時(shí)后，在減壓下除去THF，用戊烷15毫升，6次)萃取固體殘留物，并過(guò)濾。將合并的濾液在減壓下干燥，留下粘性的紅紫色固體，用質(zhì)子NMR分析法確定為(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯。
4.TiCl4與鎂還原劑在惰性氣氛手套箱中，將0.500克(0.0015摩爾)TiCl4(THF)2加到250毫升玻璃燒瓶中，并漿化到80毫升DME中。將鎂粉(0.146克，6.01毫摩爾)加入其中，用10毫升DME幫助將固體還原劑加入。回流該反應(yīng)混合物。1—1.5小時(shí)后，將另外0.146克鎂加到反應(yīng)中?？偟幕亓鲿r(shí)間大約3至3.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，將0.309克(1.50毫摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加入，接著加入配體[MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME)(0.957克，1.5毫摩爾)，每次用10毫升新鮮DME幫助加入。在室溫下攪拌30分鐘后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，并在減壓下使濾液干燥。用己烷(50毫升，3次)萃取產(chǎn)物，然后過(guò)濾。在減壓下使合并的濾液干燥，得到(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦)·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯紅紫色固體產(chǎn)物，它用質(zhì)子NMR分析法確定。產(chǎn)物的產(chǎn)量(包括未絡(luò)合的二烯烴殘留量)為0.479克(63.5％)。
5.TiCl3與鎂還原劑將1.000克(2.70毫摩爾)TiCl3(THF)3、200毫升THF和0.13克(5.35毫摩爾)鎂屑裝入燒瓶。將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜。將0.557克(2.70毫摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯加到生成的黑色溶液中。在約5分鐘內(nèi)，將1.396克(2.70毫摩爾)(MgCl)2(C5Me4SiMe2NCMe3)(EtO2)2固體加入。將反應(yīng)混合物攪拌過(guò)夜，然后過(guò)濾。在減壓下除去溶劑，用甲苯萃取殘留物，并過(guò)濾。在減壓下除去溶劑，得到稍粘性的產(chǎn)物。用己烷萃取產(chǎn)物，然后過(guò)濾。將濾液濃縮，一直到再次得到固體。漿液在冷凍箱(-40℃)中冷凍過(guò)夜。將紅紫色的產(chǎn)物收集在燒結(jié)玻璃過(guò)濾板上，用冷己烷洗滌，并在減壓下干燥。用類似的方法，在將濾液濃縮到再次生成固體為止，從濾液中分離出另一些產(chǎn)物。總產(chǎn)量為0.52克，38.2％。用質(zhì)子NMR分析法確定為(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯產(chǎn)物。
6.Ti(IV)二鹵化物與有機(jī)鋰還原劑在惰性氣氛手套箱中，將0.400克(0.002摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯和0.750克(0.002摩爾)C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2(二氯化(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—二甲基硅烷合鈦)溶于/懸浮于100毫升無(wú)水己烷中。將0.004摩爾正丁基鈦(2.1毫升，1.89M己烷液，由Aldrich化學(xué)公司購(gòu)得)加入其中。顏色立刻變深。在不斷攪拌下將混合物加熱回流。1小時(shí)后，混合物通過(guò)用CeliteTM硅藻土助濾劑的中孔隙率玻璃燒結(jié)過(guò)濾漏斗過(guò)濾，用大約30毫升另外的己烷洗滌殘留的固體。合并深色溶液，在減壓下蒸發(fā)己烷，留下深紅紫色固體(0.81克)。質(zhì)子NMR分析表明，該產(chǎn)物是高純的(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—二苯基—1，3—丁二烯。
7.Ti(IV)二鹵化物與KC8還原劑在惰性氣氛手套箱中，將100毫克(0.272毫摩爾)C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2和56毫克(0.27毫摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯溶于30毫升乙二醚中。將0.1克(0.7毫摩爾)KC8(石墨鉀)加到該溶液中。該混合物逐漸變深。攪拌過(guò)夜后，過(guò)濾混合物。在減壓下濃縮紅紫色濾液，得到固體殘留物。用己烷萃取殘留物。過(guò)濾己烷萃取物，并在減壓下從濾液中除去溶劑得到固體殘留物。用1HNMR譜法確定為(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)產(chǎn)物。NMR分析表明，產(chǎn)物含有約55％(摩爾)未絡(luò)合的二烯烴。
8.Ti(IV)二鹵化物與鎂還原劑在惰性氣氛手套箱中，將0.200克(0.543毫摩爾)C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2溶于20毫升THF中。將0.112克(0.543毫摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯和26毫克(1.1毫摩爾)金屬鎂加到該溶液中。每次加入都用10毫升新鮮THF將試劑洗入燒瓶。反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，此后溶液的顏色為淡紅紫色。在減壓下除去THF，并用戊烷萃取產(chǎn)物，一直到濾液無(wú)色為止。將濾液干燥，得到稍粘性的紅紫色固體產(chǎn)物。用1HNMR譜法確定產(chǎn)物為(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)。
9.Ti(IV)二鹵化物與正丁基鋰還原劑在干燥箱中，將0.28克反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯溶于/懸浮于20毫升無(wú)水戊烷中。將1.68毫升叔丁基鋰(約1.7M)戊烷溶液加到其中?；旌衔镒兂牲S/橙色，并立刻變混濁。攪拌30分鐘后，用10毫升戊烷將固體洗入燒瓶的方法將0.50克[(Me4C5)SiMe2NtBu)TiCl2加入。顏色立刻變成深紅/紅紫色。將混合物攪拌1小時(shí)，然后通過(guò)中等孔隙率燒結(jié)玻璃過(guò)濾漏斗過(guò)濾。在減壓下蒸發(fā)揮發(fā)性物質(zhì)，留下深紅紫色的油狀物質(zhì)。該物質(zhì)的1HNMR分析表明，它含有所需的產(chǎn)物。用少量己烷洗滌的方法純化該物質(zhì)，得到紅紫色粉末。該粉末的1HNMR譜與[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的一致。
B)活性催化劑B1—B2的制備1.在惰性氣氛手套箱中，將0.050克(0.099摩爾)(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶于20毫升甲苯中，接著用10毫升甲苯將固體洗入反應(yīng)燒瓶的方法將0.0795克(0.099毫摩爾)四(五氟苯基)硼酸二甲基苯胺鹽加入。10—15分鐘內(nèi)，顏色變成橙色。1小時(shí)后，在減壓下除去溶劑。用戊烷(10毫升，3次，每次洗滌后干燥)洗滌產(chǎn)物。產(chǎn)物為深黃色固體。
