本發(fā)明涉及阻燃聚酰胺組合物和包含這種阻燃聚酰胺組合物的模制品。

背景技術(shù)：

許多塑料由于其化學(xué)組成而是可容易燃燒的。為了能夠滿足塑料加工商和在一定程度上立法者提出的嚴(yán)格阻燃性要求，通常必須為塑料配備阻燃劑。許多不同的阻燃劑和阻燃劑增效劑已知用于此用途并且也可購得。由于在火災(zāi)情況下在煙氣密度和煙氣組成方面較有利的副作用以及從生態(tài)角度看，一段時間以來優(yōu)選使用非鹵化阻燃劑體系。

在非鹵化阻燃劑中，特別是對于熱塑性聚合物，次膦酸的鹽(次膦酸鹽)已證實特別有效(de-a-2252258和de-a-2447727)。此類阻燃劑中的一些衍生物由于它們對熱塑性模制組合物的機械性質(zhì)的低不利影響而受到重視并相應(yīng)地使用。

此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)次膦酸鹽與某些含氮化合物，尤其是與三聚氰胺衍生物的協(xié)同組合，其是在各種聚合物中比次膦酸鹽單獨更有效的阻燃劑(wo-a-2002/28953、wo-a-97/01664以及de-a-19734437和de-a-19737727)。

還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過添加少量不含氮的礦物或無機化合物也可以顯著改進各種次膦酸鹽在熱塑性聚合物中的阻燃作用，并且所提及的添加還能夠改進與含氮增效劑組合的次膦酸鹽的阻燃作用(ep-a-0024167、wo-a-2004/016684)。

在含次膦酸鹽的阻燃劑體系的使用中，尤其在高于300℃的加工溫度下，初始發(fā)生部分聚合物降解、聚合物變色和在加工過程中產(chǎn)生煙。但是，通過添加堿性或兩性氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽或錫酸鹽，可以阻止這些麻煩(wo-a-2004/022640)。

為聚合物提供阻燃性而描述的化合物不僅包括次膦酸鹽，還包括磷腈。例如，wo-a-2009/037859描述了包含20-80重量％聚酰胺、5-30重量％次膦酸鹽化合物和0.01-10重量％磷腈化合物的阻燃聚酰胺。這些聚酰胺是熔點在280至340℃之間的半芳族聚酰胺。也可以使用填料和增強劑以及其它添加劑。

de-a-60011058描述了包含100重量份芳族聚酰胺樹脂、0.1-100重量份經(jīng)交聯(lián)的磷腈化合物、1-60重量份無機纖維類物質(zhì)和1-60重量份氫氧化鎂的阻燃芳族聚酰胺。

jp-a-2007-138151描述了包含磷腈的阻燃聚酰胺。提到次膦酸鹽作為進一步阻燃劑；在實施例中，在聚酰胺66中，磷腈與氰尿酸三聚氰胺和作為灰分形成劑的酚醛樹脂組合。如果不添加ptfe，未達到v-0。但是，添加酚醛樹脂的缺點通常是變色。沒有指示磷腈和次膦酸鹽的組合的有利作用。

de-a-69907251描述了包含100重量份熱塑性樹脂、0.001-50重量份熱致液晶聚合物和1-30重量份無鹵素磷腈化合物的阻燃樹脂組合物。由必須添加液晶聚合物帶來的缺點是高價格和加工此類模制組合物的困難。

熱塑性塑料主要在熔體中加工。幾乎沒有任何塑料在不改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)的情況下耐受與此相關(guān)的結(jié)構(gòu)變化和狀態(tài)變化?？赡艿暮蠊ń宦?lián)、氧化、分子量變化和因此還有物理和技術(shù)性質(zhì)的變化。為了降低在加工過程中的聚合物暴露，隨特定塑料而定使用不同的添加劑。

經(jīng)常同時使用不同的添加劑，它們各自承擔(dān)指定功能。例如，使用抗氧劑和穩(wěn)定劑以使塑料耐受加工而不受到化學(xué)損害，并隨后對外界影響如熱、紫外線、氣候老化和氧氣(空氣)長時間穩(wěn)定。除改進流動特性外，潤滑劑防止塑料熔體過強粘著到熱機器部件上并充當(dāng)顏料、填料和增強劑的分散劑。

阻燃劑可用于影響塑料在熔體中的加工過程中的穩(wěn)定性。阻燃劑經(jīng)常必須大劑量添加以確保符合國際標(biāo)準(zhǔn)的塑料的充分阻燃性。由于在高溫下的阻燃作用所要求的它們的化學(xué)反應(yīng)性，阻燃劑可能不利地影響塑料的加工穩(wěn)定性。例如，可能發(fā)生提高的聚合物降解、交聯(lián)反應(yīng)、氣體析出或變色的情況。

聚酰胺例如用少量的鹵化銅以及芳胺和位阻酚穩(wěn)定化，其中焦點是實現(xiàn)在高持續(xù)使用溫度下的長期穩(wěn)定性(h.zweifel(編者):“plasticsadditiveshandbook”(塑料添加劑手冊)，第5版，carlhanserverlag，慕尼黑，2000，第80至84頁)。

