本發(fā)明涉及高分子聚合物微球，特別是涉及一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚合物微球是由聚合物材料制成的微小球體，通常直徑在幾微米到數(shù)百微米之間。聚合物微球在許多領(lǐng)域都有廣泛的應用，如藥物傳遞、催化劑載體、油墨、涂料和復合材料等，并且因其具有高比表面積、可調(diào)控的孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能化特性，使其在環(huán)境修復、分離和過濾等方面同樣具有廣泛的應用前景，以及由于其可調(diào)控的性質(zhì)，聚合物微球在科學研究和工程領(lǐng)域具有重要意義。

2、目前常見的聚合物微球制備方法通常為膜乳化法和微流控法，可以用于制備微米或納米尺度的顆粒，但是這兩種方法在制備時都存在一定技術(shù)不足和難度。在膜乳化法中，膜的平均孔徑和乳化液的穩(wěn)定性有關(guān)，膜的孔徑越大，乳化液的穩(wěn)定性越好，但孔徑大小決定了相鄰孔之間的距離，孔徑越大，相鄰孔之間的距離變小，導致制備出來的微球外形粗糙，尺寸均一性差，以及單分散性差；此外，薄膜和乳化液之間的界面控制也是一個關(guān)鍵的難點，這也會影響微球的尺寸分布和形貌。而在微流控法中微流控芯片的制備和應用是一個難點，微流控通道的設(shè)計和制備需要高精度加工和表面處理，這不僅增加了制備成本，也加大了工藝的難度。此外，在微流控法中還需要精確控制流體流速和壓力，以及精準操控微球的合成過程，這也給制備帶來了一定的困難。

3、此外，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，烯烴-降冰片烯共聚物材料因具有易加工、制作成本低、通道表面容易修飾、生物相容性好等優(yōu)點，可以作為共聚物微球良好的本體材料。但在制備過程中發(fā)現(xiàn)，基于烯烴-降冰片烯共聚物制備的微球在掃描電子顯微鏡下照射一段時間后會發(fā)生明顯的皺褶，微球表面的光滑程度較差，并且制備粒徑較大的微球時的微球致密性差導致表面出現(xiàn)氣孔且微球的球形度較差，嚴重影響了微球可修飾性，這些問題也影響了微球的應用質(zhì)量。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點和不足，本發(fā)明提供了一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球及其制備方法。本發(fā)明的制備方法以碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物作為芯層材料制成芯層棒，以聚砜樹脂作為包層材料制成包層棒，將芯層棒插入包層棒內(nèi)并真空熱處理制成預制棒，再通過熱拉得到一級纖維，該一級纖維還可根據(jù)制備需要選擇迭代次數(shù)以獲得相應級數(shù)的纖維，再利用纖維內(nèi)流體不穩(wěn)定的特性制備得到微球。本發(fā)明制得的微球具有優(yōu)異的單分散性、粒徑均一、微球表面光滑、形態(tài)良好等物理化學性質(zhì)。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球，所述碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球由碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物形成，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的結(jié)構(gòu)式為：，

4、其中，0≤xi，0≤yi，0≤zi，0≤wi，且xi、yi、zi不同時為0，821≤∑(xi+zi)≤1027，240≤∑yi≤300，1083≤∑wi≤1354。

5、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的平均分子量為200000～250000。

6、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球的粒徑范圍為50?nm～2?mm。

7、一種碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球的制備方法，包括以下步驟：

8、（1）芯層材料的制備：將烯烴-降冰片烯共聚物溶解于甲苯溶液中，在40～50℃下攪拌均勻，再加入碳酸亞乙烯酯以及適量2-乙基己氧基鈦酸和偶氮二異丁腈，反應結(jié)束后，得到含有碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物的混合溶液，其中，加入的烯烴-降冰片烯共聚物與碳酸亞乙烯酯的質(zhì)量比為100：（7～13.6）；

9、（2）芯層棒的制備：通過涂布機將步驟（1）得到的混合溶液制成薄膜，將薄膜熱壓處理得到圓柱形的芯層棒；

10、（3）包層棒的制備：采用包層材料母粒熱壓制成n個圓柱形的包層棒，n為大于0的自然數(shù)，以包層棒的軸線為對稱軸對稱設(shè)置有至少一個圓柱形芯腔，芯腔沿包層棒的長度方向設(shè)置；

11、（4）n級纖維的制備：

12、向第一包層棒的每個芯腔內(nèi)置入若干個芯層棒，真空熱處理得到一級預制棒，對一級預制棒進行熱拉處理得到一級纖維，

13、向第二包層棒的每個芯腔內(nèi)置入若干個一級纖維，真空熱處理得到二級預制棒，對二級預制棒進行熱拉處理得到二級纖維，

14、.........