2.將有用薄的燒結(jié)玻璃過(guò)濾板分開的兩個(gè)電極槽構(gòu)成的電解用標(biāo)準(zhǔn)H—電解池、鉑網(wǎng)工作電極和反電極以及銀參考電極放在充滿氬氣的惰性氣氛手套箱中。電解池的每一半都裝有1，2—二氟苯溶劑(在工作電極室為5毫升，在反電極室為4毫升)和四(五氟苯基)硼酸四正丁基銨鹽支持電解質(zhì)(8毫摩爾)。將絡(luò)合物(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·s—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯(0.024克)放入工作電解室。工作電解電勢(shì)的跨過(guò)用來(lái)確定電解過(guò)程中施加的電壓。攪拌溶液，并將電勢(shì)階躍到絡(luò)合物的第一氧化波，并調(diào)節(jié)得到1.5毫安電液。當(dāng)電流降到原有數(shù)值的30％時(shí)去掉施加的電勢(shì)，流過(guò)的電量總計(jì)3.3庫(kù)侖。這表示轉(zhuǎn)化率為72％。然后將工作電極室溶液吸取放入圓底燒瓶中，在真空下除去溶劑。用甲苯(2.0毫升)萃取生成的固體產(chǎn)物，并直接用于聚合反應(yīng)。
C)聚合實(shí)施例1—15將所需數(shù)量的混合烷烴溶劑(IsoparTME，從Exxon化學(xué)公司購(gòu)得)和1—辛烯共聚單體裝入2升攪拌反應(yīng)器。三烷基鋁(如果使用的話)添加劑也同時(shí)加入。用差壓膨脹的方法從2070千帕的大約75毫升加料罐中加入氫氣作為分子量調(diào)節(jié)劑。將反應(yīng)器加熱到聚合溫度，并在3450千帕下用乙二烯飽和。通過(guò)將所需數(shù)量的0.0050M金屬絡(luò)合物甲苯溶液按所需摩爾比注入助催化劑甲苯溶液的方法在干燥箱中制備催化劑/助催化劑溶液。然后將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。按要求的乙二烯，聚合可進(jìn)行所需的時(shí)間。在聚合過(guò)程中，多次加入催化劑/助催化劑混合物。運(yùn)轉(zhuǎn)15分鐘后，從反應(yīng)器中取出溶液，并用異丙醇急冷。將受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010，從Ciba Geigy公司購(gòu)得)加到聚合物溶液中。聚合物在真空爐中在120℃下干燥約20小時(shí)。結(jié)果列入表1。
表1
1三(五氟苯基)硼烷B(C6F5)32四(五氟七基)硼酸二甲基苯胺基(Me2NC6H3)＋(C6F5)4B—3二異丁基鋁噁烷4三異丁基鋁5三乙基鋁*活化催化劑制備方法B—1和B—2
實(shí)施例16(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·η4—3—甲基—1，3—戊二烯的制備在惰性氣氛手套箱中，將0.500克(0.0015摩爾)TiCl4(THF)2裝到100毫升玻璃燒瓶中，并漿化到40毫升二甲氧基乙二烷(DME)中。用10毫升DME幫助將固體還原劑移入的方法，將鎂粉(0.146克，6.01毫摩爾)加入其中。將反應(yīng)混合物回流約3至3.5小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻，并將1.68毫升(14.9毫摩爾)3—甲基—1，3—戊二烯加入，接著用10毫升新鮮DME幫助移入的方法加入配體[MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME)(0.957克，1.5毫摩爾)。在室溫下攪拌30分鐘后，過(guò)濾反應(yīng)混合物，并在減壓下使濾液蒸干。用己烷(30毫升，3次)萃取產(chǎn)物，然后過(guò)濾。將合并的濾液在減壓干燥，得到(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·η4—3—甲基—1，3—戊二烯深紅色油狀產(chǎn)物。產(chǎn)物產(chǎn)量為0.410克(72％)。質(zhì)子NMR表征(C6D6，RT)δ3.71(pseudot，CHHCHCMeCHMe，1H，J＝11Hz)2.84(overlapping dd，CHHCHCMeCHMe，1H，J＝7.4，8.8Hz)；2.18，2.07(s，C5Me4，3Heach)；19(q，CHHCHCMeCHMe，1H，J＝5.5Hz)；1.81(d，CHHCHCMeCHMe，3H，J＝5.4Hz)；1.78(m，CHHCHCMeCHMe，1H)；1.60(s，CHHCHCMeCHMe，3H)；1.27，1.24(5，C5Me4，3Heach)；1.18(s，t-Bu，9H)；0.76，0.75(s，SiMe2，6H)實(shí)施例17(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4—1，3—戊二烯)的合成在惰性氣氛手套箱中，將0.500克(1.36毫摩爾)(C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2溶于大約50毫升干燥的脫氣己烷中。將2.70毫升技術(shù)級(jí)1，3—戊二烯(27.1毫摩爾)加到該黃色溶液中，接著加入1.09毫升正丁基鋰(2.72毫摩爾，2.5M混合己烷溶液)。后者的加入使顏色立刻變成深紅色。將反應(yīng)混合物回流45—60分鐘，此后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。將己烷溶液通過(guò)CeliteTM牌號(hào)助濾劑過(guò)濾，另用10毫升己烷洗滌不溶物。將合并的己烷濾液在減壓下干燥，得到(C5Me4SiMe2NtBu)—Ti，(η4—1，3—戊二烯)產(chǎn)物很深紅紫色固體，產(chǎn)率96.5％(0.497克)。NMR表征1HNMR(C6D6，ppm，近似的偶合常數(shù)借助模擬測(cè)定)δ4.01(overlapping dd，CHH＝CH-CH＝CHCH3，1H，JHH＝9.5，7.3Hz)；3.84(overlapping ddd，CHH＝CH-CH＝CHCH3，1H，JHH＝13.3，9.5，9Hz)，2.97(overlapping dd，CHH＝CH-CH＝CHCH3，1H，JHH＝9.8Hz)，2.13(s，C5Me4，3H)；2.1(multiplet，partly overlapped by two singlets，CHH＝CH-CH＝CHCH3，1H，JHH＝8，5.5Hz)；2.05(s，C5Me4，3H)；1.88(d，CHH＝CH-CH＝CHCH3，3H，JHH＝5.5)；1.75(dd，CHH＝CH-CH＝CHCH31H，JHH＝13.3，7.3Hz)；1.23，1.21(seach，C5Me4，3Heach)，1.16(s，tBu，9H)；0.76，0.73(seach，SiMe2，3Heach)The spectrum isillustrated In Figure 2譜圖示于圖2。
實(shí)施例18(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s—順—η4—2，4—己二烯)的合成在惰性氣氛手套箱中，將0.500克(1.36毫摩爾)(C5Me4SiMe2NtBu)TiCl2溶于約50毫升干燥脫氣己烷中。將1.55毫升2，4—己二烯(異構(gòu)體混合物，13.6毫摩爾)加入，接著加入1.09毫升正丁基鋰(2.72毫摩爾，2.5M己烷溶液)。后者的加入使顏色立刻變成深紅色。將反應(yīng)混合物回流45—60分鐘，此后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。己烷溶液通過(guò)CeliteTM過(guò)濾，使用另外10毫升己烷洗滌不溶物。將合并的己烷過(guò)濾液在減壓下干燥，得到(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(s—順—η4—2，4—己二烯)粗產(chǎn)物，為很深的紅紫色固體，產(chǎn)率97.4％(0.502克)。通過(guò)從冷己烷(-30°F，-35℃)中重結(jié)晶的方法進(jìn)行進(jìn)一步純化，得到產(chǎn)物為黑色片狀物。NMR表征，1HNMR(C6D6，ppm，二烯烴質(zhì)子的近似偶合常數(shù)用模擬法測(cè)定)δ3.73(m，CH(CH3)CHCHCH(CH3)，2H，JHH＝12 and 10.5Hz)；2.1(m，partiallyoverlapped by a C5Me4singlet，CH(CH3)CHCHCH(CH3)，2H)；2.11(s，C5Me4，6H)；1.89(d，CH(CH3)CHCHCH(CH3)，6H，JHH＝5.4Hz)，1.24(s，C5Me4，6H)；1.13(s，tBu，9H)；0.73(s，SiMe2，6H).譜圖示于圖3。用X射線結(jié)晶學(xué)測(cè)定的Δd為—0.11_，證明該化合物為π—絡(luò)合物。