特別在聚酰胺中使用含磷阻燃劑的情況下，迄今描述的穩(wěn)定劑的活性已證實不足，尤其是不足以抑制加工過程中出現(xiàn)的效應(yīng)，如變色和分子量降低。此外，無鹵素的聚酰胺組合物經(jīng)常沒有在所謂灼熱絲引燃溫度(glowwireignitiontemperature)(gwit)方面表現(xiàn)出足夠的灼熱絲結(jié)果–即該聚酰胺在溫度為750℃的灼熱絲的尖端發(fā)生不想要的引燃。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的因此是提供基于含次膦酸鹽的阻燃體系的無鹵素、阻燃、熱塑性聚酰胺組合物(模制組合物)，其具有高熱穩(wěn)定性，不僅在低至0.4毫米的試樣壁厚度下可靠地滿足ul94v-0，還在所有測試壁厚度下可靠地滿足灼熱絲要求–灼熱絲可燃性指數(shù)(gwfi)960℃和gwit775℃，并且沒有表現(xiàn)出遷移效應(yīng)并且表現(xiàn)出良好的流動性以及高電值(相對漏電起痕指數(shù)(cti)>550v)。

現(xiàn)在已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，如果該模制組合物不僅包含次膦酸鹽(組分b))還包含亞磷酸(phosphorigen)(也稱作))的鹽hp(＝o)(oh)2(組分c))和磷腈(組分d))，則特別可以顯著改進含次膦酸鹽的阻燃熱塑性聚酰胺的灼熱絲穩(wěn)定性和沖擊強度。借助這種特定組合，極大保持聚酰胺在電和機械性質(zhì)方面的平衡的性能分布。此外，該聚酰胺組合物(模制組合物)包含填料和/或增強劑作為組分e)。

本發(fā)明的聚酰胺組合物可進一步包含作為組分f)的亞膦酸酯或鹽(phosphonit)，或亞膦酸酯或鹽/亞磷酸酯或鹽(phosphit)混合物，和作為組分g)，通常具有c14至c40的鏈長的長鏈脂族羧酸(脂肪酸)的酯或鹽。

本發(fā)明因此提供一種阻燃聚酰胺組合物，其包含

作為組分a)的1至96重量％的一種或多種熱塑性聚酰胺，

作為組分b)的2至25重量％的式(i)的二烷基次膦酸鹽，和/或式(ii)的二次膦酸鹽和/或其聚合物，

其中

r¹和r²相同或不同并且是直鏈或支鏈c1-c6-烷基或h；

r³是直鏈或支鏈c1-c10-亞烷基、c6-c10-亞芳基、c7-c20-烷基亞芳基或c7-c20-芳基亞烷基；

m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na、k和/或質(zhì)子化氮堿；

m是1至4；

n是1至4；

x是1至4，

作為組分c)的1至20重量％的亞磷酸的鹽，

作為組分d)的1至20重量％的通式(iii)或(iv)的磷腈

其中在式(iii)中

o是3至25的整數(shù)

在式(iv)中

p是3至1000的整數(shù)，且

x是-n＝p(oph)3或-n＝p(o)oph且

y是-p(oph)4或-p(o)(oph)2，

r⁴和r⁴'相同或不同并且是c1-c20-烷基、c6-c30-芳基、c6-c30-芳基烷基或c6-c30-烷基取代的芳基，

作為組分e)的0至50重量％的填料或增強劑，

作為組分f)的0至2重量％的亞膦酸酯或鹽，或亞膦酸酯或鹽和亞磷酸酯或鹽的混合物，和

作為組分g)的0至2重量％的通常具有c14至c40的鏈長的長鏈脂族羧酸(脂肪酸)的酯或鹽，其中組分總和始終為100重量％。

該阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選包含

15至89.9重量％的組分a)，

5至20重量％的組分b)，

2至10重量％的組分c)，

2至10重量％的組分d)，

1至50重量％的組分e)，

0至2重量％的組分f)，和

0.1至1重量％的組分g)。

該阻燃聚酰胺組合物更優(yōu)選包含

15至75.8重量％的組分a)，

5至20重量％的組分b)，

2至10重量％的組分c)，

2至10重量％的組分d)，

15至35重量％的組分e)，

0.1至1重量％的組分f)，和

0.1至1重量％的組分g)。

該阻燃聚酰胺組合物更特別優(yōu)選包含

35至65.8重量％的組分a)，

5至20重量％的組分b)，

2至7重量％的組分c)，

2至7重量％的組分d)，

25至35重量％的組分e)，

0.1至5重量％的組分f)，和

0.1至5重量％的組分g)。

在另一實施方案中，該阻燃聚酰胺組合物包含

35至96重量％的組分a)，

2至25重量％的組分b)，

1至20重量％的組分c)，

1至20重量％的組分d)，

0至50重量％的組分e)，

0至2重量％的組分f)，和

0至2重量％的組分g)。

該阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選具有根據(jù)國際電工委員會標(biāo)準(zhǔn)(internationalelectrotechnicalcommissionstandard)iec-60112/3測得的大于550伏的相對漏電起痕指數(shù)(cti)。

該阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選在3.2毫米至0.4毫米的試樣厚度下達到根據(jù)ul-94的v0評級。

該阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選具有在0.75-3毫米的試樣厚度下960℃的根據(jù)iec-60695-2-12的灼熱絲可燃性指數(shù)(gwfi)。

該阻燃聚酰胺組合物優(yōu)選具有在0.75-3毫米的試樣厚度下750℃或更高的根據(jù)iec-60695-2-13的灼熱絲引燃溫度指數(shù)(gwit)。

聚酰胺(pa)優(yōu)選選自pa6、pa6.6、pa4.6、pa12、pa6.10、pa4.10、pa10.10、pa11、pa6t/66、pa6t/6、pa4t、pa9t、pa10t、聚酰胺共聚物、聚酰胺共混物及其組合。