15、向第n包層棒的每個芯腔內(nèi)置入若干個n-1級纖維，真空熱處理得到n級預制棒，對n級預制棒進行熱拉處理得到n級纖維；

16、（5）n級纖維的熱處理：將步驟（4）得到的n級纖維熱處理3～10min，使n級纖維的芯層材料在包層材料中收縮形成微球；

17、（6）包層材料的溶解：將步驟（5）得到的n級纖維溶解于包層材料選擇性溶劑中，加熱攪拌至完全溶解后，高速離心5min，再加入適量包層材料選擇性溶劑后超聲10min，反復多次離心和超聲后，去除上層液體，收集沉淀即可得到碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物微球。

18、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，步驟（4）中真空熱處理的溫度為80～100℃，時間為30min；步驟（4）中熱拉處理的溫度為280～360℃。

19、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，步驟（5）中熱處理的溫度為290～380℃。

20、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，所述芯層棒的直徑為2～4mm，包層棒的直徑為20～30mm，每個包層棒的芯腔數(shù)量設(shè)置為1～5個，芯腔的直徑為2～25mm。

21、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，n的數(shù)值范圍是1～4。

22、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，步驟（4）得到的n級纖維的直徑為0.6～4?mm。

23、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，所述包層材料為聚砜樹脂。

24、作為本發(fā)明進一步的技術(shù)方案，包層材料選擇性溶劑選用n,n-二甲基乙酰胺溶液、n-甲基吡咯烷酮溶液、n,n-二甲基甲酰胺溶液中的一種。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26、1、本發(fā)明使用碳酸亞乙烯酯對烯烴-降冰片烯共聚物進行改性，有效提升了烯烴-降冰片烯共聚物的流動性、粘接性以及耐化學性等特性，因此，所制備的微球球形更加規(guī)則，在去除包層材料的過程中，微球表面具有優(yōu)異的耐化學性能，未與包層材料選擇性溶劑發(fā)生化學反應從而可以將包層材料充分溶解，所得到的微球表面也更加潔凈光滑，微球的剛性變高，即使在高能電子束的長時間照射下，微球表面幾乎沒發(fā)生變化。

27、微球的規(guī)則性使其在尺寸和形狀上更為一致，有助于在藥物傳遞、分離技術(shù)等領(lǐng)域應用時實現(xiàn)更穩(wěn)定的性能。微球表面光潔可以降低摩擦并且增強相容性，微球表面光潔可以減少微球間的摩擦，有助于提高流動性和分散性，適用于涂料和復合材料。表面光潔的微球與其他材料的接觸更好，可以改善復合材料的界面性能，增強整體機械性能。微球的剛性可以增強其在機械負載下的穩(wěn)定性，適合用于承受較大壓力的應用，如填充材料和支架。剛性較高的微球在高溫或化學環(huán)境下更能保持其形狀，適用于需要耐高溫或耐腐蝕的應用場景。

28、2、本發(fā)明的微球制備方法以碳酸亞乙烯酯改性烯烴-降冰片烯共聚物作為芯層材料，以聚砜樹脂作為包層材料，利用纖維內(nèi)流體不穩(wěn)定的特性來制備微球，可以有效解決傳統(tǒng)的膜乳化法和微流控法制備微球所存在的問題。在制備過程中，通過控制包層棒和芯層棒的直徑比例和纖維的迭代次數(shù)來調(diào)節(jié)微球的直徑，實現(xiàn)微球的尺寸從50?nm～2?mm可控。通過控制包層棒的芯腔數(shù)量、芯腔內(nèi)的芯層棒或纖維的數(shù)量、以及纖維的迭代次數(shù)來有效控制所制得的微球數(shù)量，實現(xiàn)聚合物微球的批量生產(chǎn)。

29、3、本發(fā)明制備方法的步驟工藝簡單、操作簡便、可控性高，所需的實驗時間較短。微球粒徑分布梯度可控制在2?μm以內(nèi)，制備的微球具有優(yōu)異的單分散性、粒徑均一、微球表面光滑。本發(fā)明使用的制備方法普適性強，應用范圍廣。