松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法
【專利摘要】一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法，所述制備方法是以碳纖維織物的纖維為生長基底，在所述生長基底上生長高密度排列的碳納米管；所生長高密度排列的碳納米管連同碳纖維基底形成三維多孔的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料，具有高的比表面積是擔(dān)載活性物質(zhì)或者反應(yīng)物質(zhì)的理想材料，優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度可以抑制材料在反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)破壞，同時(shí)碳納米管與碳纖維相互交叉或重疊接觸有利于提高復(fù)合材料導(dǎo)電框架的完整性，該復(fù)合材料在燃料電池、超級電容器、鋰空電池、鋰硫電池以及有機(jī)太陽能電池等具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利說明】
松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管/碳纖維復(fù)合碳材料的制備方法，具體是一種在碳纖維織物重疊交錯(cuò)的碳纖維基底上，利用化學(xué)氣相沉積法制備出高密度排列的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管是“納米世界”中的重要一員，近年來一直處于國際科學(xué)的前沿領(lǐng)域。碳納米管可以看做是由石墨烯片層卷曲而成，按照石墨烯片的層數(shù)可分為:單壁碳納米管和多壁碳納米管。一般來講，單壁碳納米管由于其表面結(jié)構(gòu)較完整而具有較高的化學(xué)惰性，隨著管壁層數(shù)的增加，在其表面上產(chǎn)生較多的缺陷，使得物理化學(xué)活性增強(qiáng)。多壁碳納米管具有比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、表面活性相對較活潑等特性被眾多科研工作者關(guān)注和研究。
[0003]鑒于多壁碳納米管具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電特性，在納米電子器材、載體材料及儲氫材料等方面均具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此研究者們對多壁碳納米管的制備進(jìn)行了大量的研究工作，主要有電弧放電法、激光蒸發(fā)法、化學(xué)氣相沉積法等。自從1991年，多壁碳納米管首次在電弧放電法[Curl R.F.and Smalley R.E.Fullerenes [J].ScientificAmerican, 1991，(10): 54-63.]生產(chǎn)富勒稀的陰極沉淀物中發(fā)現(xiàn)以來，關(guān)于碳納米管的制備在不斷地探索和完善中取得了重大進(jìn)展。近年來，采用化學(xué)氣相沉積法大規(guī)模制備多壁碳納米管發(fā)展成為一種較為成熟的方法，其原理是通過含碳?xì)怏w或者液體有機(jī)物在催化劑作用下裂解、沉積從而生長碳納米管。制備出的碳納米管的管徑和管長可有效控制，管壁較干凈且表面活性較高。在2001年Li等[Li ffenzhi , et al.Chemical PhysicsLetter, 2001，335(3-4): 141-149.]利用化學(xué)氣相沉淀法在純的石墨顆粒表面上直接生長碳納米管，制備出了碳納米管/石墨復(fù)合體材料。該材料因綜合利用了導(dǎo)電基底的優(yōu)勢，從而在一定程度上提高了其在電化學(xué)器材中的應(yīng)用。但是，這種碳納米管/石墨復(fù)合材料大多為堆積形成的無序排列的粉體狀碳納米管，它們不具有三維多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電框架不完整，在實(shí)際應(yīng)用中有所受限。隨后，Li等[Li Y, Huang Z, Huang K, et al.Hybrid L1-airbattery cathodes with sparse carbon nanotube arrays directly grown on carbonfiber papers [J].Energy & Environmental Science, 2013, 6(11): 3339-3345.]在碳紙的碳纖維上使用電沉積法負(fù)載無機(jī)金屬催化劑，利用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維的一側(cè)成功制備了稀疏的陣列型碳納米管。雖然在碳纖維上生長的碳納米管具有一定的陣列型結(jié)構(gòu)，但是引文中首先是催化劑負(fù)載工藝方法較為復(fù)雜，控制條件苛刻不易進(jìn)行。其次，該方法只在碳纖維的一側(cè)生長稀疏的碳納米管陣列，而碳纖維的另一側(cè)基本沒有生長出碳納米管，從而導(dǎo)致了碳納米管生長量較少。因此，提高碳纖維基底表面的利用率，生長高密度排列的碳納米管，從而進(jìn)一步提高導(dǎo)電框架的完整性成為必須解決的實(shí)際問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于利用化學(xué)氣相沉積法在碳纖維織物的碳纖維上制備出高密度排列的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料，并提供一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法。
[0005]本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下:
一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法，所述制備方法是以碳纖維織物的纖維為生長基底，在所述生長基底上生長高密度排列的碳納米管;其中，所述纖維直徑是3-10μπι，所述碳納米管的長度是5-150μπι，所述碳納米管的直徑是20-220nm，所述碳納米管的排列密度是I X 1021-220 X 121根/m2。
[0006]上述技術(shù)方案的具體制備方法是按下列步驟進(jìn)行的:
(1)碳纖維織物的纖維表面預(yù)處理
將碳纖維織物置于異丙醇或者乙醇溶液中超聲清洗10-60min，并在60-100°C溫度下烘干20-60min;后將清洗后的纖維織物置于管式爐內(nèi)，控制溫度在500-700°C間，在氬氣氛圍下煅燒1-12h，對纖維表面進(jìn)行高溫脫粘處理；
將高溫處理過的碳纖維織物浸泡在具有強(qiáng)氧化性的溶液里1-6小時(shí)，取出并在60-100°C溫度下烘干l_8h，得到表面清潔的碳纖維織物;再按質(zhì)量比為25-35:1稱取無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體和糖類聚合物，溶解在體積比例為5-10:1的硅溶膠和表面活性劑組成的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌6-36h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;后將上述表面清潔的碳纖維織物置于無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里浸泡10_120min后進(jìn)行抽濾，在50-10(TC溫度下烘干3-24h，重復(fù)1-10次，使織物上的碳纖維表面均勻地包裹一層無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體和糖類聚合物混合物，得到預(yù)處理的碳纖維織物；