組分a)優(yōu)選是聚酰胺66或聚酰胺66和聚酰胺6的共聚物或聚合物共混物。

該磷腈優(yōu)選是苯氧基磷腈。

在組分b)中，r¹和r²優(yōu)選相同或不同并且是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。

在組分b)中，r³優(yōu)選是亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞叔丁基、亞正戊基、亞正辛基或亞正十二烷基；亞苯基或亞萘基；甲基亞苯基、乙基亞苯基、叔丁基亞苯基、甲基-亞萘基、乙基-亞萘基或叔丁基亞萘基；苯基亞甲基、苯基亞乙基、苯基亞丙基或苯基亞丁基。

亞磷酸的鹽(組分c))優(yōu)選符合通式(v)

[hp(＝o)o2]^2-m^m+(v)

其中

m是mg、ca、al、sb、sn、ge、ti、zn、fe、zr、ce、bi、sr、mn、li、na和/或k。

該亞磷酸的鹽(組分c))優(yōu)選是亞磷酸鋁al(h2po3)3、次亞磷酸鋁(aluminiumphosphit)al2(hpo3)3、四水合亞磷酸鋁al2(hpo3)3*4aq、膦酸鋁、堿式亞磷酸鋁al(oh)(h2po3)2*2aq、al7(hpo3)9(oh)6(1,6-己二胺)1.5*12h2o、al2(hpo3)3*xal2o3*nh2o，其中x＝1-2.27且n＝1-50，和/或al4h6p16o18。

該亞磷酸的鹽優(yōu)選還是式(vi)、(vii)和/或(viii)的亞磷酸鋁，其中

式(vi)包含：al2(hpo3)3x(h2o)q

且

q是0至4；

式(vii)包含:al2.00mz(hpo3)y(oh)vx(h2o)w

且

m是堿金屬離子，

z是0.01至1.5，

y是2.63至3.5，

v是0至2，且

w是0至4；

式(viii)包含:al2.00(hpo3)u(h2po3)tx(h2o)s

且

u是2至2.99且

t是2至0.01，且

s是0至4，

或亞磷酸鋁包含式(vi)的亞磷酸鋁與難溶性鋁鹽和無氮外來離子的混合物，式(viii)的亞磷酸鋁與鋁鹽的混合物，式(vi)、(vii)和/或(viii)的亞磷酸鋁與亞磷酸鋁[al(h2po3)3]、與次亞磷酸鋁([al2(hpo3)3]、與堿式亞磷酸鋁[al(oh)(h2po3)2*2aq]、與四水合亞磷酸鋁[al2(hpo3)3*4aq]、與膦酸鋁、與al7(hpo3)9(oh)6(1,6-己二胺)1.5*12h2o、與al2(hpo3)3*xal2o3*nh2o(其中x＝1-2.27且n＝1-50)和/或與al4h6p16o18的混合物。

組分c)優(yōu)選具有0.2至100微米的平均粒子尺寸。

增強填料或增強劑(組分e))優(yōu)選是玻璃纖維。

亞膦酸酯或鹽(組分f))優(yōu)選是具有如下通用結(jié)構(gòu)的那些

r-[p(or⁵)2]m(ix)

其中

r是一價或多價脂族、芳族或雜芳族有機基團且

r⁵是結(jié)構(gòu)(x)的化合物

或兩個基團r⁵形成結(jié)構(gòu)(xi)的橋連基團

其中

a是直接鍵、o、s、c1-18-烷撐基(直鏈或支鏈)或c1-18-烷叉基(直鏈或支鏈)，其中

r⁶彼此獨立地為c1-12-烷基(直鏈或支鏈)、c1-12-烷氧基和/或c5-12-環(huán)烷基，且

n是0至5且

m是1至4。

組分g)優(yōu)選是具有14至40個碳原子的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁鹽和/或鋅鹽，和/或是具有14至40個碳原子的長鏈脂肪酸與多元醇，如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物。

本發(fā)明還涉及一種三維制品，其包含如權(quán)利要求1至21的一項或多項中所述的阻燃聚酰胺組合物，其特征在于，其是模制品、注射成型部件、擠出配混物和/或擠出部件。

本發(fā)明還涉及如權(quán)利要求1至11的一項或多項中所述的阻燃聚酰胺組合物用于下述產(chǎn)品中或用于下述產(chǎn)品的用途：插頭連接器、電力分配器中的電流接觸組件(差動電流(fi)保護)、電路板、澆鑄材料、電源插頭、保護開關(guān)、燈罩、led外殼、電容器外殼、線圈體和通風(fēng)機、用于保護觸點、用于插頭、在線路板中/在線路板上(in/aufplatinen)、插頭外殼、電纜、柔性印刷電路板、移動電話的充電電纜、發(fā)動機蓋、紡織品涂層和其它產(chǎn)品。

可根據(jù)本發(fā)明使用的磷腈的制備描述在ep-a-0945478中。

特別優(yōu)選的是式(xii)p3n3c36的環(huán)狀苯氧基磷腈

或根據(jù)式(xiii)的線性苯氧基磷腈

苯基可任選被取代。根據(jù)本申請的磷腈描述在mark,j.a.,allcock,h.r.,west,r.,“inorganicpolymers”(無機聚合物),prenticehallinternational,1992，第61-141頁中。

組分a)優(yōu)選是聚酰胺66或聚酰胺66和聚酰胺6的共聚物或聚合物共混物。

組分a)優(yōu)選由至少75重量％的聚酰胺66和不大于25重量％的聚酰胺6組成。

已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻燃聚酰胺組合物表現(xiàn)出良好的阻燃作用(v-0和gwfi/gwit)，并結(jié)合有改進的可流動性、高熱穩(wěn)定性和高抗沖擊強度。防止或極大降低聚合物降解，并且沒有觀察到模具沉積和起霜的情況。本發(fā)明的阻燃聚酰胺組合物還在熔體中加工時表現(xiàn)出僅輕微變色。