實(shí)施例19(C5Me4SiMe2NPh)Ti(s—反—η4—反—1，3—戊二烯)的合成在惰性氣氛手套箱中，將250毫克(0.64毫摩爾)(C5Me4SiMe2NPh)TiCl2和1.3毫升(13毫摩爾)技術(shù)級(jí)1，3—戊二烯溶于30毫升己烷中。將0.51毫升2.5M正丁基鋰(1.3毫摩爾)加到該黃色溶液中，溶液顏色立刻變深。在室溫下攪拌15分鐘后，將溶液加熱到約60℃，45分鐘?？煽匆?jiàn)灰色沉淀物。將混合物通過(guò)CeliteTM過(guò)濾，在減壓下從濾液中除去溶劑。將固體殘留物溶于己烷中，并加熱回流2.5小時(shí)。在減壓下除去己烷，得到固體殘留物。將殘留物溶于少量己烷中，并將生成的溶液放入冷凍箱(-25℃)中。從該溶液中傾析生成的深色晶體。將晶體再次溶于少量己烷中，并放入冷凍箱中。生成紅紫色晶體，并用傾析法從溶液中分出。在減壓下干燥后，分離出60毫克(產(chǎn)率16％)紅紫色晶體。用質(zhì)子NMR譜確定產(chǎn)物是(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(η4—1，3—戊二烯)的60/40異構(gòu)體混合物(或者s—反/s—順異構(gòu)體或者prone/supine s—順異構(gòu)體)。
實(shí)施例20(C5Me4SiMe2N(C6H5)Ti(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯的合成在惰性氣氛手套箱中，將100毫克(0.258毫摩爾)(C5Me4SiMe2NPh)TiCl2和53.1毫克(0.258毫摩爾)1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯溶于30毫升己烷中。將0.21毫升2.5M(0.52毫摩爾)正丁基鋰加到該溶液中。溶液的顏色立刻變深。在室溫下攪拌15分鐘后，將溶液加熱回流45分鐘。混合物通過(guò)CeliteTM助濾劑過(guò)濾，得到深蘭色濾液。在減壓下除去揮發(fā)物，得到深色固體殘留物。質(zhì)子NMR分析表明，該物質(zhì)是(苯基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的45/55異構(gòu)體混合物(或者S—反/S—順異構(gòu)體或者prone/supine s—順異構(gòu)體)，有大約40％(摩爾)游離二烯烴。
實(shí)施例21[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(四氫芴基)硅烷]合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成在干燥箱中，在100毫升燒瓶中，將1.0克(2.4毫摩爾)(C13H12SiMe2NtBu)TiCl2與0.495克(2.4毫摩爾)反，反—二苯基—1，3—丁二烯一起在約50毫升己烷中攪拌。然后將1.94毫升(4.8毫摩爾)2.48M正丁基鋰通過(guò)注射到攪拌的溶液的方法加入，回流1.5小時(shí)。溶液在細(xì)玻璃過(guò)濾板上過(guò)濾，并用己烷洗滌殘留物。然后用真空蒸餾的方法從濾液中除去己烷，留下深綠色固體。用己烷磨碎以后，固體在真空下干燥，得到1.12克(84.8％)(C13H12SiMe2NtBu)Ti(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)，它用1HNMR譜確定。
實(shí)施例22[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷]合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成步驟14，5，6，7—四氫—1—甲基—茚—3—酮的制備在氮?dú)夥罩校?0℃下將環(huán)己烯(27.3克，0.33摩爾)、巴豆酸(28.7克，0.33毫摩爾)和多磷酸(300毫升)機(jī)械攪拌30分鐘。將漿液倒入水中，并用二乙二基醚萃取水溶液。依次用10％NaHCO3溶液和飽和NaCl溶液洗滌二乙二基醚萃取物。有機(jī)萃取物在無(wú)水Mg-SO4上干燥。過(guò)濾溶液，并在減壓下除去溶劑。經(jīng)真空蒸餾(在5毫米下沸點(diǎn)為87—92℃)，得到32.6克(66％)純化的物質(zhì)。
步驟27，9—二甲基雙環(huán)—[4，3，0]—壬—1(6)，7—二烯的制備將甲基鋰(96毫升，1.5M，0.144摩爾)在氬氣下滴加到4，5，6，7—四氫—1—甲基—茚滿—3—酮(17.7克，0.118摩爾)于50毫升二乙二基醚中的溶液中，隨后將反應(yīng)混合物回流18小時(shí)。混合物被水解，并用二乙二基醚萃取。醚萃取物在無(wú)水MgSO4上干燥。將0.5毫升6M鹽酸加到乙二醚溶液中，并將該溶液攪拌1小時(shí)。此后，用水洗滌乙二醚溶液，在無(wú)水MgSO4上干燥、過(guò)濾和濃縮。在減壓下蒸鎦得到8.0克(45％)產(chǎn)物。
步驟31，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚合(indenide)鋰的制備將7，9—二甲基雙環(huán)—[4，3，0]—壬—1(6)，7—二烯(5.0克，33.5毫摩爾)加到100毫升戊烷中。將正丁基鋰(2.7M，13毫升)滴加到該溶液中，并將混合物攪拌12小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾收集生成的白色沉淀物，用戊烷洗滌并在減壓下干燥，得到5.02克(97％)產(chǎn)物。
步驟4(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷的制備在氬氣氛干燥箱中，將0.77克ClSiMe2NHCMe3(4.67毫摩爾)加到50毫升THF。將0.75克(4.67毫摩爾)1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚合(indenide)鋰加到該溶液中。然后將溶液回流約3小時(shí)，再冷卻到室溫。色譜分析表明，反應(yīng)是完全的。然后在減壓下除去溶劑。用戊烷洗滌殘留物，過(guò)濾并再在減壓下除去溶劑，得到1.21克產(chǎn)物(產(chǎn)率94％)。
步驟5(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷(MgCl)2·Et2O的制備在干燥箱中，在氬氣氣氛下，將1.44克(5.2毫摩爾)(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷攪拌在45毫升甲苯中。將4.6毫升(10.3毫摩爾)異丙基氯化鎂(2.24M乙二醚溶液)加到該溶液中、攪拌和回流2.5小時(shí)。然后在真空下同時(shí)加熱，汽提出甲苯，用己烷洗滌殘留的灰色固體。過(guò)濾出固體，并用過(guò)量的己烷洗滌，在燒結(jié)玻璃過(guò)濾板上留下淺灰色粉末。產(chǎn)物重1.94克(產(chǎn)率80％)。滴定測(cè)定的分子量為465克/摩爾)。
