本發(fā)明涉及碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，具體地說是一種在碳纖維上垂直生長碳納米管陣列并取向后與硅樹脂復(fù)合制備導(dǎo)熱墊片的制備方法。

背景技術(shù)：

高效的熱傳導(dǎo)和散熱在二十一世紀(jì)成為了熱管理材料領(lǐng)域的關(guān)鍵性問題。例如在產(chǎn)熱器件結(jié)構(gòu)工作的過程中，因器件本身的電阻、熱阻、電子渦流等效應(yīng)或外部環(huán)境影響，產(chǎn)生積累了大量熱量，特別是在器件元件密度極高、散熱空間狹窄的部位，熱流密度會特別大，從而導(dǎo)致整體設(shè)備溫度分布極端不平衡，這對導(dǎo)熱材料提出了越來越高的要求，而器件產(chǎn)熱能否及時排出、器件散熱是否均勻高效極大地影響了電子設(shè)備的質(zhì)量、性能和壽命。為了及時將這些熱量導(dǎo)出，我們急切需要開發(fā)質(zhì)量更輕、熱導(dǎo)率更高、性能更加優(yōu)異的導(dǎo)熱新型材料。

碳纖維是由瀝青基或丙烯腈基有機(jī)纖維經(jīng)過預(yù)氧化和高溫石墨化得到的一種纖維狀一維納米材料。碳纖維由于具有規(guī)整有序的石墨原子層，聲子傳導(dǎo)的阻礙較少，面內(nèi)缺陷較少，導(dǎo)熱效率很高，因而利用碳纖維制備碳基高導(dǎo)熱材料成為了人們研究的重點，也出現(xiàn)了類似專利的授權(quán)或公開。中華人民共和國國家知識產(chǎn)權(quán)局授權(quán)號為cn105274698a、cn105972685a、cn106304444a等發(fā)明專利公布了利用碳纖維制備導(dǎo)熱材料的技術(shù)。

以上所述的發(fā)明專利僅僅披露了傳統(tǒng)的碳纖維制備方法和復(fù)合工藝，只獲得了具有導(dǎo)熱各向異性的石墨導(dǎo)熱材料。而對于碳纖維的石墨片層，碳原子的晶格震動是材料導(dǎo)熱的基礎(chǔ)，因此碳纖維材料中聲子傳遞只能沿著石墨晶面即碳纖維軸向進(jìn)行高速傳導(dǎo)，而對于石墨晶面層間，過遠(yuǎn)的距離嚴(yán)重地影響了聲子的傳導(dǎo)。在經(jīng)過有機(jī)原料成纖工藝處理后，石墨烯晶面在外力作用下沿纖維軸向取向，因而在碳纖維中只有在沿纖維軸向上具有高熱導(dǎo)率(大于900w/(m·k))，而沿纖維徑向熱導(dǎo)率很低，不到15w/(m·k)。中國的專利申請cn105274698a、cn105972685a等公布的碳纖維導(dǎo)熱材料沿水平方向的熱導(dǎo)率都在10w/(m·k)以下。因此，現(xiàn)有已公開的發(fā)明專利所獲得材料的導(dǎo)熱系數(shù)較高的各向異性遠(yuǎn)不能滿足大型計算機(jī)、高集成電子器件等對導(dǎo)熱材料導(dǎo)熱能力的要求，在碳材料已有優(yōu)勢基礎(chǔ)上開發(fā)一種同時具有沿水平方向和厚度方向的高導(dǎo)熱、低各向異性的材料顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有碳纖維或碳納米管制備的聚合物基導(dǎo)熱片沿水平方向熱導(dǎo)率過低的不足，提供一種沿材料水平方向和厚度方向均具有較高導(dǎo)熱性能，即低導(dǎo)熱各向異性的導(dǎo)熱聚合物基碳復(fù)合材料(如圖1所示)及其制備方法。沿材料厚度方向和水平方向熱導(dǎo)率分別達(dá)到10w/(m·k)和3w/(m·k)的導(dǎo)熱碳復(fù)合材料。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，其步驟如下：