作為組分a)，所述組合物根據(jù)本發(fā)明包含至少一種熱塑性聚酰胺。

熱塑性聚酰胺，參考hansdomininghaus在“diekunststoffeundihreeigenschaften”(塑料及其性能)，第5版(1998)，第14頁，被理解為是其分子鏈沒有側(cè)分支或或多或少長的和數(shù)目不同的側(cè)分支的聚酰胺，這些聚酰胺在加熱時軟化并具有幾乎任意可模制性。

根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚酰胺可通過各種方法制造和由非常不同的結(jié)構(gòu)單元合成，并在具體應(yīng)用情況中可以單獨或與加工助劑、穩(wěn)定劑或聚合物型合金配對物，優(yōu)選彈性體組合配制，以產(chǎn)生具有特定調(diào)節(jié)的性能組合的材料。與其它聚合物，優(yōu)選聚乙烯、聚丙烯、abs的成分的共混物也合適，在這種情況下可任選使用一種或多種增容劑?？赏ㄟ^添加彈性體，例如在沖擊強度方面改進聚酰胺的性質(zhì)，特別是在其是增強的聚酰胺時。大量的組合可能性能夠?qū)崿F(xiàn)非常大量的具有非常多樣的性質(zhì)的產(chǎn)物。

為了制造聚酰胺，大量操作程序是已知的，其中根據(jù)所需最終產(chǎn)物使用不同的單體結(jié)構(gòu)單元、用于調(diào)節(jié)所需分子量的各種鏈轉(zhuǎn)移劑或還有用于隨后打算的后處理的具有反應(yīng)性基團的單體。

用于制造聚酰胺的工業(yè)上相關(guān)方法通常通過在熔體中縮聚進行。在這方面，內(nèi)酰胺的水解聚合也被理解為縮聚。

優(yōu)選用作組分a)的聚酰胺是可由二胺和二羧酸和/或具有至少5個環(huán)成員的內(nèi)酰胺或由相應(yīng)的氨基酸為原料制備的半結(jié)晶聚酰胺。

所考慮的反應(yīng)物包括脂族和/或芳族二羧酸，優(yōu)選己二酸、2,2,4-和2,4,4-三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸，脂族和/或芳族二胺，優(yōu)選四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、1,9-壬二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、異構(gòu)二氨基二環(huán)己基甲烷、二氨基二環(huán)己基丙烷、雙氨基甲基環(huán)己烷、苯二胺、二甲苯二胺，氨基羧酸，優(yōu)選氨基己酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺。包括兩種或更多種所提到的單體的共聚酰胺在內(nèi)。特別優(yōu)選使用己內(nèi)酰胺，尤其優(yōu)選[ε]-己內(nèi)酰胺。

通?；趐a6、pa66和其它脂族和/或芳族聚酰胺或共聚酰胺的配混制劑也特別合適，其中以每個聚酰胺基團計在聚合物鏈中存在3至11個亞甲基。

該聚酰胺和共聚酰胺優(yōu)選是聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4.6、聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺6.9、聚酰胺6.10、聚酰胺6.12、聚酰胺6.66、聚酰胺7.7、聚酰胺8.8、聚酰胺9.9、聚酰胺10.9、聚酰胺10.10、聚酰胺11、聚酰胺12等。這些聚酰胺和共聚酰胺例如以來自dupont公司的商品名來自basf公司的來自dsm公司的k122、來自dupont公司的7301；來自bayer公司的b29和來自emschemie公司的是已知的。

優(yōu)選合適的還有以間二甲苯、二胺和己二酸為原料的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿峒叭芜x的作為改性劑的彈性體制成的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基對苯二甲酰己二胺或聚間苯二甲酰間苯二胺，上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合或接枝的彈性體或與聚醚，例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇的嵌段共聚物。另外合適的是用epdm或abs改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工過程中縮合的聚酰胺(“rim聚酰胺體系”)。

在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的組合物不僅包含根據(jù)本發(fā)明使用的熱塑性聚酰胺，還包含至少一種附加熱塑性聚合物，更優(yōu)選至少一種其它聚酰胺。

優(yōu)選的是脂族聚酰胺，更特別是pa6和pa66和pa6t/66和pa6t/6。尤其優(yōu)選的是聚酰胺66和聚酰胺6的混合物，優(yōu)選具有多于50重量％的聚酰胺66和少于50重量％的聚酰胺6，更優(yōu)選少于25重量％的聚酰胺6，在每種情況下基于聚酰胺總量計。

也優(yōu)選聚酰胺66和一種或多種部分芳族的無定形聚酰胺的共混物。

除該熱塑性聚酰胺外在一個優(yōu)選實施方案中附加使用的聚合物中可以在熔體中混合入常規(guī)添加劑，尤其是脫模劑、穩(wěn)定劑和/或流動助劑，或可將此類添加劑施加到它們的表面上。組分a)的熱塑性聚酰胺的原材料可以例如由石油化工原材料合成獲得，和/或由可再生原材料經(jīng)由化學(xué)或生物化學(xué)工藝合成獲得。

