本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻燃的abs增強(qiáng)改性pbt組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇脂(pbt)是由對(duì)苯二甲酸和丁二醇通過(guò)縮聚反應(yīng)聚合而成的結(jié)晶性材料。pbt作為廣泛應(yīng)用的工程塑料，具有綜合穩(wěn)定的力學(xué)性能、耐水解性好，吸濕性低，耐化學(xué)品、溶劑、耐候性佳；結(jié)晶速度快，流動(dòng)性好，成型性?xún)?yōu)良，介電強(qiáng)度高，電氣性能佳；磨擦系數(shù)低，耐磨耗；彎曲蠕變性好；容易制成玻纖增強(qiáng)和阻燃產(chǎn)品，后加工容易。但是pbt樹(shù)脂的結(jié)晶穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致制品尺寸不穩(wěn)定，而且它對(duì)缺口比較敏感，使得pbt材料的缺口沖擊強(qiáng)度較低

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)樹(shù)脂具有較高的沖擊強(qiáng)度，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，綜合性能優(yōu)良，易于加工，由于其具有的種種優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)零配件，電子電器產(chǎn)品的外殼和傳動(dòng)件，辦公設(shè)備，以及其它領(lǐng)域。

將pbt和abs樹(shù)脂進(jìn)行合金化，能充分利用pbt的結(jié)晶性和abs的非結(jié)晶性特征，使材料具有優(yōu)良的成型性、尺寸穩(wěn)定性和耐藥品性，特別是能夠?qū)bt的缺口沖擊強(qiáng)度大大提高。

利用玻纖增強(qiáng)pbt，在性能上提高了pbt的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、壓縮強(qiáng)度、耐磨性、降低吸水性、蠕變、熱變形溫度和成型收縮率。玻纖增強(qiáng)pbt的不足之處是制件容易產(chǎn)生翹曲影響其外觀。

經(jīng)過(guò)玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金具有更加優(yōu)異的剛性、硬度和力學(xué)性能，成為一種綜合性能優(yōu)異的新型工程塑料，可以廣泛用于汽車(chē)，家電等應(yīng)用領(lǐng)域。

現(xiàn)實(shí)中仍存在對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金制品的外觀、抗沖擊性能、拉伸性能等進(jìn)一步的提高的需求，同時(shí)要求其具有提高的阻燃性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于一種阻燃的abs增強(qiáng)改性pbt組合物及其制備方法，利用該組合物制備的產(chǎn)品具有高光澤，并且具有提高的抗沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度以及阻燃性能等。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種阻燃的abs增強(qiáng)改性pbt組合物，包括：40-70重量份pbt，10-20重量份abs，10-30重量份玻璃纖維，1-10重量份聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，0.1-1重量份抗氧劑，0.5-2重量份偶聯(lián)劑，1-2重量份潤(rùn)滑劑，和3-12重量份復(fù)合阻燃劑，所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二酯pbt相對(duì)密度為1.3-1.60g/cm3，熔點(diǎn)為220-230℃，熔體粘度為0.6-0.8，可采用巴斯夫、寶理、南亞等公司產(chǎn)品；

所述的abs樹(shù)脂通過(guò)以下方法制得：

按照連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法用包括三個(gè)反應(yīng)器的串聯(lián)聚合裝置，將苯乙烯單體和丙烯腈單體，橡膠狀聚合物丁二烯/苯乙烯共聚物，以及叔十二烷硫醇和1，1-雙(叔丁過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料送入第一反應(yīng)器，以便在橡膠狀聚合物未轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行單體的聚合；第二步，向第二反應(yīng)器中輸入第一反應(yīng)器中連續(xù)取出的聚合溶液，并添加苯乙烯單體和丙烯腈單體，橡膠狀聚合物丁二烯/苯乙烯共聚物，以及叔十二烷硫醇和1，1-雙(叔丁過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二物料，進(jìn)行聚合，此時(shí)，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒；第三步，從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，進(jìn)一步提高固含量，接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒，得到abs樹(shù)脂。

其中，第二步所加入的物料與第一步所用物料之比在50-150％(重量)范圍內(nèi)。該abs樹(shù)脂種，橡膠相含量為12-20wt％，橡膠顆粒平均粒徑為0.45-0.60微米，熔體流速(mfi)為1.2-2.0g/10min，在具有高抗沖性能的同時(shí)，具有高光澤度。

