本發(fā)明屬于硅膠管生產(chǎn)，具體涉及一種耐酸堿耐腐蝕硅膠管及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、硅膠管在藥品生產(chǎn)工藝中常用于藥品生產(chǎn)的傳送，也常用于過(guò)濾、灌裝等工藝過(guò)程，是藥品生產(chǎn)工藝中的關(guān)鍵組件，其質(zhì)量會(huì)直接影響最終藥物產(chǎn)品的安全質(zhì)量。硅膠管主要由不同類別的有機(jī)硅橡膠制成，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、散熱性和耐候性，抗氧化性高，其加工工藝復(fù)雜，由低分子環(huán)硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合形成高分子量的聚硅氧烷后，再與白炭黑等各種補(bǔ)強(qiáng)填料在加熱、加壓條件下硫化生成。

2、由硅橡膠加工而成的硅膠管具有優(yōu)異的表面性能和生理惰性，但是其耐酸堿腐蝕性能較差，酸/堿等離子型物質(zhì)會(huì)使硅橡膠中的硅氧鍵斷裂，形成環(huán)硅氧烷，在藥物輸送過(guò)程中，環(huán)硅氧烷可能會(huì)遷移進(jìn)入藥液，影響藥品質(zhì)量和人的身體健康，其中，環(huán)硅氧烷中的六甲基環(huán)三硅氧烷(d3)、八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)、十甲基環(huán)五硅氧烷(d5)和十二甲基環(huán)六硅氧烷(d6)等小分子環(huán)硅氧烷可能具有致癌性和生物富集毒性，并且，國(guó)家藥監(jiān)局藥審中心在2020年10月21日發(fā)布的《化學(xué)藥品注射劑生產(chǎn)所用的塑料組件系統(tǒng)相容性研究技術(shù)指南(試行)》中明確表示“對(duì)于硅膠管...尤其關(guān)注硅橡膠低聚物成分(如d3d4d5d6環(huán)硅氧烷類)...”

3、因此，為了降低硅橡膠在運(yùn)輸酸/堿性藥液過(guò)程中因腐蝕而產(chǎn)生和遷移的環(huán)硅氧烷的含量，開(kāi)發(fā)具有優(yōu)異的耐酸耐堿腐蝕性能的硅橡膠是重點(diǎn)研究方向之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種耐酸堿耐腐蝕硅膠管及其制備方法，以降低所制備的硅橡膠在運(yùn)輸酸/堿性藥液過(guò)程中因腐蝕而產(chǎn)生和遷移的環(huán)硅氧烷的含量，防止所制備的硅橡膠對(duì)藥液的污染。

2、本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種耐酸堿耐腐蝕硅膠管，包括以下質(zhì)量份原料：

4、甲基乙烯基硅橡膠??100份；

5、改性石墨相氮化碳??22～25份；

6、白炭黑????????????13～15份；

7、聚甲基氫硅氧烷????12～15份；

8、硫化劑????????????2～3份；

9、鉑金催化劑????????1～3份。

10、進(jìn)一步地，所述改性石墨相氮化碳由以下步驟制備而成：

11、s1、取含氮化合物置于坩堝中，再置于馬弗爐中，以9～11℃/min的升溫速率升溫至550～580℃，恒溫持續(xù)煅燒3～4h，煅燒完畢后，自然冷卻至室溫，得到固體產(chǎn)物，將固體產(chǎn)物研磨過(guò)400目篩，得到體相氮化碳；

12、s2、向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硫酸中攪拌加入體相氮化碳，磁力攪拌1～2h，過(guò)濾，收集固體組分，再用去離子水洗滌固體組分至呈中性，再將洗滌后的固體組分置于體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇-純水溶液中，超聲攪拌30～50min，再向其中攪拌加入含氟硅烷化合物，繼續(xù)超聲攪拌4～5h，超聲攪拌完畢后，再經(jīng)離心、干燥后，得到改性石墨相氮化碳。

13、進(jìn)一步地，所述含氮化合物為尿素、三聚氰胺和鹽酸胍中的一種。

14、進(jìn)一步地，s2中所述質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的硫酸、體相氮化碳、體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇-純水溶液、含氟硅烷化合物的用量比為200ml:20g:200ml:25～30g。

15、進(jìn)一步地，所述含氟硅烷化合物由以下步驟制備而成：

16、向反應(yīng)器中攪拌加入n,n-二甲基甲酰胺，充入氮?dú)獗Ｗo(hù)，再向其中攪拌加入十三氟辛醇和(3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，攪拌混合3～5min，再升溫至40～50℃，再恒溫?cái)嚢?～10min，再向其中攪拌加入三乙胺，三乙胺添加完畢后，再升溫至140～155℃，再恒溫?cái)嚢?～6h，攪拌完畢后，冷卻至室溫，得到混合物，上述反應(yīng)過(guò)程中，十三氟辛醇中的醇羥基可以在三乙胺的催化作用下使(3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的端部環(huán)氧基開(kāi)環(huán)并鍵鏈形成新的羥基，反應(yīng)過(guò)程如下所示，最終得到所制備的混合物，混合物經(jīng)減壓蒸餾后，再向其中攪拌加入amberlyst-15離子交換樹(shù)脂，室溫條件下攪拌20～30min，進(jìn)行剩余催化劑三乙胺的吸附處理，攪拌完畢后，過(guò)濾，收集濾液，得到含氟硅烷化合物。