也可以使用此處沒有具體提到的其它阻燃劑或阻燃劑增效劑。特別地，可以加入含氮阻燃劑，如氰尿酸三聚氰胺、縮合三聚氰胺(蜜勒胺(melem)、蜜隆胺(melon))或三聚氰胺磷酸鹽和三聚氰胺多磷酸鹽。也可以使用附加磷阻燃劑，如芳基磷酸酯或紅磷。另外也可以使用脂族和芳族磺酸的鹽和礦物阻燃添加劑，如鋁和/或鎂的氫氧化物或水合碳酸鈣鎂(例如de-a-4236122)。另外合適的是選自含氧、含氮或含硫金屬化合物的阻燃劑增效劑，優(yōu)選氧化鋅、硼酸鋅、錫酸鋅、羥基錫酸鋅、硫化鋅、氧化鉬、二氧化鈦、氧化鎂、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鈣、氮化鈦、氮化硼、氮化鎂、氮化鋅、磷酸鋅、磷酸鈣、硼酸鈣、硼酸鎂或其混合物。

優(yōu)選合適的其他阻燃添加劑是碳形成劑，非常優(yōu)選酚-甲醛樹脂、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚砜、聚醚砜或聚醚酮，以及防滴落劑，更特別是四氟乙烯聚合物。

該阻燃劑可以以純形式以及經(jīng)由母料或壓縮物(kompaktate)加入。

組分b優(yōu)選是二乙基次膦酸的鋁鹽或鋅鹽。

對于式(vi)的亞磷酸鋁，優(yōu)選

q是0.01至0.1。

對于式(vii)的亞磷酸鋁，優(yōu)選

z是0.15至0.4；

y是2.80至3；

v是0.1至0.4；且

w是0.01至0.1。

對于式(viii)的亞磷酸鋁，優(yōu)選

u是2.834至2.99；

t是0.332至0.03；且

s是0.01至0.1。

磷腈(組分d))優(yōu)選是式p3n3c36的環(huán)狀苯氧基磷腈。

作為組分e)，本發(fā)明的阻燃聚酰胺組合物在另外優(yōu)選的實施方案中可包含至少一種填料或增強劑。

在此也可以使用以下物質(zhì)的混合物：兩種或更多種不同填料和/或增強劑，優(yōu)選基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、納米級礦物，非常優(yōu)選蒙脫石或納米勃姆石、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇、玻璃珠的填料和/或增強劑，和/或基于碳纖維和/或玻璃纖維的纖維狀填料和/或增強劑。優(yōu)選使用基于滑石、云母、硅酸鹽、石英、二氧化鈦、硅灰石、高嶺土、無定形二氧化硅、碳酸鎂、白堊、長石、硫酸鋇和/或玻璃纖維的粒狀礦物填料。特別優(yōu)選使用基于滑石、硅灰石、高嶺土和/或玻璃纖維的粒狀礦物填料，其中玻璃纖維尤其優(yōu)選。

此外，還特別優(yōu)選使用針狀礦物填料。根據(jù)本發(fā)明，針狀礦物填料是指具有很明顯的針狀特征的礦物填料?？蓛?yōu)選提到針狀硅灰石。該礦物優(yōu)選具有2:1至35:1，更優(yōu)選3:1至19:1，尤其優(yōu)選4:1至12:1的長徑(直徑)比。使用cilas粒子尺寸計測定的可根據(jù)本發(fā)明使用的針狀礦物的平均粒子尺寸優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于15微米，尤其優(yōu)選小于10微米。

在一個優(yōu)選實施方案中，該填料和/或增強劑可以經(jīng)表面改性，優(yōu)選用粘合促進劑或粘合促進劑體系，更優(yōu)選基于硅烷的那些進行表面改性。但是預(yù)處理不是絕對必要的。特別在使用玻璃纖維時，除硅烷外也可以使用聚合物分散體、成膜劑、支化劑和/或玻璃纖維加工助劑。

根據(jù)本發(fā)明非常優(yōu)選用作組分e)的玻璃纖維(其通常具有7至18微米，優(yōu)選9至15微米的纖維直徑)以連續(xù)纖維的形式或以短切或磨碎玻璃纖維的形式加入。這些纖維可被提供有合適的漿料體系和粘合促進劑或粘合促進劑體系，優(yōu)選基于硅烷的那些。

本發(fā)明的聚酰胺組合物還可包含其它添加劑。用于本發(fā)明的優(yōu)選添加劑是抗氧劑、uv穩(wěn)定劑、γ-射線穩(wěn)定劑、水解穩(wěn)定劑、抗靜電劑、乳化劑、成核劑、增塑劑、加工助劑、抗沖改性劑、染料和顏料。這些添加劑可以單獨或混合或以母料形式使用。

合適的抗氧劑的實例是烷基化一元酚，例如2,6-二-叔丁基-4-甲基酚；烷基硫甲基酚，例如2,4-二辛基硫甲基-6-叔丁基酚；氫醌和烷基化氫醌，例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基酚；生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素e)；羥基化硫代二苯基醚，例如2,2'-硫代雙(6-叔丁基-4-甲基酚)、2,2'-硫代雙(4-辛基酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基酚)、4,4'-硫代雙(6-叔丁基-2-甲基酚)、4,4'-硫代雙(3,6-二-仲戊基酚)、4,4'-雙(2,6-二甲基-4-羥基苯基)二硫；烷叉基雙酚，例如2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚)；o-、n-和s-芐基化合物，例如3,5,3',5'-四-叔丁基-4,4'-二羥基二芐基醚；羥芐基化丙二酸酯，例如2,2-雙(3,5-二-叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸雙十八烷基酯；羥基芐基芳烴，例如1,3,5-三(3,5-二-叔丁基)-4-羥基芐基-2,4,6-三甲基苯、1,4-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)酚；三嗪化合物，例如2,4-雙辛基巰基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯胺基)-1,3,5-三嗪；膦酸芐酯，例如2,5-二-叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯；酰氨基酚、4-羥基月桂酰胺、4-羥基硬脂酰苯胺、n-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯；3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元醇或多元醇的酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸的酰胺，例如n,n'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?六亞甲基二胺、n,n'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?三亞甲基二胺、n,n'-雙(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基丙?；?肼。