玻璃纖維采用高強(qiáng)度玻璃纖維，具體實(shí)例為來(lái)自owenscorning的具有910或995尺寸的s-玻璃纖維、來(lái)自nittobo的t-玻璃纖維、來(lái)自3b的hipertex、來(lái)自vetrotex的r-玻璃纖維以及來(lái)自agy的s-1和s-2-玻璃纖維。玻璃纖維可以以短纖維的形式，優(yōu)選以0.2mm至20mm長(zhǎng)的短切玻璃的形式，或者以連續(xù)細(xì)絲纖維的形式；其用量?jī)?yōu)選為15-20份。

聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，采用阿科瑪公司制得的商品名為nanostrength123、250、012、e20、e40的產(chǎn)品。

抗氧劑為抗氧劑1010與168以1:1重量比形成的混合物。

偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，例如kh550，kh560。

潤(rùn)滑劑為硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:3-3:1的重量比形成的混合物；

復(fù)合阻燃劑為溴系阻燃劑與三氧化二銻或五氧化二銻形成的混合阻燃劑，兩者混合的重量比例為1:1-3:1，溴系阻燃劑可采用十溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化聚苯乙烯等，優(yōu)選為十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻以2:1的重量比例形成的混合物。

同時(shí)提供上述的阻燃的abs增強(qiáng)改性pbt組合物的制備方法，包括步驟：

a：按重量配比稱(chēng)取pbt和abs，混合均勻，混合前先將pbt在120-150℃下烘2-5小時(shí)，控制水份含量小于0.05％；

b：按重量配比稱(chēng)取偶聯(lián)劑和玻璃纖維，混合均勻；

c：按重量配比稱(chēng)取聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、潤(rùn)滑劑、抗氧劑和復(fù)合阻燃劑，混合均勻，再將其與a步驟混合好的物質(zhì)一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合直至均勻；

d：將c步驟混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，在雙螺桿擠出機(jī)的專(zhuān)用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，經(jīng)熔融擠出，造粒，充分塑化、熔融、復(fù)合、再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝；

工藝參數(shù)如下：雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)215-240℃、二區(qū)215-240℃、三區(qū)215-240℃、四區(qū)215-240℃、五區(qū)215-240℃、六區(qū)215-240℃、七區(qū)215-240℃、八區(qū)215-240℃；螺桿轉(zhuǎn)數(shù)控制在300-350rpm；停留時(shí)間2～10min。

本發(fā)明在abs樹(shù)脂制備中，利用三個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器聚合裝置來(lái)連續(xù)本體聚合法和/或溶液聚合法制備時(shí)，通過(guò)在第一反應(yīng)器中使得丁二烯/苯乙烯不大量地轉(zhuǎn)相為分散相的條件下進(jìn)行聚合之后，再在第二反應(yīng)器中輸入第一反應(yīng)器的產(chǎn)物，并在加入包含聚合反應(yīng)所用的苯乙烯、丙烯腈、橡膠狀聚合物、惰性有機(jī)溶劑等聚合物料的同時(shí)或之后，將橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，之后再在第三反應(yīng)器中進(jìn)行進(jìn)一步的聚合，提高固含量，可以制得抗沖擊性和表面光澤度大大改善的abs樹(shù)脂。

本發(fā)明中，通過(guò)采用上述特定方法制備的具有特定結(jié)構(gòu)的abs樹(shù)脂來(lái)與pbt混合，使得產(chǎn)品在具有高抗沖擊性能的同時(shí)，具有高的表面光澤度，同時(shí)采用聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物這一相容劑，有效地增加了abs樹(shù)脂來(lái)與pbt樹(shù)脂之間的相容性，使得組合物形態(tài)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高了組合物的抗沖擊性能、表面光澤度等。而利用硅烷偶聯(lián)劑處理后的玻璃纖維，來(lái)進(jìn)行增強(qiáng)，有效提高了組合物制品的拉伸性能?，F(xiàn)有產(chǎn)品中，玻璃纖維增強(qiáng)的pbt/abs合金制品的外觀一般不太光滑平整，光澤度低，本發(fā)明首先利用具有特定結(jié)構(gòu)的abs樹(shù)脂，使得產(chǎn)品在具有高抗沖擊性能的同時(shí)，具有高的表面光澤度，并進(jìn)一步使用硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:3-3:1的重量比形成的混合物作為潤(rùn)滑劑，使得組合物制品具有光滑平整，高光澤的外觀。同時(shí)添加的復(fù)合阻燃劑在基本不影響組合物各種力學(xué)性能、外觀等的基礎(chǔ)上，使得組合物具有良好的阻燃性，其制品的阻燃性能夠達(dá)到ul94v-0級(jí)別。