步驟6二氯化[(N—叔丁基氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5.6.7—四氫茚基)硅烷]合鈦的制備在干燥箱中，在氬氣氣氛中，將2.36克(6.36毫摩爾)TiCl3(THF)3溶于100毫升THF中。將1.84克(6.36毫摩爾)(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷(Mg-Cl)2Et2O固體在攪拌下加入該溶液中。繼續(xù)攪拌15分鐘后，將0.88克PbCl2(3.18毫摩爾)加入，再繼續(xù)攪拌30分鐘。然后在減壓下除去THF。用己二烷萃取殘留物，并過(guò)濾除去殘留的鎂鹽。然后汽提出己烷，留下褐/橙色固體產(chǎn)物，重0.96克，產(chǎn)率38％。用1HNMR譜確定產(chǎn)物。
步驟7[(N—叔丁基酰氨基)(二甲基)(1，3—二甲基—4，5，6，7—四氫茚基)硅烷]合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的制備在干燥箱中，在氬氣氣氛中，將0.01克(1.6毫摩爾)金屬鋰和0.11克(0.5毫摩爾)反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯一起在30毫升乙二醚攪拌大約25分鐘。此后，將0.20克(0.5毫摩爾)(C11H14SiMe2NtBu)TiCl2加入并攪拌約45分鐘，生成深紅/褐色溶液。在減壓下除去乙二醚，并用己烷萃取產(chǎn)物。過(guò)濾出固體，并汽提出己烷，留下深紅/褐色化合物。產(chǎn)物重0.033克，產(chǎn)率11％。用1HNMR譜確定產(chǎn)物。
實(shí)施例23(C5Me4SiMe2NtBu)Zr(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的合成在惰性氣氛手套箱中，將0.100克(C5Me4SiMe2NtBu)ZrCl2(0.0243毫摩爾)溶于30毫升乙二醚中，接著加入0.050克反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯(0.243毫摩爾)和0.0051克金屬鋰(0.729毫摩爾)。用另外5—10毫升乙二醚將后面每一種試劑移入。30分種后，反應(yīng)的顏色為淺紅橙色。此后，在減壓下除去溶劑，并用己烷萃取產(chǎn)物，一直到濾液無(wú)色為止。在減壓下將合并的濾液干燥，得到淺紅橙色固體產(chǎn)物。用1HNMR譜表征產(chǎn)物，為異構(gòu)體混合物(或者S—反/S—順異構(gòu)體或prone/supine S—順異構(gòu)體)。
使用實(shí)施例16—19和21—23的絡(luò)合物的一般聚合條件，試驗(yàn)A—O。
將740克IspoarTME混合烷烴溶劑和118克1—辛烯共聚單體裝入2升帕爾反應(yīng)器中。通過(guò)差壓膨脹從在170千帕(25磅/吋2)從約75毫升加料罐將氫作為分子量調(diào)節(jié)劑加入。將反應(yīng)器加熱到聚合溫度140℃，并用3.45兆帕(500磅/吋2)乙二烯飽和。2.0微摩爾催化劑和助催化劑(0.005M甲苯溶液)在干燥箱中預(yù)混合指定的時(shí)間。所需的預(yù)混合時(shí)間以后，將溶液轉(zhuǎn)移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。通過(guò)補(bǔ)充需要的乙二烯，使聚合條件維持15分鐘。從反應(yīng)器中取出生成的溶液，并加入受阻酚抗氧化劑(IrganoxTM1010)。通過(guò)在真空爐中，120℃下脫除溶劑約20小時(shí)的方法回收聚合物。結(jié)果列入表2。
表2
1.(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-3-甲基-1，3-戊二烯)2.(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)3.(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-2，4-己二烯)4.(C5Me4SiMe2NPh)Ti(η4-1，3-戊二烯)5.(C13H12SiMe2NtBu)Ti(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)6.(C11H14SiMe2NtBu)Ti(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)7.(C5Me4SiMe2NtBu)Zn(η4-1，4-反，反-二苯基-1，3-丁二烯)，使用5微摩爾8.三(五氟苯基)硼烷B(C6F5)39.四(五氟苯基)硼酸苯胺鹽[NHMe2Ph][B(C6F5)4]
實(shí)施例24[(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti[η4—1—(4—tBu—C6H4)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯)的制備二烯烴的制備二烯烴由Ballistreri等，J.Chem.Soc.，Perkin Trans.2，1982，273描述的一般方法的改進(jìn)方法來(lái)制備。
A)4—tBu—C6H4CH2PPh3Br將25克4—tBu—C6H4CH2Br(Aldrich公司)和38克三苯基膦(PPh3)(Aldrich公司)加到2升3頸圓底燒瓶的500毫升二甲苯中。將反應(yīng)混合物加熱回流過(guò)夜，然后冷卻到室溫并過(guò)濾。在過(guò)濾器上收集的固體用二甲苯洗滌，然后在減壓下干燥過(guò)夜。
B)1—(4—叔丁基苯基)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯將500毫升無(wú)水乙二醇裝入經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升3頸圓底燒瓶中。加入鋰絲(0.8克)，并在攪拌下溶解。將53.8克4—tBu—C6H4CH2PPh3Br加到該溶液中，接著加入15.3克反—肉桂醛(Aldrich公司)。在室溫下將混合物攪拌過(guò)夜。第二天，加入300毫升水，并將混合物攪拌30分鐘。然后過(guò)濾混合物，在過(guò)濾器上收集灰白色晶體。用60/40乙二醇/水混合物洗滌這些晶體，然后在真空爐中干燥過(guò)夜。用質(zhì)譜確定為1—(4—tBu—C6H4)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯，對(duì)于母離子m/z＝262.1。
絡(luò)合物的制備在干燥箱中，將0.25克1—(4—tBu—C6H4)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯和0.37克[(Me4C5)SiMe2NtBu)]TiCl2溶于/懸浮于30毫升無(wú)水己烷中。將1.01毫升正丁基鋰(約1.89M己烷溶液，滴定法(Aldrich化學(xué)公司))加到其中。顏色立刻變深。在攪拌下將混合物加熱緩慢回流。1小時(shí)后，通過(guò)中等孔隙率燒結(jié)玻璃過(guò)濾漏斗過(guò)濾混合物，使用CeliteTM牌號(hào)助濾劑。在減壓下蒸發(fā)己烷，留下深紅紫色稍粘的固體。該物質(zhì)的1HNMR譜證實(shí)，該物質(zhì)為所需化合物，其中含有一些未反應(yīng)的1—(4—tBu—C6H4)—4—苯基—反，反—1，3—丁二烯。[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[η4—1—(tBuC6H4)—4—苯基—1，3—丁二烯](C6D6)的1HNMR表征7.4-7.2ppm(m，C6H5andtBuC6H4)；7.0-6.8ppm(m，C6H5andtBuC6H4)；4.65，4.05ppm(multiplets，tBuC6H4CHCHCHCHPh)；1.67，1.63，1.27，1.25ppm(s，C6Me4)；1.38ppm(s，NtBu)；1.29ppm(s，tBuC6H4)；0.61ppm(s，SiMe2，6H).