特別優(yōu)選使用單獨或與亞磷酸鹽組合的位阻酚，其中非常特別優(yōu)選使用n,n'-雙[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基)丙?；鵠六亞甲基二胺(例如來自basfse，ludwigshafen，德國公司的1098)。

合適的uv吸收劑和光穩(wěn)定劑的實例是2-(2'-羥基苯基)苯并三唑，例如2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑；

2-羥基二苯甲酮，例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4,2',4-三羥基或2'-羥基-4,4'-二甲氧基衍生物；

任選取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯基酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二-叔丁基苯基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸-2-甲基-4,6-二-叔丁基苯基酯；

丙烯酸酯，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或-異辛酯、α-甲氧羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧羰基-p-甲氧基肉桂酸甲酯、n-(β-甲氧羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。

所用的著色劑優(yōu)選是無機顏料，特別是二氧化鈦、群青藍、氧化鐵、硫化鋅或炭黑，另外還有有機顏料，優(yōu)選酞菁、喹吖啶酮、苝，以及染料，優(yōu)選苯胺黑和蒽醌。

合適的聚酰胺穩(wěn)定劑的實例是與碘化物和/或磷化合物組合的銅鹽；和二價錳的鹽。

合適的堿性助穩(wěn)定劑是三聚氰胺、聚乙烯吡咯烷酮、雙氰胺、氰尿酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽，例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻油酸鈉、棕櫚酸鉀、焦兒茶酸銻或焦兒茶酸錫。

合適的成核劑的實例是4-叔丁基苯甲酸、己二酸和二苯基乙酸、氧化鋁或二氧化硅，以及尤其優(yōu)選滑石，其中這一列舉不是窮舉的。

作為流動助劑，優(yōu)選使用由至少一種α-烯烴與至少一種脂族醇甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯形成的共聚物。在此特別優(yōu)選的是其中α-烯烴由乙烯和/或丙烯構(gòu)成且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯包含具有6至20個碳原子的直鏈或支鏈烷基作為醇組分的共聚物。非常特別優(yōu)選的是丙烯酸-(2-乙基)己酯。

根據(jù)本發(fā)明適合作為流動助劑的共聚物的特征不僅是組成，還有低分子量。相應(yīng)地，適用于要根據(jù)本發(fā)明保護以防止熱降解的組合物的共聚物尤其是具有至少100g/10min，優(yōu)選至少150g/10min，非常優(yōu)選至少300g/10min的在190℃和2.16kg負荷下測得的熔體流動指數(shù)(mfi)值的那些。mfi用于表征熱塑性塑料的熔體的流動并受標(biāo)準(zhǔn)iso1133或astmd1238約束。對本發(fā)明而言，mfi和關(guān)于mfi的所有數(shù)據(jù)基于iso1133和/或統(tǒng)一根據(jù)iso1133在190℃和2.16kg的試驗砝碼下測量或測定。

優(yōu)選使用的增塑劑是鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二芐酯、鄰苯二甲酸丁基芐酯、烴油或n-(正丁基)苯磺酰胺。

但是，本發(fā)明還提供可由本發(fā)明中描述的組合物通過注射成型或擠出獲得的產(chǎn)品，優(yōu)選纖維、膜片或模制品。

合適的次膦酸鹽(組分b))描述在pct/wo97/39053中，特此引用該文獻并入本文。特別優(yōu)選的次膦酸鹽是次膦酸鋁、次膦酸鈣和次膦酸鋅。

優(yōu)選的亞磷酸的鹽(組分c))是不溶于水或難溶于水的鹽。

特別優(yōu)選的亞磷酸的鹽是鋁鹽、鈣鹽和鋅鹽。

組分c)特別優(yōu)選是亞磷酸和鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。

優(yōu)選的是具有下列cas號的亞磷酸鋁：15099-32-8、119103-85-4、220689-59-8、56287-23-1、156024-71-4、71449-76-8和15099-32-8。

亞磷酸鋁的粒子尺寸優(yōu)選為0.2-100微米。

通過鋁源與磷源和如果需要，模板，在溶劑中在20-200℃下反應(yīng)最多4天的時間段制造優(yōu)選的亞磷酸鋁。為此，將鋁源和磷源混合1-4小時并在水熱條件下或在回流下加熱，通過過濾分離除去，洗滌和在例如110℃下干燥。

優(yōu)選的鋁源是異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁和氫氧化鋁(例如擬薄水鋁石)。

優(yōu)選的磷源是亞磷酸、(酸式)亞磷酸銨、堿金屬亞磷酸鹽或堿土金屬亞磷酸鹽。

優(yōu)選的堿金屬亞磷酸鹽是亞磷酸二鈉、水合亞磷酸二鈉、亞磷酸三鈉和亞磷酸氫鉀。

優(yōu)選的水合亞磷酸二鈉是得自brüggemann公司的h10。

優(yōu)選的模板是1,6-己二胺、碳酸胍或氨。

優(yōu)選的堿土金屬亞磷酸鹽是亞磷酸鈣。

優(yōu)選的鋁:磷:溶劑的比在此為1:1:3.7至1:2.2:100mol。鋁:模板比為1:0至1:17mol。該反應(yīng)溶液的優(yōu)選ph值為3至9。優(yōu)選的溶劑是水。