1)將長度為1～3mm的短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷的二甲苯溶液中，常溫攪拌，抽濾，將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以50～70℃干燥，得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；

2)將步驟1)得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以10～15℃/min勻速升溫至1100～1400℃并保溫0.5～2小時，得到碳化硅/碳纖維原料；然后將管式爐降溫至700～900℃，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成的催化劑前驅(qū)液推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，然后降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；

3)將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以2～10kv的電壓靜電取向，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1～3g/m²；將獲得的在粘性基板上垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在70～120℃的溫度下固化，得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。

所述步驟1)中聚二甲基硅氧烷的二甲苯溶液濃度為0.1～0.3g/ml。

所述步驟1)中攪拌數(shù)率300～600r/min，攪拌時間10～30分鐘。

所述步驟1)中鼓風(fēng)干燥3～5小時。

所述步驟2)中二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.02～0.05g/ml。

所述步驟2)中催化劑前驅(qū)液推入真空管式爐中是速度是0.2～0.6ml/min，并穩(wěn)定保溫10～60分鐘。

所述步驟3)中固化時間為0.5～2小時。

所述管式爐內(nèi)氣壓低于20pa。

本發(fā)明制備的碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料長度大于20μm，陣列密度大于2×10⁸cm^-2的定向碳納米管陣列；熱導(dǎo)率沿材料厚度方向大于10w/(m·k)，沿水平方向大于3w/(m·k)的導(dǎo)熱碳復(fù)合材料。

具體說明如下：

(1)碳納米管陣列的生長：調(diào)整工藝參數(shù)制備長度大于20μm，陣列密度大于2×10⁸cm^-2的定向碳納米管陣列；由于碳纖維沿軸向具有高導(dǎo)熱系數(shù)，而徑向?qū)嵯禂?shù)很低，在碳纖維表面生長碳納米管陣列后，碳納米管陣列將會垂直于碳纖維，利用碳納米管陣列沿碳纖維徑向的高導(dǎo)熱性能實現(xiàn)碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料水平方向熱流的傳遞，這非常有利于提高復(fù)合材料沿水平方向的導(dǎo)熱能力，降低其導(dǎo)熱各向異性；

通過以上步驟的碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的靜電取向，實現(xiàn)了沿軸向具有高導(dǎo)熱性能的碳纖維與沿碳纖維徑向具有高導(dǎo)熱性能的碳納米管陣列的雙取向，得到熱導(dǎo)率沿材料厚度方向大于10w/(m·k)，沿水平方向大于3w/(m·k)的高導(dǎo)熱碳復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的基體原料碳纖維易得，碳納米管陣列的生長簡單可控。本發(fā)明中微觀結(jié)構(gòu)有序化、層次化、石墨化以及材料成型可高效完成，可獲的具有較低導(dǎo)熱各向異性能的碳-碳復(fù)合材料，其導(dǎo)熱能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物基導(dǎo)熱碳復(fù)合材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的高導(dǎo)熱聚合物基碳復(fù)合材料的微觀示意圖，包括復(fù)合形式和導(dǎo)熱方向；

圖2為表面生長有碳納米管陣列的碳纖維樣品的掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面給出本發(fā)明的5個實施例,是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

1)將長度為1～3mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.1～0.3g/ml的二甲苯溶液中，以300～600r/min常溫攪拌10～30分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以50～70℃干燥3～5小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；

2)將步驟1)得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以10～15℃/min勻速升溫至1100～1400℃并保溫0.5～2小時，得到碳化硅/碳纖維原料；待管式爐降溫至700～900℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.02～0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.2～0.6ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫10～60分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末，如圖2所示：碳納米管陣列以碳纖維為軸，垂直徑向排列；

3)將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以2～10kv的電壓靜電取向0.5～2分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1～3g/m²；將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在70～120℃的溫度下固化0.5～2小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料。