實(shí)施例25使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—二甲基硅烷合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/苯乙二烯共聚合將361克IsoparTME和458克苯乙二烯共聚單體裝入2升帶攪拌反應(yīng)器中。用差壓膨脹法從75毫升加料罐加入氫氣，壓力從2070千帕降到1393千帕。將反應(yīng)器加熱到80℃，并用1380千帕的乙二烯飽和。在干燥箱中，通過(guò)將3.5微摩爾三(五氟苯基)硼烷(700微升0.0050M甲苯溶液)加到3.5微摩爾(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的甲苯溶液中。然后將該混合物移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。根據(jù)要求用乙二烯使聚合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。10分鐘后，再將3.5微摩爾催化劑溶液注入反應(yīng)器?？傆?jì)20分鐘后，從反應(yīng)器中取出聚合物溶液，并用異丙醇急冷。將IrganoxTM1010加列聚合物溶液中。在真空爐中在120℃下，聚合物溶液脫揮發(fā)物約20小時(shí)?；厥盏玫?8克聚合物，其熔體指數(shù)I2為0.4，苯乙二烯含量為37％。
實(shí)施例26使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—二甲基硅烷合鈦·(η4—1，3—戊二烯)的乙二烯/1—辛烯共聚合將2升IsoparTME和175毫升1—辛烯裝入3.8升(1加侖)攪拌反應(yīng)器中。通過(guò)差壓膨脹的方法從30毫升加料罐中加入690千帕(100Δpsig)氫氣。將反應(yīng)器加熱到140℃，并用乙二烯飽和到3.10兆帕(450磅/吋2)。在干燥箱中，通過(guò)將1毫升0.0050M[(Me4C5) SiMe2NtBu)]Ti[η4—1，3—戊二烯)溶液(在IsoparTME中)、1.5毫升0.01M(C6F5)3B溶液(在IsoparTME中)和1毫升0.05M改性甲基鋁惡烷溶液(在庚烷中)混合在一起來(lái)制備催化劑混合物。然后將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。聚合進(jìn)行10分鐘，然后從反應(yīng)器中取出聚合物溶液。加入IrganoxTM1010抗氧化劑。使聚合物空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量146克消耗的乙二烯。效率為每克鈦消耗乙二烯610000克。
實(shí)施例27使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/丙烯共聚合將2升IsoparTME和40克丙烯裝入3.8升1加侖攪拌反應(yīng)器中。通過(guò)差壓膨脹的方法從30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氫氣。將反應(yīng)器加熱到140℃，然后用乙二烯飽和到3.10兆帕(450磅/吋2)。在干燥器中，通過(guò)將1毫升0.0050M[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在IsoparTME中)、1.5毫升0.01M(C6F5)B溶液(在IsoparTME中)和1毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起來(lái)制備催化劑混合物。然后用注射的方法將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。聚合進(jìn)行10分鐘，然后從反應(yīng)器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化劑，并將聚合物空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量169克聚合物。其密度為0.916克/毫升；熔體指數(shù)(I2)為0.5；I10/I2為8.0。效率為706000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例28使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/丙烯共聚合將2升混有烷烴的IsoparTME和80克丙烯裝入3.8升(1加侖)攪拌反應(yīng)器中。用差壓膨脹的方法從30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氫氣。將反應(yīng)器加熱到110℃，并用乙二烯飽和到3.1兆帕(450磅/吋2)。在干燥器中，通過(guò)將1毫升0.0050M[(Me4C5) SiMe2NtBu)]Ti[S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯]溶液(在IsoparTME中)、1.5毫升0.01M(C6F5)3B溶液(在IsoparTME中)和1毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起來(lái)制備催化劑混合物。然后用注射的方法將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。聚合進(jìn)行10分鐘，然后從反應(yīng)器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化劑，聚合物進(jìn)行空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量272克聚合物；效率1140000克聚合物/克鈦；密度0.900克/毫升；熔體指數(shù)(I2)1.0；I10/I27.1。
實(shí)施例29使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/1—十八烯共聚合將2升IsoparTME和600毫升1—十八烯裝入3.8升(1加侖)攪拌反應(yīng)器中。用差壓膨脹的方法從30毫升加料罐中加入345千帕(50Δpsig)氫氣。將反應(yīng)器加熱到120℃，并用乙二烯飽和到3.1兆帕(450磅/吋2)。在干燥器中，將2毫升0.0050M[Me4C5) SiMe2NtBu]Ti[S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在IsoparTME中)、3毫升0.01M(C6F5)3B溶液(在IsoparTME中)和2毫升0.05M改性的MAO溶液(在庚烷中)混合在一起制備催化劑混合物。然后用注射的方法將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。聚合進(jìn)行10分鐘，然后從反應(yīng)器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化劑，聚合物進(jìn)行空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量消耗134克乙二烯；效率每克鈦280000克消耗的乙二烯；密度0.903克/毫升；熔體指數(shù)(I2)0.7；I10/I27.5。
實(shí)施例30使用(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦·(S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)的乙二烯/辛烯/亞乙二基降冰片烯共聚合將1132克IsoparTME、498克1—辛烯和100毫升亞乙二基降冰片烯裝入3.8升(1加侖)攪拌反應(yīng)器中。將反應(yīng)器加熱到120℃，并用乙二烯飽和到3.0兆帕(430磅/吋2)。在干燥箱中，通過(guò)將2毫升0.0050M[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在IsoparTME中)、2毫升0.015M(C6F5)3B溶液(在IsoparTME中)和2毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起制備催化劑混合物。然后用注射的方法將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。聚合進(jìn)行25分鐘，然后從反應(yīng)器中取出聚合物溶液。加入受阻酚抗氧化劑，聚合物進(jìn)行空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量消耗85.8克乙二烯；效率每克鈦消耗179000克乙二烯；密度0.874克/毫升；熔體指數(shù)(I2)1.4；I10/I26.7。
實(shí)施例31雙催化劑聚合A)多相催化劑的制備基本上根據(jù)US4612300實(shí)施例P；用以下方法制備多相齊格勒型催化劑順序加入一定量IsoparTME、無(wú)水氯化鎂的IsoparTME的漿液、C2H5AlCl2己烷溶液和四丙氧基鈦(Ti(OiPr)4)IsoparTME溶液，制得含有鎂濃度為0.17M和Mg/Al/Ti比為40/12/3的組合物。用Et3Al稀溶液處理每份含有0.045毫摩爾Ti的組合物，制得最終Al/Ti比為12/1的活性催化劑。