特別優(yōu)選在應(yīng)用中使用與亞磷酸相同的次膦酸的鹽，即例如二烷基次膦酸鋁與亞磷酸鋁一起，或二烷基次膦酸鋅與亞磷酸鋅一起。

組分g)優(yōu)選是具有14至40個碳原子的長鏈脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、鋁鹽和/或鋅鹽，和/或是具有14至40個碳原子的長鏈脂肪酸與多元醇，如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷和/或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物。其特別優(yōu)選是硬脂酸鋁、硬脂酸鈣或硬脂酸鋅或褐煤酸鈣。

適合作為其它阻燃劑的優(yōu)選是芳基磷酸酯或鹽、膦酸鹽(酯)、次磷酸的鹽和紅磷。

在亞膦酸酯或鹽的情況下，優(yōu)選的是下列基團：

r是c4-c18-烷基(直鏈或支鏈)、c4-c18-亞烷基(直鏈或支鏈)、c5-c12-環(huán)烷基、c5-c12-亞環(huán)烷基、c6-c24-芳基和/或-雜芳基、c6-c24-亞芳基和/或-亞雜芳基，這些也可被進一步取代；

r1是結(jié)構(gòu)(x)或(xi)的化合物，其中

r2互相獨立地為c1-c8-烷基(直鏈或支鏈)、c1-c8-烷氧基、環(huán)己基；

a是直接鍵、o、c1-c8-烷撐基(直鏈或支鏈)、c1-c8-烷叉基(直鏈或支鏈)，且

n是0至3，

m是1至3。

在亞膦酸酯或鹽的情況下，特別優(yōu)選的是下列基團：

r是環(huán)己基、苯基、亞苯基、聯(lián)苯基和亞聯(lián)苯基，

r1是結(jié)構(gòu)(x)或(xi)的化合物，其中

r2互相獨立地為c1-c8-烷基(直鏈或支鏈)、c1-c8-烷氧基、環(huán)己基，

a是直接鍵、o、c1-c6-烷叉基(直鏈或支鏈)，且

n是1至3，

m是1或2。

另外要求保護根據(jù)上述權(quán)利要求的化合物的混合物與式(xiv)的亞磷酸酯組合

p(or1)3(xiv)

其中r1的定義是上文給出的那些。

特別優(yōu)選的是基于上述定義通過芳烴或雜芳烴，如苯、聯(lián)苯或二苯基醚與三鹵化磷，優(yōu)選三氯化磷，在傅克(friedel-crafts)催化劑，如氯化鋁、氯化鋅、氯化鐵等存在下的傅克反應(yīng)和隨后與根據(jù)結(jié)構(gòu)(x)和(xi)的酚反應(yīng)制成的化合物。此處明確還包括那些具有由過量三鹵化磷和上述酚通過所提到的反應(yīng)序列生成的亞磷酸酯的混合物。

在這類化合物中，優(yōu)選的又是下列結(jié)構(gòu)(xv)和(xvi)：

其中n可以是0或1，且這些混合物也可任選還包含一定比例的化合物(xvii)或(xviii)：

合適的組分g)是通常具有c14至c40的鏈長的長鏈脂族羧酸(脂肪酸)的酯或鹽。該酯是所提到的羧酸與常見的多元醇，例如乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷或季戊四醇的反應(yīng)產(chǎn)物?？煽紤]的所提到的羧酸的鹽尤其是堿金屬鹽或堿土金屬鹽，和/或鋁鹽和鋅鹽。

組分g)優(yōu)選是硬脂酸的酯或鹽，例如甘油單硬脂酸酯或硬脂酸鈣。

組分g)優(yōu)選還是褐煤蠟酸與乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。

該反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選是由乙二醇單褐煤蠟酸酯、乙二醇二褐煤蠟酸酯、褐煤蠟酸和乙二醇形成的混合物。

組分g)優(yōu)選還是褐煤蠟酸與鈣鹽的反應(yīng)產(chǎn)物。

該反應(yīng)產(chǎn)物特別優(yōu)選是由1,3-丁二醇單褐煤蠟酸酯、1,3-丁二醇二褐煤蠟酸酯、褐煤蠟酸、1,3-丁二醇、褐煤酸鈣和所述鈣鹽形成的混合物。

如權(quán)利要求1至20的一項或多項中所述的本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有在0.75-3毫米的試樣厚度下775℃或更高的根據(jù)iec-60695-2-13的灼熱絲引燃溫度(gwit)。

上述添加劑可以在非常多樣的工藝步驟中引入塑料中。例如，在聚酰胺的情況下，可以在聚合/縮聚過程開始時或在其結(jié)束時或在隨后的配混過程中，將添加劑混入聚合物熔體中。也存在將添加劑隨后才添加的加工方法。在使用顏料母料或添加劑母料時特別實施這一做法。也有可能特別是將粉狀添加劑在轉(zhuǎn)鼓中施加到聚合物粒料上，其溫度有可能已通過干燥工藝提高。

最后，本發(fā)明還提供一種制造阻燃聚合物模制品的方法，其特征在于，通過注射成型(例如aarburgallrounder型號注射成型機)和壓制、泡沫注射成型、內(nèi)部氣體壓力注射成型、吹塑、薄膜流延、壓延、層壓或在相對較高溫度下涂布而加工本發(fā)明的阻燃聚合物模制組合物以產(chǎn)生阻燃聚合物模制品。