17、。

18、進(jìn)一步地，所述n,n-二甲基甲酰胺、十三氟辛醇、(3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三乙胺、amberlyst-15離子交換樹(shù)脂的用量比為500ml:0.1～0.11mol:0.1～0.105mol:8.5～10.5g:4.5～5.0g。

19、進(jìn)一步地，所述硫化劑為2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧基)己烷和2,4-二氯過(guò)氧苯甲酰中的一種。

20、進(jìn)一步地，所述一種耐酸堿耐腐蝕硅膠管的制備方法，包括以下步驟：

21、混煉：按照重量份稱取各原料并混合置于密煉機(jī)中進(jìn)行混煉，密煉機(jī)的轉(zhuǎn)速為30～50r/min，混煉時(shí)間為20～30min，混煉完畢后，得到硅膠料；

22、擠出：將硅膠料置于硅膠擠出機(jī)中進(jìn)行擠出成型，硅膠擠出機(jī)的擠出溫度為145～160℃，擠出速率為5～15m/min，擠出完畢后，得到硅膠管；

23、硫化：將硅膠管置于硫化爐中進(jìn)行硫化處理，硫化處理完畢后，冷卻至室溫后，再經(jīng)檢驗(yàn)、包裝后，得到耐酸堿耐腐蝕硅膠管。

24、進(jìn)一步地，所述硫化處理包括一次硫化和二次硫化。

25、進(jìn)一步地，所述一次硫化的溫度為165～175℃，一次硫化的時(shí)間為20～30min，一次硫化完畢后，進(jìn)行二次硫化，二次硫化的溫度為210～220℃，二次硫化的時(shí)間為1.5～2h。

26、本發(fā)明的有益效果：

27、本發(fā)明提供了一種耐酸堿耐腐蝕硅膠管及其制備方法，本發(fā)明通過(guò)引入自制的改性石墨相氮化碳，經(jīng)檢測(cè)，顯著提高所制備的硅膠管的耐酸/堿腐蝕性能，具體原理及效果如下：

28、硅膠管在運(yùn)輸偏酸/堿性藥液時(shí)，藥液中的酸性/堿性離子會(huì)使得硅膠管內(nèi)壁分子中的硅氫鍵斷裂，形成小分子硅氧烷遷移進(jìn)入藥液，同時(shí)斷裂后產(chǎn)生的微孔，酸性/堿性離子會(huì)進(jìn)一步通過(guò)微孔進(jìn)入硅膠管的內(nèi)部，形成腐蝕-斷裂-遷移-深入腐蝕的惡性循環(huán)，因此，本發(fā)明向硅膠管中添加改性石墨相氮化碳，氮化碳本身具有優(yōu)異的耐酸堿腐蝕性能，現(xiàn)有技術(shù)中也常用氮化碳作為耐腐蝕填料，但是，耐腐蝕性能是氮化碳的本征屬性，將其作為填料添加到硅膠管中并不能對(duì)硅膠管中硅氧烷的結(jié)構(gòu)起到有效作用，因此，本發(fā)明制備了改性石墨相氮化碳(g-c3n4)，本發(fā)明首先制備了體相氮化碳，再對(duì)體相氮化碳進(jìn)行剝離處理，得到石墨相氮化碳，再對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行接枝改性，首先，經(jīng)剝離處理后的石墨相氮化碳為分散的薄片結(jié)構(gòu)，薄片結(jié)構(gòu)的改性石墨相氮化碳的添加對(duì)酸性/堿性離子具有阻擋和屏蔽作用，當(dāng)其用量較低，無(wú)法形成覆蓋性屏蔽時(shí)，薄片結(jié)構(gòu)的添加，也能使得藥液中的酸性/堿性離子的滲透路徑變得曲折；然后，本發(fā)明利用自制的含氟硅烷化合物對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行接枝改性，含氟硅烷化合物中含有長(zhǎng)氟碳鏈，長(zhǎng)氟碳鏈具有優(yōu)異的向材料表面遷移的性能，即表面自遷移作用，本發(fā)明向石墨相氮化碳表面引入長(zhǎng)氟碳鏈，有助于提高石墨相氮化碳的表面遷移作用，同時(shí)后續(xù)硅膠管硫化過(guò)程中，高溫加熱的條件下能夠進(jìn)一步提高改性石墨相氮化碳向硅膠管材料表面的遷移，最終在所制備的硅膠管的內(nèi)外壁形成一層氮化碳阻隔層，進(jìn)一步抑制酸性/堿性離子向硅膠管材料內(nèi)的滲透，綜合提高了所制備的硅膠管的耐酸/堿腐蝕性能。