B)聚合將2.1升IsoparTME和300毫升1—辛烯裝入3.8升(1加侖)攪拌高壓釜反應(yīng)器中，并將物料加熱到120℃，接著將足以使總壓達(dá)到3.1兆帕(450磅/吋2)的乙二烯加到反應(yīng)器中。在干燥箱中，通過(guò)將2毫升0.0050M[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[S—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(在IsoparTME中)、2毫升0.015M(C6F5)3B溶液(在IsoparTME中)和2毫升0.05M MMAO溶液(在庚烷中)混合在一起來(lái)制備催化劑混合物。然后用注射的方法將該溶液移到催化劑加料罐中，并注入反應(yīng)器。在聚合過(guò)程中通過(guò)繼續(xù)送入乙二烯使反應(yīng)溫度和壓力維持在3.1兆帕(450磅/吋2)和120℃，必要的話也冷卻反應(yīng)器。反應(yīng)10分鐘后，停止進(jìn)乙二烯，并將反應(yīng)器減壓到100磅/吋2)(690千帕)。通過(guò)差壓膨脹的方法從30毫升加料罐中加入1.7兆帕(250Δpsig)的氫氣。將催化劑制備部分描述的每份含有0.009毫摩爾鈦的多相催化劑注入反應(yīng)器。然后反應(yīng)器繼續(xù)加入乙二烯到3.10兆帕(450磅/吋2)并迅速將反應(yīng)溫度升到190℃，在那里使聚合繼續(xù)進(jìn)行10分鐘。從反應(yīng)器中取出聚合物溶液，加入受阻酚抗氧化劑，聚合物進(jìn)行空氣干燥，接著在減壓爐中干燥。產(chǎn)量271克聚合物；效率404000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例32漿液聚合A)載體的制備球形團(tuán)聚的硅膠樣品(Grace Davison SMR 390—2144—Item B，中值粒度＝10微米)在750℃、氮?dú)庀略诹骰仓忻摿u12小時(shí)。將50.6毫升甲基鋁惡烷(Ak20，A16.7％(重))加到20克氧化硅中，接著加入150毫升己烷。在氮?dú)庀聦⑸傻臐{液攪拌24小時(shí)，使固體沉降，并傾析上層清液。然后用150毫升己烷洗滌固體3次，接著在真空、100℃下干燥24小時(shí)。分析生成的固體的鋁含量，得到其含量為7.48％。
B)催化劑的制備1)將11.4毫升[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(3.73mM己烷溶液)加到1克上述載體中，在加入1.95毫升(C6F5)3B(0.041M IsoparTME溶液)以前，將漿液攪拌2小時(shí)。在室溫、真空下干燥以前將漿液再攪拌12小時(shí)。催化劑的鈦濃度為42.5微摩爾/克載體，硼∶鈦摩爾比為1.9∶1。
2)將22.8毫升[(Me4C5)SiMe2NtBu)]Ti[s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液(3.73mM己烷溶液)加到1克上述載體中，在加入3.89毫升(C6F5)3B溶液(0.041M IsoparTME溶液)以前，將漿液攪拌2小時(shí)。在室溫、真空下干燥以前，將漿液再攪拌12小時(shí)。催化劑的鈦濃度為85微摩爾/克載體，硼∶鈦摩爾比為1.9∶1。
C)聚合將1850克無(wú)水己烷和任選丁烯(如表3所示)通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)加到5升攪拌反應(yīng)器中。然后將在10毫升己烷中含有100微摩爾改性的甲基鋁惡烷(MMAO，AkZ0)的溶液在加熱到80℃以前，通過(guò)不銹鋼壓力罐加到反應(yīng)器中。此時(shí)通過(guò)加入氫氣使反應(yīng)器壓力升高70千帕(10磅/吋2)，按著通入足以使總壓達(dá)到1.21兆帕(175磅/吋2)的乙二烯。通過(guò)在線的進(jìn)料調(diào)節(jié)器繼續(xù)向反應(yīng)器送入乙二烯。所需重量的催化劑被漿化在己烷中，然后加到反應(yīng)器中，引發(fā)聚合。30分鐘后，停止乙二烯流，放空反應(yīng)器，并冷卻。過(guò)濾聚合物，并在真空爐中80℃下干燥過(guò)夜。干燥后稱重，得到催化劑效率，樣品被穩(wěn)定，用標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法得到熔體流動(dòng)測(cè)量值。結(jié)果列入表3。
氣相聚合實(shí)施例33—39
表3
1.(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)
除非另加說(shuō)明，所有的氣相聚合都在5升流化床實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中，在100—550千帕(15—80磅/吋2)氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行。所給出的乙二烯和氫氣的壓力指分壓。載體是用三烷基鋁處理過(guò)的粉狀高密度聚乙二烯均聚物或氧化硅。后一載體根據(jù)WO 94/03506中的公開的技術(shù)制備，相當(dāng)于US Serial No.07/926006的技術(shù)，其內(nèi)容在這里作為參考并入本發(fā)明。金屬絡(luò)合物和活化助催化劑分別為(C5Me4) SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)和B(C6F5)3。
實(shí)施例33催化劑/載體的制備將2毫升0.005M(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯甲苯溶液(10微摩爾)和2.4毫升0.005M B(C6F5)3甲苯溶液(12微摩爾)與0.600克熔體指數(shù)為0.33的高密度聚乙二烯粉混合，該聚乙二烯粉先篩分除去任何大于25目(0.7毫米)的顆粒。除去溶劑，得到淡紅紫色自由流動(dòng)的多相催化劑組合物。
聚合將0.24克(4微摩爾鈦、4.8微摩爾硼)催化組合物在48℃下送入裝有1.79兆帕(260磅/吋2)乙二烯和4.5千帕(0.65磅/吋2)，按乙二烯計(jì)0.25％(摩爾))的流化床反應(yīng)器。有1℃的反應(yīng)放熱。反應(yīng)3小時(shí)后，回收到17克熔體指數(shù)為0.12的聚乙二烯。生產(chǎn)率為89000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例34
催化劑/載體的制備用1—25毫升純?nèi)叶X(TEA)處理5克未脫水的Davison952氧化硅甲苯漿液，使之劇烈泡騰。攪拌15分鐘后，過(guò)濾經(jīng)TEA處理過(guò)的氧化硅，用甲苯洗滌，然后在真空下干燥。將10微摩爾(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)0.005M甲苯溶液和12微摩爾B(C6F5)30.005M甲苯溶液加到0.500克氧化硅中。從生成的紅紫色漿液中除去溶劑得到催化劑組合物，為淡紅紫色自由流動(dòng)的粉末。0.30克生成的負(fù)載型催化劑(5微摩爾鈦絡(luò)合物，6微摩爾硼絡(luò)合物)用于以下的聚合。
聚合將0.25克(5微摩爾鋏鉻合物、6微摩爾硼絡(luò)合物)催化組合物在46℃下送入加壓到1.90兆帕(275磅/吋2)的流化床反應(yīng)器，其中乙二烯壓力1.52兆帕(220磅/吋2)、丁烯18％(摩爾)(按乙二烯計(jì))和氫氣壓力4.5千帕(0.65磅/吋2)，按乙二烯計(jì)0.33％(摩爾))，用氮?dú)庋a(bǔ)充其余的壓力。反應(yīng)放熱為10℃。反應(yīng)2小時(shí)后，回收到119充聚乙二烯，其熔體指數(shù)為0.11、Mw/Mn＝2.06，密度＝0.8891。生產(chǎn)率為496000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例35催化劑/載體的制備將2微摩爾(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)0.005M甲苯溶液和6微摩爾B(C6F5)30.005M甲苯溶液加到0.250克用三乙二基鋁處理的氧化硅(如實(shí)施例34中的)中。從生成的漿液中除去溶劑，得到催化劑組合物，它為淺紅紫色自由流動(dòng)的粉末。
聚合將上述催化劑組合在67℃下送入加壓到1.79兆帕(260磅/吋2)的流化床反應(yīng)器中，其中乙二烯40％、丁烯2.5％、氫氣0.13％，用氮?dú)庋a(bǔ)充其余的壓力。反應(yīng)放熱為28℃。反應(yīng)60分別后，回收到52克聚乙二烯，其熔體指數(shù)為0.34、Mw/Mn＝2.24，堆密度＝0.36克/毫升。生產(chǎn)率為540000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例36聚合聚合在類似實(shí)施例35的條件下進(jìn)行，不同的是丁烯濃度為1.25％，開始的溫度為93℃。反應(yīng)64分鐘后，回收到29克聚乙二烯，其熔體指數(shù)為0.62，Mw/Mn＝2.31。
實(shí)施例37催化劑/載體的制備象實(shí)施例34中那樣制備催化劑組合物，不同的是，使用0.25克Davison 162氧化硅(如實(shí)施例34中那樣用三乙二基鋁處理過(guò)的)、5微摩爾(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)和10微摩爾B(C6F5)3。
聚合將上述催化劑組合物在59℃下送入加壓到1.79兆帕(260磅/吋2)的流化床反應(yīng)器，其中乙二烯82.5％、丁烯2.5％、氫氣0.21％，用氮?dú)庋a(bǔ)充其余的壓力。反應(yīng)15分鐘后，回收到8克聚乙二烯，其熔體指數(shù)為0.20、Mw/Mn＝2.50。生產(chǎn)率為100000克聚合物/克鈦。
實(shí)施例38
催化劑/載體的制備將1.25毫升TEA加到5克Davison 952氧化硅(在125毫升甲苯中)中，氧化硅已在150℃下干燥過(guò)夜。反應(yīng)15分鐘后，過(guò)濾混合物，用約50毫升甲苯洗滌，然后在真空下干燥。
將500毫升0.005M(15微摩爾)B(C6F5)3己烷溶液加到0.008克上述TEA處理過(guò)的氧化硅中，然后加入1.00毫升0.005M5微摩爾(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)己烷溶液加入。攪拌10分鐘后，在真空下除去溶劑，得到負(fù)載型催化劑，為自由流動(dòng)的粉末。將另外的TEA處理的氧化硅作為稀釋劑混入，使最后的重量為0.200克。
聚合將0.08克上述負(fù)載催化劑(6微摩爾硼/2微摩爾鈦/0.003克有0.077克氧化硅稀釋劑的氧化硅)在62℃下送入加壓到1.79兆帕(260磅/吋2)的流化床反應(yīng)器，其中乙二烯80.0％、丁烯2.0％、氫氣0.27％，用氮?dú)庋a(bǔ)充其余的壓力。反應(yīng)68分鐘后，回收到27克均勻的自由流動(dòng)聚乙二烯粉末，其熔體指數(shù)為0.22，堆密度為0.4。生產(chǎn)率為280000克聚合物/克鈦和9000克聚合物/克氧化硅。