具體實施方式

實施例

1.所用組分

市售聚酰胺(組分a)):

聚酰胺6.6(pa6.6-gv):a27(basfse公司,d)

聚酰胺6:b27(basfse公司,d)

組分e):ppghp3610玻璃纖維，其直徑10微米，長度4.5毫米(ppg公司,nl)

阻燃劑(組分b)):

二乙基次膦酸的鋁鹽，下文稱作depal

阻燃劑(組分c)):

亞磷酸的鋁鹽，下文稱作phopal

阻燃劑(組分d)):

spb100,otsukachemicalco.公司，日本

rabitlefp110,fushimipharmaceuticals，日本

比較:mpp，三聚氰胺多磷酸鹽，200/70，basfag公司,d

亞膦酸酯或鹽(組分f)):p-epq,clariantgmbh公司,d

蠟組分(組分g)):

e，clariantprodukte(deutschland)gmbh公司,d(褐煤蠟酸的酯)

2.阻燃聚酰胺模制組合物的制造、加工和測試

阻燃劑組分以表中給出的比率與亞膦酸酯或鹽、潤滑劑和穩(wěn)定劑混合，并經(jīng)由雙螺桿擠出機(leistritzzse27/44d型號)的側(cè)進料口在260至310℃的溫度下引入pa6.6中，或在250-275℃的溫度下引入pa6中。經(jīng)第二側(cè)進料口加入玻璃纖維。排出均化的聚合物線料，在水浴中冷卻，并然后造粒。

在充分干燥后，該模制組合物在注射成型機(arburg320callrounder型號)中在250至300℃的物料溫度下加工以產(chǎn)生試樣，并基于ul94試驗(underwriterlaboratories)測試阻燃性和分類。

根據(jù)ul94得到如下耐火性類別：

v-0：續(xù)燃時間不長于10秒，10次點火的續(xù)燃時間總和不多于50秒，沒有燃燒滴落物，試樣沒有完全燒盡，在點火結(jié)束后試樣的后熱時間不長于30秒。

v-1：在點火結(jié)束后續(xù)燃時間不長于30秒，10次點火的續(xù)燃時間總和不多于250秒，在點火結(jié)束后試樣的后熱時間不長于60秒，其余標(biāo)準(zhǔn)如v-0中的情況。

v-2：棉絮被燃燒滴落物引燃，其余標(biāo)準(zhǔn)如v-1中的情況。

不可分類(unclass.):不符合耐火性類別v-2。

依據(jù)按照iec60695-2-12的灼熱絲測試gwfi(灼熱絲可燃性指數(shù))以及按照iec60695-2-13的灼熱絲引燃性測試gwit(灼熱絲引燃溫度)測定灼熱絲耐受性。在gwfi測試的情況下，借助在550至960℃的溫度下的灼熱絲測試3個試樣(例如，具有60×60×1.5mm的幾何尺寸的板)以確定最大溫度,在該溫度下不超過30秒的續(xù)燃時間并且在該溫度下樣品不發(fā)生燃燒滴落。在gwit測試的情況下，使用可比的測量程序，所報道的結(jié)果是灼熱絲引燃溫度，其比在3個相繼進行的試驗中甚至在暴露在灼熱絲下的時間過程中也不造成引燃的最大灼熱絲溫度高25k(30k，在900℃至960℃之間)。在這方面引燃被認為是燃燒時間為5秒或更久的火焰。

通過測定在275℃/2.16kg下的熔體體積指數(shù)(mvr)，測定該模制組合物的可流動性。較高mvr值意味著在注射成型工藝中的較好可流動性。但是，mvr值的激增也可表明聚合物降解。

除非另行指明，出于可比性的原因，各自系列的所有實驗在相同條件下進行(溫度程序、螺桿幾何、注射成型參數(shù)等)。

實施例ie1-ie3中列出了使用本發(fā)明的阻燃劑-穩(wěn)定劑混合物的結(jié)果。所有量以重量％表示并基于包括阻燃劑、添加劑和增強劑的塑料模制組合物。

表1:pa66gf30實驗結(jié)果。ce1-ce4是對比例，且ie1至ie2是本發(fā)明的聚酰胺模制組合物

*14天，100％濕度，70℃

只有通過根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺、玻璃纖維、depal、phopal和磷腈的組合才獲得實現(xiàn)在0.4毫米下ul94耐火性類別v-0并同時具有大于775℃的gwit、600伏的cti、大于65kj/m²的沖擊強度、大于10kj/m²的缺口沖擊強度并且沒有表現(xiàn)出變色和沒有表現(xiàn)出起霜的聚酰胺模制組合物。通過使用depal而未使用phopal(ce1)沒有實現(xiàn)v-0，通過depal與mpp的組合(ce4)盡管實現(xiàn)v-0，但該聚酰胺模制組合物表現(xiàn)出變色和起霜。同樣沒有實現(xiàn)600v的cti。

depal與phopal的組合沒有實現(xiàn)gwit>＝775℃；depal與磷腈的組合(ce3)不符合ul94v-0和gwit775℃。

表2:pa6gf30實驗結(jié)果。ce4-ce6是對比例，且ie3和ie4是本發(fā)明的聚酰胺模制組合物

*14天，100％濕度，70℃

在聚酰胺6中的實驗揭示類似情況：只有根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺6與玻璃纖維、depal、phopal和磷腈的組合才獲得同時具有在0.4毫米下ul94v-0、gwit>＝775℃、cti600v、無起霜、良好可流動性和良好機械值的模制組合物。