(2)碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體混合溶液制備
以含有芳香環(huán)類的物質(zhì)作為碳源，以含有鐵基、鈷基和鎳基的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種作為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬離子在碳源中的濃度為0.01-0.3g/ml ；將此溶液超聲分散10-90min，制得碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液；
(3)松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以0-180°C的角度置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，以氬氣、氮?dú)?、氦氣的一種或幾種與氫氣按體積比為1-10:1混合作為載氣，管式爐以l-10°c/min的速率升溫至600-900 °C;將步驟(2)配置的混合溶液以0.4-2.0ml/min的線速度注射至管式爐內(nèi)，保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長時(shí)間為15-120min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到400-700Γ時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫，得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料。
[0007]進(jìn)一步地，附加技術(shù)特征如下。
[0008]所述碳纖維織物是碳纖維布、碳纖維帶、碳纖維紙、碳纖維氈、碳纖維席和碳纖維片材中的一種。
[0009]所述強(qiáng)氧化性溶劑是濃硝酸、濃硫酸和雙氧水中的一種，其中濃硝酸和濃硫酸是任其一種或是任意比例的混合。
[0010]所述無機(jī)金屬化合物是硝酸鐵、氯化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、硫化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、硫化鈷、硝酸鎳、氯化鎳、磷酸鎳、硫酸鎳和硫化鎳中的一種或任意混合。[0011 ]所述硅溶膠是中性硅溶膠、酸性硅溶膠和堿性硅溶膠中的一種，其中固體二氧化硅含量是20%-40%。
[0012]所述糖類聚合物是葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、糖原、麥芽糖糊精和醋酸纖維素中的一種或任意混合。
[0013]所述表面活性劑是乙醇、正丙醇、異丙醇、十二烷基硫酸鈉、油酸、月桂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、溴化十六烷基三甲銨、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、洗滌劑和有機(jī)胺皂中的一種。
[0014]所述芳香環(huán)類的物質(zhì)是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、苯甲腈、苯乙酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、硝基苯胺、雙吡啶硫酮和2-甲基咪唑中的一種或任意混合。
[0015]所述金屬有機(jī)化合物是二茂鐵、羰基鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙二胺合鐵、二茂鈷、羰基鈷、草酸鈷、醋酸鈷、乙二胺合鈷、二茂鎳、羰基鎳、草酸鎳、醋酸鎳和乙二胺合鎳中的一種或任意混合。
[0016]實(shí)施上述所提供的一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法，在碳纖維織物重疊交錯(cuò)的碳纖維基底上，利用化學(xué)氣相沉積法制備了一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料。特別是采用碳纖維織物上的碳纖維作為載體，增加了碳纖維表面與催化劑的接觸面積，解決了碳纖維基底表面利用率低的問題，碳納米管間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差的問題，導(dǎo)電框架不完整的問題，以及碳納米管在導(dǎo)電基底上生長密度低的問題，實(shí)現(xiàn)了一種高密度排列的碳納米管與基底一體化的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0017]本方法制備的碳納米管/碳纖維復(fù)合材料具有碳纖維與碳纖維、碳納米管與碳納米管、碳纖維與碳納米管相互交錯(cuò)接觸形成三維多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅使材料具有較高的比表面積，完整的導(dǎo)電框架;而且能夠負(fù)載更多的活性物質(zhì)或者反應(yīng)物質(zhì)，制備過程中使用糖類聚合物包覆的碳纖維，可有效提高材料增加材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明通過化學(xué)氣相沉積法制備的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料，在燃料電池、超級電容器、鋰空電池、鋰硫電池以及有機(jī)太陽能電池等將具有廣泛的應(yīng)用前景。就鋰硫電池而言，松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料可提供更為直接與通暢的電子導(dǎo)電路徑，碳納米管表面上大的載硫量和高機(jī)械強(qiáng)度的正極結(jié)構(gòu)對提高鋰硫電池電化學(xué)性能有積極的意義。此外，本制備方法可有效控制碳納米管的生長密度、管徑及管長等，進(jìn)一步提高了該材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說明】
[0019]圖1是碳紙內(nèi)部碳纖維的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖2是單根碳纖維上制備松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0021 ]圖3是本方法未經(jīng)處理的碳紙?zhí)祭w維SEM圖。
[0022]圖4是本方法經(jīng)過熱處理的碳紙?zhí)祭w維SEM圖。
[0023]圖5是本方法經(jīng)過酸處理的碳紙?zhí)祭w維SEM圖。
[0024]圖6是本方法浸泡無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液后的碳紙?zhí)祭w維SEM圖。
[0025]圖7是本發(fā)明在一定的生長條件下制備具有陣列型碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的SEM 圖。
[0026]圖8是本發(fā)明在最佳的生長條件下制備松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作出進(jìn)一步的說明。
