本發(fā)明屬于生物化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種雙酶協(xié)同解聚氨基甲酸酯鍵制備苯胺單體的方法。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯（pu）作為一種多功能高分子材料，在現(xiàn)代工業(yè)和日常生活中扮演著重要角色。其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)使其在家具、汽車、建筑、紡織品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，pu材料的廣泛應(yīng)用也帶來了嚴(yán)峻的環(huán)境挑戰(zhàn)，尤其是在其生命周期結(jié)束后的處理問題。二苯胺是異氰酸酯的制備前體，從歷史上看，糖酵解在工業(yè)規(guī)模上受到了最廣泛的關(guān)注，盡管最近出現(xiàn)了其他主要針對多元醇部分的商業(yè)技術(shù)，目前的醇解技術(shù)致力于分離多元醇和二苯胺，以優(yōu)化pu塑料的收率，特別是針對多元醇。

2、二苯胺的回收需要在高溫、高壓、貴金屬催化劑等條件下反應(yīng)，且二苯胺單體難以全部轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的pu回收方法，如熱解、氣化和焚燒，雖然在一定程度上實現(xiàn)了材料的再利用，但這些技術(shù)通常需要高溫和高壓條件，能源消耗大，且可能產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境造成二次污染。此外，這些化學(xué)回收過程可能無法高效地分離和純化目標(biāo)單體，如苯胺，導(dǎo)致產(chǎn)品純度和收率不高，且經(jīng)濟(jì)成本相對較高。

3、為了解決這些問題，酶法回收苯胺單體的技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。酶法回收是一種生物催化過程，它利用特定的酶來催化pu材料中氨基甲酸酯鍵的水解反應(yīng)，從而釋放出苯胺和其他有價值的化學(xué)品。這種方法的優(yōu)勢在于其在溫和的條件下進(jìn)行，不需要高溫或高壓，因此能耗較低，對環(huán)境的影響也較小。酶的高底物特異性使得反應(yīng)更加精確，避免了不必要的副反應(yīng)，提高了目標(biāo)產(chǎn)物的收率和純度。此外，酶法回收過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品較少，且通常易于處理，這進(jìn)一步降低了環(huán)境風(fēng)險。

4、盡管酶法回收在理論上具有諸多優(yōu)勢，但在實際應(yīng)用中仍面臨一些挑戰(zhàn)。例如，醇解產(chǎn)物酶法解聚制備苯胺單體相較于化學(xué)法周期較長，時間成本較大，亟需高效酶的開發(fā)縮短生產(chǎn)周期，以便應(yīng)用于苯胺的產(chǎn)業(yè)化回收。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種雙酶協(xié)同解聚氨基甲酸酯鍵制備苯胺單體的方法。

2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、一種雙酶協(xié)同解聚氨基甲酸酯制備苯胺單體的方法，以氨基甲酸酯類化合物為底物，于緩沖液中，利用酰胺酶和酯酶進(jìn)行解聚反應(yīng)得到苯胺單體。

4、其中，所述氨基甲酸酯類化合物為tdi和/或mdi基氨基甲酸酯、或含tdi和/或mdi的聚氨酯經(jīng)醇解反應(yīng)得到的醇解產(chǎn)物。

5、具體的，所述的tdi基氨基甲酸酯為甲苯二胺二乙二醇酯tda-deg，所述mdi基氨基甲酸酯為甲烷二胺二乙二醇酯mda-deg。

6、具體的，所述的氨基甲酸酯類化合物包括但不限于2,4-tda-deg、2,6-tda-deg、4,4-mda-deg和/或2,4-mda-deg。

7、在本發(fā)明的一些實施例中，所述的氨基甲酸酯類化合物為2,4-tda-deg和/或4,4-mda-deg。

8、具體的，所述的2,4-tda-deg，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：。

9、具體的，所述的4,4-mda-deg，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：。

10、其中，所述的緩沖液為50?mm磷酸緩沖液，ph=5~10。

11、優(yōu)選的，所述緩沖液為50?mm磷酸緩沖液，ph=7~9。

12、其中，所述酰胺酶為sp1，其比酶活為20~25?u/mg；所述酯酶為aes72，其比酶活為0.06-0.1?u/mg。

13、其中，sp1在2,4-tda-deg的解聚過程中，可迅速水解2,4-tda-deg的2號位氨基甲酸酯鍵產(chǎn)生sp1中間體；aes72在2,4-tda-deg的解聚過程中，可迅速水解2,4-tda-deg的4號位氨基甲酸酯鍵產(chǎn)生aes72中間體。

14、其中，所述酰胺酶和酯酶的總濃度為0.01~10?mg/ml，優(yōu)選為0.02~1?mg/ml。

15、其中，所述酰胺酶和酯酶的質(zhì)量比為0.1~10：0.1~10，優(yōu)選為1：1~9，更優(yōu)選為5：5、4：6、3：7或2：8，最優(yōu)選為3：7。

16、其中，當(dāng)所述氨基甲酸酯類化合物為tdi和/或mdi基氨基甲酸酯時，所述氨基甲酸酯類化合物與緩沖液的摩爾體積比為0.15~30?mm：5?ml；當(dāng)所述氨基甲酸酯類化合物為含tdi和/或mdi的聚氨酯經(jīng)醇解反應(yīng)得到的醇解產(chǎn)物時，所述氨基甲酸酯類化合物與緩沖液的體積比為0.1~3?ml：5?ml。