實(shí)施例39催化劑/載體的制備催化劑組合物的制備類似實(shí)施例38，不同的是，使用0.003克TEA處理的氧化硅、1.200毫升(6微摩爾)B(C6F5)3溶液和0.400毫升(2微摩爾)(C5Me4)SiMe2NtBu)Ti(s—反—η4—1，4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯)溶液。不用稀釋劑。
聚合聚合在64℃下進(jìn)行，類似于實(shí)施例38。反90分鐘后，回收到10克均勻的自由流動(dòng)聚乙二烯粉末。
實(shí)施例40—41和對(duì)比例連續(xù)溶液聚合在適合于連續(xù)添加反應(yīng)物和連續(xù)除去聚合物溶液、脫揮發(fā)物和聚合物造粒的攪拌反應(yīng)器中制備乙二烯/1—辛烯共聚物。在造粒前先加入添加劑(1250ppm硬脂酸鈣、200ppm IRGANOXTM1010和800ppm SANDOSTABTMP—EPQ(Sanoloz化學(xué)公司))。用于聚合的典型工藝流程圖示于圖4。
在圖4中，乙二烯(4)和氫氣(5)在送入含有溶劑(IsoparTME)(1)和1—辛烯(2)的稀釋劑混合物(3)以前先合并成一股物流(15)。這一合并的進(jìn)料混合物(6)連續(xù)地注入反應(yīng)器(9)。將金屬絡(luò)合物(7)和助催化劑(8)合并成單一物流，也連續(xù)注入反應(yīng)器。反應(yīng)器壓力保持在約3.38兆帕(490磅/吋2)不變。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器中的乙二烯含量維持在約8％以下。
將反應(yīng)器出口物流(14)連續(xù)送入分離器(10)，在那里從未反應(yīng)的共聚單體，未反應(yīng)的乙二烯、未反應(yīng)的氫氣和溶劑(13)中分離出熔融的聚合物。接著熔融的聚合物絞合、切斷或造粒，在水浴或造粒機(jī)(11)冷卻后，收集固體小球(12)。其他聚合條件和生成聚合物的性質(zhì)在表4中公開。
表4
1(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦)(N)二甲基2(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)(S—反—η4—1.4反，反—二苯基—1，3—丁二烯)3三(五氟苯基)硼烷/MMAO
從表4所到的結(jié)果可以看出，實(shí)施例40與對(duì)比例相比，在基本上相同的反應(yīng)器溫度、乙二烯轉(zhuǎn)化率和乙二烯濃度下，使用本發(fā)明的絡(luò)合物(其中金屬處于+2價(jià)氧化態(tài))，可得到更高的效率。另外，在實(shí)施例40中需要?dú)錃鈦?lái)生產(chǎn)與對(duì)比例生產(chǎn)的有等價(jià)熔體指數(shù)的聚合物。這一點(diǎn)表明，本發(fā)明的金屬絡(luò)合物當(dāng)與類似的處于+4價(jià)氧化態(tài)的絡(luò)合物相比，在類似反應(yīng)器條件下，生產(chǎn)更高分子量的聚合物。
實(shí)施例41證明，在沒(méi)有氫的情況下，通過(guò)提高反應(yīng)溫度可生產(chǎn)出與對(duì)比實(shí)施例有相同熔體指數(shù)的聚合物。甚至在實(shí)施例41的較高反應(yīng)器溫度下，本發(fā)明的催化劑與對(duì)比例中使用的催化劑相比，有更高的催化效率。
權(quán)利要求
1.一種含有一個(gè)且僅一個(gè)環(huán)狀非定域π—鍵合陰離子的金屬絡(luò)合物，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯，L為含有環(huán)狀非定域陰離子的π系的基團(tuán)，通過(guò)π系該集團(tuán)鍵合到M上，該基團(tuán)也鍵合到Z上；Z為通過(guò)δ鍵鍵合到M上的部分，它含硼或元素周期表14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60個(gè)非氫原子X(jué)為中性共軛的或未共軛的二烯烴，也可被一個(gè)或多個(gè)烴基取代，所述X有至多40個(gè)碳原子，并與M形成π—絡(luò)合物。
2.一種對(duì)應(yīng)于下式的權(quán)利要求1的絡(luò)合物； 式中Z、M和X為如權(quán)利要求1規(guī)定的，Cp為鍵合到Z上并以η5鍵合方式鍵合到M上的C5H4基團(tuán)或由1～4個(gè)取代基取代的這樣的η5鍵合基團(tuán)，取代基各自獨(dú)立選自烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵素、氰基及其組合，所述的取代基有至多20個(gè)非氫原子，以及必要時(shí)兩個(gè)這樣的取代基(氰基或鹵素除外)一起構(gòu)成有稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的Cp。
3.一種有下式的權(quán)利要求1的絡(luò)合物 式中R’各自獨(dú)立地選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素及其組合，所述的R’有至多20個(gè)非氫原子，以及必要時(shí)兩個(gè)R’基(當(dāng)R’不是氫、鹵素或氰基時(shí))一起構(gòu)成與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置連接形成稠合環(huán)結(jié)構(gòu)的二價(jià)衍生物；Y為—O—、—S—NR*、—PR*—X為中性的η4鍵合的二烯烴，有至多30個(gè)非氫原子，它與M形成π-絡(luò)合物；M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*為SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*或GeR2*，其中R*各自獨(dú)立為氫、或者選自烴基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基中的一員及其組合，所述的R*有至多10個(gè)非氫原子，必要時(shí)Z*中的兩個(gè)R*或Z*中的一個(gè)R*和Y中的一個(gè)R*(當(dāng)R*不是氫時(shí))形成一個(gè)環(huán)系。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中R’或R*中至少一個(gè)是給電子部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的絡(luò)合物，其中Y為對(duì)應(yīng)于式-N(R″)-或-P(R″)-的含氮或磷的基團(tuán)，其中R″為C1～C10烴基。
6.一種有下式的權(quán)利要求5的金屬絡(luò)合物 式中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦；X為S—反—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；S—反—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—反—η4—2，4—己二烯；S—反—η4—1，3—戊二烯；S—反—η4—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；S—順—η4—1，4—二苯基—1，3—丁二烯；S—順—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；S—順—η4—1，4—二芐基—1，3—丁二烯；S—順—η4—2，4—己二烯；S—順—η4—1，3—戊二烯；S—順—η4—1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯；或S—順—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯，所述的S—順異構(gòu)體形成π—鍵合的二烯烴絡(luò)合物；R，各自獨(dú)立地選自氫、甲硅烷基、烴基及其組合，所述的R’有至多10個(gè)碳或硅原子，必要時(shí)兩個(gè)這樣的R’(其中R’不是氫)一起形成一個(gè)與環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置連接形成稠合環(huán)的二價(jià)衍生物；R″為C1～C10烴基；R_各自獨(dú)立為氫或C1～C10烴基；E各自獨(dú)立為硅或碳；m為1或2。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的金屬絡(luò)合物，其中R″為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、降冰片基、芐基或苯基；環(huán)戊二烯基為環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、四氫芴基或八氫芴基。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬絡(luò)合物，其中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的金屬絡(luò)合物，其中含有(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5一環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—反—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)—二甲基硅烷合鈦(II)·S—反—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—反—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—反—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—反—η4—反，反—二苯基—1，3—丁二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—順—η4—3—甲基—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—順—η4—1，3—戊二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—順—η4—2，4—己二烯；(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—順—η4—1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯或(叔丁基酰氨基)(四甲基—η5—環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷合鈦(II)·S—順—η4—反，反—1，4—二苯基—1，3—丁二烯，所述的S—順異構(gòu)體形成π—鍵合的二烯烴絡(luò)合物。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬絡(luò)合物，其中沒(méi)有或有小于50％(摩爾)相應(yīng)的絡(luò)合物，其金屬不處于+2價(jià)氧化態(tài)。