[0028]
實(shí)施例1
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在異丙醇中進(jìn)行超聲清洗20min，在80 °C溫度下烘干20min ；其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在管式爐內(nèi)煅燒6h，溫度為600°C ;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，在濃硝酸中浸泡3h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物;接著，稱取6.06g硝酸鐵和0.2g蔗糖溶解在15g硅溶膠和2ml乙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌12h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里60min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)2次，使硝酸鐵和蔗糖均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0029](2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液
以二甲苯為碳源，以二茂鐵為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.05g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0030](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以90°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣900ml/min與氫氣210ml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至700°C;將步驟(2)配置的混合溶液以0.8ml/min的線速度注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為60min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到450°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0031]
實(shí)施例2
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗40min，在60°C溫度下烘干20min;其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在馬弗爐內(nèi)煅燒7h，溫度為400°C ;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，濃硫酸中浸泡6h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物;接著，稱取8.0Sg硝酸鈷和0.27g葡萄糖溶解在20g硅溶膠和4ml乙丙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌12h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里60min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)4次，使硝酸鈷和葡萄糖均勻的附著在碳纖維上均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0032](2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液
以甲苯為碳源，以二茂鈷為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.30g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0033](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以45°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣800ml/min與氫氣160ml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至600°C;將步驟(2)配置的混合溶液以線速度為1.0ml/min注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為40min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到400°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0034]
實(shí)施例3
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗30min，在80°C溫度下烘干20min;其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在馬弗爐內(nèi)煅燒6h，溫度為400°C ;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，在濃硝酸與濃硫酸體積比為I: I的溶液里中浸泡3h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物;接著，稱取16.16g硝酸鎳和0.27g麥芽糖糊精溶解在20g硅溶膠和4ml乙丙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌18h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里30min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)4次，使硝酸鎳和麥芽糖精均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0035](2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液
以聚噻吩為碳源，以二茂鎳為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.08g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0036](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以30°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣700ml/min與氫氣200ml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至800°C;將步驟(2)配置的混合溶液以線速度為1.0ml/min注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為48min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到600°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0037]