利用本發(fā)明組合物制備的制品，可廣泛用于汽車(chē)、家電、電動(dòng)工具、電子電氣零件等領(lǐng)域，例如制備連接器、插座、儀表零件、汽車(chē)門(mén)把手、保險(xiǎn)杠、燈罩、閥門(mén)、齒輪箱、空氣格柵、接線板、變壓器、汽車(chē)門(mén)窗手柄、煙灰缸、開(kāi)關(guān)、電吹風(fēng)機(jī)零件、真空吸塵器。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明和描述。

abs樹(shù)脂制造例

采用如下方法制備：

使用3個(gè)完全混合型反應(yīng)器串聯(lián)連接的串聯(lián)聚合設(shè)備來(lái)制備abs樹(shù)脂。第一階段由第一反應(yīng)器構(gòu)成，第二階段由第二反應(yīng)器和第三反應(yīng)器構(gòu)成。

用柱塞泵將包含65.7重量份苯乙烯、21.4重量份丙烯腈、10.3重量份橡膠狀聚合物、0.12重量份叔十二烷硫醇和0.028重量份1，1-雙(叔丁過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第一物料以7.0公斤/小時(shí)的速率連續(xù)送入第一反應(yīng)器中，單體在其中聚合。在此情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)聚合溫度使第一反應(yīng)器出口的固體含量(即聚合溶液中橡膠狀聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相對(duì)于聚合溶液的重量為22.1％(重量)。此時(shí)，聚合溫度為83℃。此外，作為橡膠狀聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度為11cp(商品名nipol：ns310s，nipponzeonco.，ltd制造)。在第一反應(yīng)器中，未形成任何橡膠狀聚合物顆粒。

從第一反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，然后連續(xù)送入第二反應(yīng)器。接著用柱塞泵將包27重量份苯乙烯、9.3重量份丙烯腈、6.7重量份橡膠狀聚合物、68.7重量份乙苯、0.16重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-雙(叔丁過(guò)氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小時(shí)的速率連續(xù)送入第二反應(yīng)器。此處，第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中的橡膠狀聚合物量之比(y/x)為0.65。而第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器中的有機(jī)溶劑加入量之比(s/t)為0.0。在第二反應(yīng)器中，單體的聚合連續(xù)進(jìn)行，并調(diào)節(jié)聚合溫度使得第二反應(yīng)器出口處固體含量相對(duì)于聚合溶液的量為37％(重量)。這時(shí)，聚合溫度為100℃。在第二反應(yīng)器中，橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)相為分散相，形成橡膠狀聚合物顆粒。從第二反應(yīng)器中連續(xù)取出聚合溶液，送入第三反應(yīng)器，在第三反應(yīng)器中進(jìn)行聚合使得在第三反應(yīng)器出口處固體含量可達(dá)50％(重量)。接著將聚合溶液經(jīng)揮發(fā)性成分去除步驟和擠出步驟進(jìn)行造粒。