11.一種含有上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的金屬絡(luò)合物的催化劑組合物，通過(guò)與活化助催化劑相結(jié)合或通過(guò)用活化技術(shù)，使它被催化活化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中活化助催化劑選自聚合的或低聚的鋁惡烷；強(qiáng)路易斯酸；未聚合的惰性的相容的未配位的生成離子的化合物及其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑含甲基鋁惡烷，三異丁基鋁改性的甲基鋁惡烷或二異丁基鋁惡烷。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑含低聚的或聚合的鋁惡烷化合物以及每一烴基有1～10個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑含每一烴基有1～10個(gè)碳的烴基取代的13族化合物或其鹵代衍生物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的催化劑組合物，其中活化助催化劑含有每一鹵代烴基有1～10個(gè)碳的鹵代的三(烴基)硼烷。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的催化劑組合物，其中活化助催化劑含有三(五氟苯基)硼烷。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑含有能給質(zhì)子的布朗斯特酸的陽(yáng)離子以及相容的未配位的惰性陰離子。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的催化劑組合物，其中活化助催化劑用下式表示(L*—H)+d(Ad-)式中L*為中性路易斯堿；(L*—H)+為布朗斯特酸；Ad-為未配位的相容的有電荷d—的陰離子，d為1～3的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑含有用下式表示的陽(yáng)離子氧化劑和未配位的相容的陰離子的鹽(Oxe+)d(Ad-)e式中Oxe+為有電荷e+的陽(yáng)離子氧化劑；e為1～3的整數(shù)；Ad-為有電荷d-的未配位的相容的陰離子；d為1～3的整數(shù)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的催化劑組合物，其中陽(yáng)離子氧化劑是二茂鐵、烴基取代的二茂鐵、Ag+或Pb+2。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的催化劑組合物，其中活化助催化劑是用式_+A-表示的碳鎓離子和未配位的相容的陰離子的鹽，其中_+為C1～C20碳鎓離子；A-為惰性的未配位的相容的陰離子。
23.根據(jù)權(quán)利要求18～22中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中未配位的相容的陰離子是四(五氟苯基)硼酸鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求11的催化劑組合物，其中金屬絡(luò)合物在含有未配位的惰性陰離子的支持電解質(zhì)存在下，通過(guò)其電化學(xué)氧化來(lái)活化。
25.根據(jù)權(quán)利要求16～24中任一項(xiàng)的催化劑組合物，其中還含有每一烴基有1～4個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物、低聚的或聚合的鋁惡烷化合物或每一烴基有1～4個(gè)碳的三(烴基)鋁化合物和聚合的或低聚的鋁惡烷的混合物。
26.一種聚合方法，包括可加成聚合單體與催化劑在聚合條件下接觸，其特征在于，催化劑是權(quán)利要求11～25中任一項(xiàng)的組合物。
27.一種制備含有一個(gè)且僅一個(gè)環(huán)狀的非定域π鍵合的基團(tuán)的金屬絡(luò)合物的方法，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；L為含有環(huán)狀非定域π系的基團(tuán)，該基團(tuán)通過(guò)π系鍵合到M上，也鍵合到Z上；Z為經(jīng)σ鍵鍵合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族中的一員，還含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多20個(gè)非氫原子；X為中性的共軛的或非共軛的二烯烴，必要時(shí)可被一個(gè)或多個(gè)烴基取代，所述的X有至多60個(gè)碳原子和與M形成π—絡(luò)合物，該法的步驟有1)a)共軛的或非共軛的C4～C40二烯烴化合物與對(duì)應(yīng)于下式的金屬絡(luò)合物在適合的無(wú)干擾的溶劑中接觸 式中M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為鹵素；G*為中性路易斯堿，選自胺類、膦類和醚類，所述G有3～20個(gè)非氫原子；Z和L為如上規(guī)定；g為0～3的數(shù)字，b)生成的混合物與還原劑接觸；或者2)a)共軛的或非共軛的C4～40二烯烴化合物與還原劑在適合的無(wú)干擾溶劑中接觸；b)生成的混合物與對(duì)應(yīng)于下式的金屬絡(luò)合物接觸 式中M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為鹵素；G*為中性路易斯堿，選自胺類、膦類和醚類，G有3～20個(gè)非氫原子；Z和L為如上規(guī)定；g為0～3的數(shù)字。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中二烯烴化合物選自1，4—二苯基—1，3—丁二烯；3—甲基—1，3—戊二烯；1，4—二芐基—1，3—丁二烯；2，4—己二烯；1，3—戊二烯；1，4—二甲苯基—1，3—丁二烯和1，4—雙(三甲基甲硅烷基)—1，3—丁二烯。
29.根據(jù)權(quán)利要求27或28的方法，其中還原劑為C1～C6烷基鋰。
30.權(quán)利要求27或28的方法，其中還原劑是鋰。
31.根據(jù)權(quán)利要求27～30中任一項(xiàng)的方法，其中溶劑為烴類。
32.一種制備含有一個(gè)且僅一個(gè)環(huán)狀非定域的π鍵合的基團(tuán)的金屬絡(luò)合物的方法，所述絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于下式 式中M為處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；L為含有環(huán)狀非定域的π—系的基團(tuán)，通過(guò)π系該基團(tuán)鍵合到M上，該基團(tuán)也鍵合到Z上；Z為通過(guò)σ鍵鍵合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多20個(gè)非氫原子；X為中性共軛的或非共軛的二烯烴，必要時(shí)被一個(gè)或多個(gè)烴基取代，所述的X有至多40個(gè)碳原子，與M形成π—絡(luò)合物；該法包括式M(X*)2化合物或其溶劑化加成物與有X和二陰離子源(Z—L)-2的共軛的或非共軛的C4～C40二烯烴化合物接觸，其中X*為鹵素M為如上規(guī)定的。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中式M(X*)2的化合物通過(guò)式M*(X*)3或M**(X*)4或其溶劑化加成物在溶劑中與還原劑在還原條件下接觸，以便生成金屬絡(luò)合物MX2*；或其溶劑化加成物，式中，M*為處于+3價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；M**為處于+4價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；X*為鹵素。
全文摘要
含有一個(gè)且僅一個(gè)環(huán)狀的非定域陰離子π鍵合基團(tuán)的新型鈦或鋯化合物，所述的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)于式(I)，其中M是處于+2價(jià)氧化態(tài)的鈦或鋯；L是含環(huán)狀的非定域陰離子，π系，通過(guò)它該基團(tuán)鍵合到M上，該基團(tuán)也鍵合到Z上；Z是通過(guò)δ鍵鍵合到M上的部分，它含有硼或元素周期表中14族的一員，還含有氮、磷、硫或氧，所述的部分有至多60個(gè)非氫原子；X為中性共軛的或非共軛的二烯烴，必要時(shí)被一個(gè)或多個(gè)烴基取代，所述的X有至多40個(gè)碳原子，并與M形成π-絡(luò)合物。上述金屬絡(luò)合物對(duì)于用作加成聚合催化劑來(lái)說(shuō)在催化上是活潑的。優(yōu)選的是，L是必要時(shí)取代的環(huán)戊二烯基或稠環(huán)的環(huán)戊二烯基。
文檔編號(hào)C08FGK1125951SQ94192564
公開日1996年7月3日 申請(qǐng)日期1994年6月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月24日
發(fā)明者D·D·德沃勒, L·H·克勞福特, J·C·斯逖芬, F·J·泰莫斯, R·D·姆塞爾, D·R·威爾森, R·K·勞森 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司