本發(fā)明涉及一種納米復合材料的制備方法，特別涉及一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的制備方法。

背景技術：

氫氧化鈣的用途極其廣泛。在現(xiàn)代，人們將其應用于石灰漿粉刷墻壁、生產(chǎn)碳酸鈣等方面。另外，還將其用于醫(yī)療，如根尖誘導成形術等。(寧佳.vitapex糊劑和氫氧化鈣糊劑治療慢性根尖周炎療效的臨床分析[d].吉林大學,2014)在古代，人們將其用于古墓葬壁畫的支撐體。

人們很早就用氫氧化鈣水溶液(石灰水)用于壁畫的修復，但由于氫氧化鈣的溶解度低，滲透性差及易在壁畫表面形成白色的膜等缺點而一直沒能得到大面積使用。但人們并沒有放棄對氫氧化鈣在文物修復中的研究。2001年，意大利學者pierobaglioni等合成了納米氫氧化鈣并將其用于壁畫修復。自此，納米氫氧化鈣在文物保護中的應用逐漸受到了人們的關注。到2006年，s.sequeir等將納米氫氧化鈣施加在紙質文物上進行脫酸取得了良好的效果。(journalofculturalheritage2006,7,264-272.)另外，將納米氫氧化鈣應用在骨質文物的保護方面也取得了有效的結果。(langmuir2014,30,660-668.)近年來，很多工作也介紹了納米氫氧化鈣在加固石質文物方面的應用。(15theuroseminaronmicroscopyappliedtobuildingmaterials2015,78-86；langmuir2013,29,11457-11470.)總之，納米氫氧化鈣在文物保護中正顯現(xiàn)出光明的應用前景。

從物理化學角度來講，納米氫氧化鈣的制備方法有兩種：自上而下法和自下而上法。前者主要采用磨礦技術進行機械研磨。然而，這種方法制備的納米氫氧化鈣顆粒不均一，甚至不能達到納米級別。(journalofcolloidandinterfacescience2013,392,42-49)自下而上法主要通過化學合成來得到納米氫氧化鈣。主要合成方法包括沉淀法、溶膠凝膠法、離子交換法等。然而，到目前為止，化學方法合成的納米氫氧化鈣已經(jīng)發(fā)展了十多年。但其顆粒大(大于200納米)、易團聚、難分散的缺點一直沒有得到有效的解決，從而限制了其在文物保護中的應用。近年來，研究者們也采用了很多方法來解決這一問題。比如采用tx-100、sds、異丙醇等來改性制備納米氫氧化鈣，但上述問題仍然沒有得到很好的解決。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有方法制備復合材料中氫氧化鈣顆粒大的不足，本發(fā)明提供一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的制備方法。該方法在合成氫氧化鈣的過程中加入六方氮化硼，通過溶液法合成納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料。與現(xiàn)有的技術相比，一方面，本發(fā)明制備過程簡單、省時、可控、量大。另一方面，所合成的納米復合材料顆粒尺寸在50納米左右，滿足在文物修復方面的要求。同時，由于氮化硼的參與，合成的氫氧化鈣不易團聚。從而改善了合成氫氧化鈣的不穩(wěn)定、易團聚的技術問題。更重要的是，同時，利用六方氮化硼的強抗氧化性、耐高溫性以及良好的機械性能，提高了保護文物的強度。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案：一種納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的制備方法，其特點是包括以下步驟：

步驟一、六方氮化硼的剝離：將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％-4.3％六方氮化硼溶液，將得到的六方氮化硼溶液在300w、80khz的條件下超聲8-12h。將超聲好的六方氮化硼溶液在5000-7000轉/分鐘離心5-10分鐘。將上清液倒出，80-100攝氏度烘干即為剝離好的六方氮化硼粉末。

步驟二、納米氫氧化鈣/六方氮化硼的制備：將氯化鈣溶于去離子水中得到2.1％-4.3％的氯化鈣溶液。稱取步驟一中與氯化鈣質量比為0.013-0.015的六方氮化硼粉末加入到氯化鈣溶液中攪拌加熱至60-90攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.1％-2.3％的氫氧化鈉溶液。當氯化鈣和剝離好的六方氮化硼的溶液加熱到所需溫度后，以0.5-1.1毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫30-60分鐘。達到保溫時間后冷卻至室溫。接著將溶液倒入離心管中用飽和石灰水以6000-8000轉/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥12-24小時，得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料粉末。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的制備過程簡單、省時、可控、量大。首先本方法是在水溶液中合成納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料，方法極為簡單、省時且產(chǎn)量大。由于六方氮化硼的作用，在合成過程中氫氧化鈣顆粒尺寸達到納米級，約50納米，遠小于目前合成的氫氧化鈣顆粒為200納米的尺寸，另外，通過加入不同量的六方氮化硼，可以合成不同尺寸的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料。做到了可控制備。與現(xiàn)有合成的氫氧化鈣相比，本方法合成的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料成單分散狀態(tài)，不易團聚。由于氮化硼的作用，該材料應用于文物后在提高文物了的機械性。同時，還使文物具有防火、抗氧化的功能。該材料可全面推廣應用于文物保護。

下面結合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作詳細說明。

附圖說明

圖1是實施例1制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的掃描電鏡圖。電鏡右下角為標尺。

圖2是實施例1制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的x射線衍射圖。橫坐標是角度數(shù)。

具體實施方式

以下實施例參照圖1-2。

實施例1：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到2.9％六方氮化硼溶液超聲8h。將超聲好的溶液倒入離心管中以5000轉/分鐘離心5分鐘。將上清液倒入燒杯中80攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到2.1％的氯化鈣溶液。稱上述與氯化鈣質量比為0.013的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至60攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.1％的氫氧化鈉溶液。當氯化鈣和粉末的溶液加熱到60攝氏度后開始向其中以0.5毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫30分鐘。保溫結束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以6000轉/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥12小時即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料。

從圖1中可以看到，本實施例制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料的尺寸為50納米左右。從圖2中可以看到，本實施例制備的納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料中氫氧化鈣/六方氮化硼的特征峰。

實施例2：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到3.5％的六方氮化硼溶液超聲10h。將超聲好的溶液倒入離心管中以6000轉/分鐘離心8分鐘。將上清液倒入燒杯中90攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到3.3％的氯化鈣溶液。稱上述與氯化鈣質量比為0.014的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至70攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到1.7％的氫氧化鈉溶液。當氯化鈣和粉末的溶液加熱到70攝氏度后開始向其中以0.9毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫40分鐘。保溫結束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以7000轉/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥16小時即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料。

實施例3：

將市售六方氮化硼粉末加入到二甲基甲酰胺中得到4.3％六方氮化硼溶液超聲12h。將超聲好的溶液倒入離心管中以7000轉/分鐘離心10分鐘。將上清液倒入燒杯中100攝氏度烘干得到粉末。

將氯化鈣溶于去離子水中得到4.3％的氯化鈣溶液。稱上述與氯化鈣質量比為0.015的六方氮化硼粉末攪拌加入到氯化鈣溶液中并加熱至90攝氏度。將氫氧化鈉溶于去離子水中得到2.3％的氫氧化鈉溶液。當氯化鈣和粉末的溶液加熱到90攝氏度后開始向其中以1.1毫升/分鐘的速度滴加氫氧化鈉溶液，滴加完畢后繼續(xù)保溫60分鐘。保溫結束后將其冷卻至室溫。將冷卻至室溫的溶液倒入離心管中用飽和石灰水以8000轉/分鐘離心洗滌五次。洗滌好后在真空干燥箱中干燥24小時即得到納米氫氧化鈣/六方氮化硼納米復合材料。