利用電子顯微鏡按超薄切片法將樹(shù)脂照相，測(cè)得橡膠顆粒平均粒徑為0.50微米，將所得樹(shù)脂于90℃干燥3小時(shí)，然后于240℃的模塑溫度和40℃的模溫下注塑以制備試樣，并測(cè)量izod沖擊強(qiáng)度的試樣和表面光澤度。

izod沖擊強(qiáng)度：按jisk-6871測(cè)量。表面光澤度：它是按照jisz-8741測(cè)定的。

izod沖擊強(qiáng)度：27.1kg·cm/cm，表面光澤度：95.5％。

實(shí)施例

阻燃的abs增強(qiáng)改性pbt粒子通過(guò)以下方法制備：

a：按重量配比稱(chēng)取pbt和abs，混合均勻，混合前先將pbt在150℃下烘2小時(shí)，控制水份含量小于0.05％；

b：按重量配比稱(chēng)取偶聯(lián)劑和玻璃纖維，混合均勻；

c：按重量配比稱(chēng)取聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物、潤(rùn)滑劑、抗氧劑和復(fù)合阻燃劑，混合均勻，再將其與a步驟混合好的物質(zhì)一起加入到高速混合機(jī)中繼續(xù)混合直至均勻，高速混合機(jī)轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分，混合時(shí)間為2-3分鐘；

d：將c步驟混合好的原料投入到雙螺桿擠出機(jī)的加料斗，在雙螺桿擠出機(jī)的專(zhuān)用玻璃纖維口處添加硅烷偶聯(lián)劑表面改性的玻璃纖維，經(jīng)熔融擠出，造粒，充分塑化、熔融、復(fù)合、再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒、烘干和包裝；

工藝參數(shù)如下：雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)220℃、二區(qū)230℃、三區(qū)235℃、四區(qū)235℃、五區(qū)240℃、六區(qū)235℃、七區(qū)230℃、八區(qū)230℃；螺桿轉(zhuǎn)數(shù)控制在300rpm；停留時(shí)間6min。

聚對(duì)苯二甲酸丁二酯采用巴斯夫公司產(chǎn)品，ultradurb6550；abs樹(shù)脂1：采用上述abs樹(shù)脂制造例中產(chǎn)品；abs樹(shù)脂2：臺(tái)灣奇美，pa-747r；玻璃纖維采用高強(qiáng)度玻璃纖維來(lái)自agy的s-1玻璃纖維；聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物，采用阿科瑪公司制得的商品名為nanostrength123的產(chǎn)品；聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物為阿科瑪)公司的nanostrengthm52n產(chǎn)品；抗氧劑為抗氧劑1010與168以1:1重量比形成的混合物；偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，kh550；潤(rùn)滑劑為硬脂酸鈣與乙撐雙硬脂酰胺以1:1的重量比形成的混合物；復(fù)合阻燃劑為十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻以2:1的重量比例形成的混合物。

實(shí)施例1-5以及比較例1-6各組分重量用量以及產(chǎn)品性能見(jiàn)表1。

性能測(cè)試：

拉伸性能測(cè)試按iso527-2進(jìn)行，試樣尺寸為150*10*4，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測(cè)試按iso178進(jìn)行，試樣尺寸為80*10*4，拉伸速度為2mm/min，跨距為64mm，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度按iso179進(jìn)行，試樣尺寸為55*6*4，缺口深度為試樣厚度的三分之一。表面光澤度：它是按照jisz-8741測(cè)定的。阻燃性能按照ul94標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

表1

由表1中所示的測(cè)試結(jié)果可知，采用特定結(jié)構(gòu)的abs樹(shù)脂增強(qiáng)的的pbt組合物制備的產(chǎn)品具有良好的抗沖擊性能、拉伸性能以及高的表面光澤度，而不使用、使用較少或使用其他種類(lèi)的abs樹(shù)脂增強(qiáng)的pbt組合物制備的產(chǎn)品，其抗沖擊性能較低，表面光澤度也降低；同時(shí)在上述組合物中，如果不使用上述特定的相容劑聚(苯乙烯)/聚(丁二烯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)的三嵌段共聚物或使用其他種類(lèi)的相容劑，其制品抗沖性能和表面光澤度降低，同時(shí)，如果不使用潤(rùn)滑劑，其表面光澤度同樣也降低。通過(guò)使用由十溴聯(lián)苯醚與三氧化二銻以2:1的重量比例形成的混合物作為復(fù)合阻燃劑，組合物的阻燃性能達(dá)到了ul94v-0級(jí)別。

以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，故不能依此限定本發(fā)明實(shí)施的范圍，即依本發(fā)明專(zhuān)利范圍及說(shuō)明書(shū)內(nèi)容所作的等效變化與修飾，皆應(yīng)仍屬本發(fā)明涵蓋的范圍內(nèi)。