實(shí)施例4
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗30min，在80°C溫度下烘干20min;其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在馬弗爐內(nèi)煅燒6h，溫度為600°C ;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，在雙氧水溶液里中浸泡3h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物;接著，稱取8.0Sg氯化鎳和0.2g果糖溶解在25g硅溶膠和6ml乙丙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌16h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里60min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)6次，使氯化鎳和果糖均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0038](2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液
以苯為碳源，以醋酸鎳為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.2g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0039](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以0°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣700ml/min與氫氣lOOml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至800°C;將步驟(2)配置的混合溶液以線速度為1.2ml/min注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為30min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到660°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0040]
實(shí)施例5
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在異丙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗20min，在80°C溫度下烘干20min;其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在管式爐內(nèi)煅燒9h，溫度為400°C;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，在硝酸與硫酸體積比為2:1的混合溶液里中浸泡3h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物；接著，稱取1g氯化鐵和0.4g淀粉溶解在30g硅溶膠和8ml乙丙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌12h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里60min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)7次，使氯化鐵和淀粉均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0041 ] (2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液
以聚吡咯為碳源，以醋酸鐵為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.15g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0042](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以60°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣600ml/min與氫氣lOOml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至750°C;將步驟(2)配置的混合溶液以線速度為0.9ml/min注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為50min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到550°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0043]
實(shí)施例6
(I)碳纖維織物的預(yù)處理
首先，碳纖維織物在乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗30min，在80°C溫度下烘干20min;其次，對碳纖維表面的上漿劑進(jìn)行熱分解，在管式爐內(nèi)煅燒Sh，溫度為450°C ;然后，對碳纖維織物表面進(jìn)行酸處理，在硝酸與硫酸體積比為3:1的混合溶液里中浸泡2h，在60°C溫度下烘干4h，得到表面清潔的碳纖維織物;接著，稱取15g氯化鈷和0.Sg醋酸纖維素溶解在30g硅溶膠和6ml正丙醇的溶劑里，常溫下磁力攪拌12h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;最后，將表面清潔的碳纖維織物浸泡在無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里30min，抽濾2min后在80°C下烘干5h。此過程重復(fù)6次，使氯化鈷和醋酸纖維素均勻的附著在碳纖維上，得到預(yù)處理的碳纖維織物。
[0044](2)配置碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液以聚噻吩為碳源，以醋酸鈷為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，濃度為0.18g/ml，將此溶液進(jìn)行超聲40min，得到碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液。
[0045](3)松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的制備