17、其中，所述解聚反應(yīng)，其反應(yīng)條件為：37~60℃下反應(yīng)1~24?h，優(yōu)選為40℃下反應(yīng)1~24?h。

18、其中，所述解聚反應(yīng)在搖床中進(jìn)行，所述搖床的轉(zhuǎn)速為100~300?rpm，優(yōu)選為220rpm。

19、其中，所述的苯胺單體為二苯胺類單體。

20、具體的，所述的二苯胺類單體包括2,4-二氨基甲苯（2,4-tda）、2,6-二氨基甲苯（2,6-tda）、4,4-二氨基二苯基甲烷（4,4-mda）和/或2,4-二氨基二苯基甲烷（2,4-mda）。

21、有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：

22、本發(fā)明利用酯酶aes72和酰胺酶sp1對氨基甲酸酯鍵特異性位點具有催化互補(bǔ)的特性，通過雙酶聯(lián)用解聚氨基甲酸酯鍵制備苯胺單體，極大地提高了催化效率，并彌補(bǔ)了酯酶aes72對mdi基氨基甲酸酯水解效率低的問題，尤其是針對于tdi和mdi基混合聚氨酯塑料化學(xué)回收后的醇解產(chǎn)物可以高效水解，實現(xiàn)了tdi和mdi基氨基甲酸酯的同步高效水解，在實際混合廢料（含tdi和mdi的聚氨酯）醇解產(chǎn)物的酶解回收中具有較大的應(yīng)用潛力。

23、本發(fā)明通過酯酶aes72和酰胺酶sp1在溫和條件下將氨基甲酸酯類化合物、或?qū)⒋冀猱a(chǎn)生的具有氨基甲酸酯鍵的低聚物完全解聚產(chǎn)生二苯胺類單體（mda/tda），減少了副反應(yīng)，綠色環(huán)保，實現(xiàn)塑料無害化回收，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中氨基甲酸酯制備二苯胺類單體需要高溫高壓環(huán)境，能耗高的以及現(xiàn)有技術(shù)中酶法解聚氨基甲酸酯效率低的問題。酶解后產(chǎn)生的單體可重新合成異氰酸酯，實現(xiàn)了原料的循環(huán)利用。

技術(shù)特征：

1.一種雙酶協(xié)同解聚氨基甲酸酯鍵制備苯胺單體的方法，其特征在于，以氨基甲酸酯類化合物為底物，于緩沖液中，利用酰胺酶和酯酶進(jìn)行解聚反應(yīng)得到苯胺單體。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯類化合物為tdi和/或mdi基氨基甲酸酯、或含tdi和/或mdi的聚氨酯經(jīng)醇解反應(yīng)得到的醇解產(chǎn)物。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述tdi基氨基甲酸酯為甲苯二胺二乙二醇酯tda-deg，所述mdi基氨基甲酸酯為甲烷二胺二乙二醇酯mda-deg。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述緩沖液為50?mm磷酸緩沖液，ph=5~10。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺酶為sp1，其比酶活為20~25?u/mg；所述酯酶為aes72，其比酶活為0.06-0.1?u/mg。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺酶和酯酶的總濃度為0.01~10mg/ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰胺酶和酯酶的質(zhì)量比為0.1~10：0.1~10。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述酰胺酶和酯酶的質(zhì)量比為1：1~9。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)所述氨基甲酸酯類化合物為tdi和/或mdi基氨基甲酸酯時，所述氨基甲酸酯類化合物與緩沖液的摩爾體積比為0.15~30?mm：5ml；當(dāng)所述氨基甲酸酯類化合物為含tdi和/或mdi的聚氨酯經(jīng)醇解反應(yīng)得到的醇解產(chǎn)物時，所述氨基甲酸酯類化合物與緩沖液的體積比為0.1~3?ml：5?ml。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述解聚反應(yīng)，其反應(yīng)條件為：37~60℃下反應(yīng)1~24?h。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于生物化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種雙酶協(xié)同解聚氨基甲酸酯鍵制備苯胺單體的方法。該方法具體是將氨基甲酸酯類化合物為底物，通過加入酰胺酶SP1和酯酶Aes72進(jìn)行解聚反應(yīng)得到苯胺單體。本發(fā)明所述酰胺酶SP1與酯酶Aes72均作用于氨基甲酸酯鍵，但對TDI基氨基甲酸酯鍵具有位置水解偏好性，雙酶協(xié)同可實現(xiàn)偏好互補(bǔ)作用實現(xiàn)氨基甲酸酯的完全解聚，且SP1具有很高的MDI基氨基甲酸酯水解活性。本發(fā)明利用雙酶降解氨基甲酸酯類化合物，大大提高了酶解效率，利用解聚后產(chǎn)生的苯胺單體可進(jìn)行光氣化反應(yīng)重新制備異氰酸酯，實現(xiàn)聚氨酯苯胺單體的循環(huán)回收。

技術(shù)研發(fā)人員：董維亮,于長磊,姜岷,江凌,劉嘉唯,周杰
受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/21