最終制備得到的碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料是由以碳納米管陣列/碳纖維取向排列構(gòu)成的柔性復(fù)合導(dǎo)熱墊片。該復(fù)合材料由垂直取向的碳纖維提供復(fù)合材料沿厚度方向的導(dǎo)熱通路，并且由水平取向的碳納米管陣列提供復(fù)合材料水平方向的導(dǎo)熱性能。

實施例1

將長度為1mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.1g/ml的二甲苯溶液中，以300r/min常溫攪拌10分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以50℃干燥3小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；將第一步制備得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以10℃/min勻速升溫至1100℃并保溫0.5小時，得到碳化硅/碳纖維原料，然后將管式爐降溫至至700℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.02g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.2ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫10分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以2kv的電壓靜電取向0.5分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1g/m²，將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在70℃的溫度下固化0.5小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率沿材料軸向為10w/(m·k)，沿徑向為3w/(m·k)。

實施例2

將長度為3mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.3g/ml的二甲苯溶液中，以600r/min常溫攪拌30分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以70℃干燥5小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；將第一步制備得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以15℃/min勻速升溫至1400℃并保溫2小時，得到碳化硅/碳纖維原料，然后將管式爐降溫至至900℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.05g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.6ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫60分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以10kv的電壓靜電取向2分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到3g/m²，將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在120℃的溫度下固化2小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率沿材料軸向為21w/(m·k)，沿徑向為7.8w/(m·k)。

實施例3

將長度為2mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.2g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常溫攪拌20分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以60℃干燥4小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；將第一步制備得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以13℃/min勻速升溫至1350℃并保溫1小時，得到碳化硅/碳纖維原料，然后將管式爐降溫至800℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.03g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.4ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫40分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以7kv的電壓靜電取向1.5分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1.5g/m²，將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在100℃的溫度下固化1.5小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率沿材料軸向為13w/(m·k)，沿徑向為4.2w/(m·k)。

實施例4

將長度為1mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.3g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常溫攪拌16分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以60℃干燥3小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；將第一步制備得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以11℃/min勻速升溫至1100℃并保溫2小時，得到碳化硅/碳纖維原料，然后將管式爐降溫至至850℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.04g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.3ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫26分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以9kv的電壓靜電取向2分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1.7g/m²，將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在120℃的溫度下固化1小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率沿材料軸向為17.3w/(m·k)，沿徑向為4w/(m·k)。

實施例5

將長度為3mm的市售短切碳纖維浸入到聚二甲基硅氧烷濃度為0.2g/ml的二甲苯溶液中，以500r/min常溫攪拌15分鐘，抽濾后將濾餅置入鼓風(fēng)干燥箱中以70℃干燥3小時，制備得到聚二甲基硅氧烷/碳纖維；將第一步制備得到的聚二甲基硅氧烷/碳纖維置于真空管式爐的恒溫區(qū)，抽至真空后通入氬氣作為保護(hù)氣，由程序控制升溫,以14℃/min勻速升溫至1300℃并保溫1.5小時，得到碳化硅/碳纖維原料，然后將管式爐降溫至900℃后，將二茂鐵溶于二甲苯溶液制成濃度為0.02g/ml的催化劑前驅(qū)液以0.6ml/min勻速推入真空管式爐中并穩(wěn)定保溫60分鐘，進(jìn)行碳納米管纖維束的生長，待降溫至室溫后得到碳纖維/碳納米管陣列復(fù)合粉末；將碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末加入到靜電植絨設(shè)備中，以10kv的電壓靜電取向0.9分鐘，使碳納米管陣列/碳纖維復(fù)合粉末在粘性基板上的排列密度達(dá)到1g/m²，將獲得的在粘性基板上均勻垂直取向的碳纖維-碳納米管陣列與硅樹脂膠液復(fù)合，在110℃的溫度下固化2小時，最終得到碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料，測試熱導(dǎo)率沿材料軸向為18.6w/(m·k)，沿徑向為7.5w/(m·k)。

本發(fā)明公開和提出的碳纖維-碳納米管陣列/硅樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變條件路線等環(huán)節(jié)實現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動或重新組合，來實現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。