將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以120°置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，氬氣500ml/min與氫氣100ml/min的混合氣為載氣，管式爐以5°C/min的速率升溫至780°C;將步驟(2)配置的混合溶液以線速度為0.6ml/min注射到管式爐內(nèi)，并保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長碳納米管的時(shí)間為40min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到500°C時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，按照上述實(shí)例均可以制備松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料，形貌如圖所示。本技術(shù)通過改變對碳紙熱處理的溫度、酸處理的時(shí)間、催化劑硝酸鐵濃度、浸泡時(shí)間及次數(shù)、金屬離子在碳源中的濃度、載氣氣速、生長碳納米管的溫度及時(shí)間等條件，可以控制松針狀碳納米管/碳纖維復(fù)合材料的生長密度、管徑與長度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料的制備方法，所述制備方法是以碳纖維織物的纖維為生長基底，在所述生長基底上生長高密度排列的碳納米管;其中，所述纖維直徑是3-10μπι，所述碳納米管的長度是5-150μπι，所述碳納米管的直徑是20-220nm，所述碳納米管的排列密度是I X 1021-220 X 121根/m2。2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進(jìn)行的: (1)碳纖維織物的纖維表面預(yù)處理 將碳纖維織物置于異丙醇或者乙醇溶液中超聲清洗10-60min，并在60-100°C溫度下烘干20-60min;后將清洗后的纖維織物置于管式爐內(nèi)，控制溫度在500-700°C間，在氬氣氛圍下煅燒1-12h，對纖維表面進(jìn)行高溫脫粘處理； 將高溫處理過的碳纖維織物浸泡在具有強(qiáng)氧化性的溶液里1-6小時(shí)，取出并在60-100°C溫度下烘干l_8h，得到表面清潔的碳纖維織物;再按質(zhì)量比為25-35:1稱取無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體和糖類聚合物，溶解在體積比例為5-10:1的硅溶膠和表面活性劑組成的混合溶劑中，常溫下磁力攪拌6-36h，配置得到無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液;后將上述表面清潔的碳纖維織物置于無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體溶液里浸泡10_120min后進(jìn)行抽濾，在50-10(TC溫度下烘干3-24h，重復(fù)1-10次，使織物上的碳纖維表面均勻地包裹一層無機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體和糖類聚合物混合物，得到預(yù)處理的碳纖維織物； (2)碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體混合溶液制備 以含有芳香環(huán)類的物質(zhì)作為碳源，以含有鐵基、鈷基和鎳基的有機(jī)金屬化合物中的一種或幾種作為有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體，有機(jī)金屬離子在碳源中的濃度為0.01-0.3g/ml ；將此溶液超聲分散10-90min，制得碳源與有機(jī)金屬催化劑前驅(qū)體的混合溶液； (3)松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料制備 將步驟(I)預(yù)處理的碳纖維織物以0-180°C的角度置于管式爐溫區(qū)內(nèi)，采用化學(xué)氣相沉積法，以氬氣、氮?dú)?、氦氣的一種或幾種與氫氣按體積比為1-10:1混合作為載氣，管式爐以l-10°c/min的速率升溫至600-900 °C;將步驟(2)配置的混合溶液以0.4-2.0ml/min的線速度注射至管式爐內(nèi)，保持反應(yīng)爐內(nèi)壓力不變，生長時(shí)間為15-120min，生長結(jié)束后關(guān)閉載氣，溫度達(dá)到400-700Γ時(shí)在空氣氛圍下純化碳納米管，待管式爐降至室溫，得到在碳纖維織物上制備的松針狀碳納米管/碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)復(fù)合碳材料。3.如權(quán)利要求1或2所述的制備方法，所述碳纖維織物是碳纖維布、碳纖維帶、碳纖維紙、碳纖維氈、碳纖維席和碳纖維片材中的一種。4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述強(qiáng)氧化性溶劑是濃硝酸、濃硫酸和雙氧水中的一種，其中濃硝酸和濃硫酸是任其一種或是任意比例的混合。5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述無機(jī)金屬化合物是硝酸鐵、氯化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵、硫化鐵、硝酸鈷、氯化鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、硫化鈷、硝酸鎳、氯化鎳、磷酸鎳、硫酸鎳和硫化鎳中的一種或任意混合。6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述硅溶膠是中性硅溶膠、酸性硅溶膠和堿性硅溶膠中的一種，其中固體二氧化娃含量是20%_40%。7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述糖類聚合物是葡萄糖、果糖、淀粉、蔗糖、糖原、麥芽糖糊精和醋酸纖維素中的一種或任意混合。8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，所述表面活性劑是乙醇、正丙醇、異丙醇、十二烷基硫酸鈉、油酸、月桂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、溴化十六烷基三甲銨、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、聚乙烯基吡咯烷酮、洗滌劑和有機(jī)胺皂中的一種。9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，所述芳香環(huán)類的物質(zhì)是苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯甲醇、苯甲醛、苯甲醚、苯甲胺、苯甲腈、苯乙酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、硝基苯胺、雙吡啶硫酮和2-甲基咪唑中的一種或任意混合。10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，所述金屬有機(jī)化合物是二茂鐵、羰基鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙二胺合鐵、二茂鈷、羰基鈷、草酸鈷、醋酸鈷、乙二胺合鈷、二茂鎳、羰基鎳、草酸鎳、醋酸鎳和乙二胺合鎳中的一種或任意混合。
【文檔編號】B82Y40/00GK106082159SQ201610388144
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月6日 公開號201610388144.8, CN 106082159 A, CN 106082159A, CN 201610388144, CN-A-106082159, CN106082159 A, CN106082159A, CN201610388144, CN201610388144.8
【發(fā)明人】劉世斌, 孟衛(wèi)娟, 李瑜, 李一兵, 張忠林, 段東紅, 郝曉剛
【申請人】太原理工大學(xué)