本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域,特別涉及一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酰胺組合物由于具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性、可加工性、耐熱氧老化性能，使它們常用于對(duì)工作環(huán)境要求比較苛刻的電子電器、汽車(chē)、航空航天、電動(dòng)工具等領(lǐng)域，其中以發(fā)動(dòng)機(jī)罩蓋以下的應(yīng)用尤為常見(jiàn)。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)小型化的發(fā)展，渦輪增壓替代自然吸氣提高發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)氣量，從而提高發(fā)動(dòng)機(jī)的功率和扭矩，是汽車(chē)提升動(dòng)力充分利用能耗的發(fā)展趨勢(shì)。這迫使用于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的材料的耐高溫水平必須進(jìn)行不斷地升級(jí)，發(fā)動(dòng)機(jī)周邊環(huán)境溫度可以達(dá)到200℃以上的工作溫度。普通聚酰胺組合物常用于該使用溫度下，在長(zhǎng)時(shí)間暴露之后的由于熱氧老化導(dǎo)致機(jī)械性能急劇衰減，又或者塑料件與鈑金件在裝配以后的高溫?zé)岽娣胚^(guò)程由于塑料件的收縮率過(guò)大而導(dǎo)致尺寸變化超出允許的公差范圍，又或者在發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)高溫環(huán)境導(dǎo)致塑料件受力變形，這些因素都制約著聚酰胺材料在發(fā)動(dòng)機(jī)核心零部件以塑代鋼的發(fā)展趨勢(shì)。在某些汽車(chē)主機(jī)廠出臺(tái)的新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的聚合物材料應(yīng)用提出了更為嚴(yán)苛的要求，包括同時(shí)滿(mǎn)足阻燃性能且經(jīng)過(guò)高溫老化后阻燃性能不發(fā)生衰減，及機(jī)械性能具有較高的保持率。例如，通用汽車(chē)標(biāo)準(zhǔn)GMW 16864要求聚酰胺具備UL94V-0，同時(shí)經(jīng)歷170℃高溫老化3000小時(shí)以后，阻燃性能依然保持UL94V-0級(jí)，除此之外同時(shí)要求材料的機(jī)械性能滿(mǎn)足170℃高溫老化1000小時(shí)以后性能保持率大于65％。添加阻燃劑通常會(huì)導(dǎo)致材料性能發(fā)生衰減，以及其熱氧老化性能發(fā)生大幅度的降低。對(duì)于部分阻燃劑在高溫條件下面臨析出而損失的風(fēng)險(xiǎn)，使得高溫老化要滿(mǎn)足以上性能變得難上加難。

通過(guò)添加熱穩(wěn)定劑也稱(chēng)為抗氧劑可提高聚酰胺組合物的耐熱氧老化性能，包括單獨(dú)添加或復(fù)配添加銅鹽、受阻酚、多芳香胺、受阻胺、亞磷酸酯、硫酯等提高聚酰胺組合物的熱氧老化性能。但鮮有報(bào)道通過(guò)添加抗氧劑提高材料阻燃性能的耐高溫老化能力。

如何提高聚酰胺材料的耐高溫?zé)嵫趵匣阅?，提高材料的耐熱變形溫度及高溫環(huán)境下抵抗外力作用的能力，同時(shí)提高材料在高溫環(huán)境下存放發(fā)生的尺寸穩(wěn)定性，是聚酰胺材料應(yīng)用于發(fā)動(dòng)機(jī)高溫區(qū)域零部件的主要考慮因素。與此同時(shí)，同時(shí)具備較高的阻燃級(jí)別，這類(lèi)阻燃耐高溫聚酰胺材料鮮有報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的，就是為了提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物，該復(fù)合物具有優(yōu)異耐高溫?zé)嵫趵匣阅艿耐瑫r(shí)有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)品性、可加工性。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物的制備方法。

本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物包括以下組分及其重量份：

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中聚酰胺由二元胺和二元酸逐步縮聚而成，或由內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合而成，或由氨基酸逐步縮聚而成，或由二元胺、二元酸、內(nèi)酰胺、氨基酸中的組分共聚而成；選自PA46、PA66、PA6、PA11、PA12、PA610、PA612、PA1010、PA1012、PA1212、PA4T、PA6T、PA9T、PA10T、PA6I、PAMXD6、PA6I/6T、PA66/6、PA6/66、PA6T/6I、PA6T/66中的一種或幾種。優(yōu)選地，聚酰胺包括質(zhì)量比例為10：1～5：5的PA66及半芳香族聚酰胺，所述的半芳香族聚酰胺選自PA4T、PA9T、PA10T、PA6I/6T、PA6T/6I、PA6T/66、PA10T/10I、PA10T/66、PADT/DI中的至少一種；更優(yōu)選地，所述的半芳香族聚酰胺優(yōu)選為PA10T、PA10T/10I、PA10T/66中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中多元醇為二元醇、三元醇、和羥基數(shù)量大于等于四的多元醇中的至少一種；優(yōu)選地，所述的二元醇為1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇和2，2-二甲基-1，3-丙二醇及聚醚二醇類(lèi)中的至少一種。優(yōu)選地，所述的三元醇為甘油、三羥甲基丙烷、2，3-二(2′-羥乙基)環(huán)己烷-1-醇、1，2，6-己三醇、1，1，1-三-(羥甲基)乙烷、3-(2′-羥乙氧基)丙烷-1，2-二醇、3-(2′-羥丙氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(2′-羥乙氧基)己烷-1，2-二醇、6-(2′-羥丙氧基)己烷-1，2-二醇、1，1，1-三[(2′-羥乙氧基)甲基]乙烷、1，1，1-三[(2′-羥丙氧基)甲基]丙烷、1，1，1-三(4′-羥苯基)乙烷、1，1，1-三(羥苯基)丙烷、1，1，3-三(二羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1，4-三(二羥基苯基)丁烷、1，1，5-三(羥苯基)-3-甲基戊烷、二(三羥甲基丙烷)、三羥甲基丙烷乙氧基化物、三羥甲基丙烷丙氧基化物以及以及三羥基聚醚類(lèi)(如二甘醇，三甘醇)中的至少一種。優(yōu)選地，所述的多元醇為1,1,3,3-四(甲氧基)丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇，以及具有一定聚合度的聚乙烯醇、乙烯乙烯醇共聚物中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中填充劑為纖維狀填充劑、非纖維狀填充劑、聚合物填充劑中的至少一種。纖維狀填充劑選自玻璃纖維、碳纖維、有機(jī)纖維中的一種或幾種；非纖維狀填充劑選自氧化鋁、炭黑、粘土、磷酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、銅、硅藻土、石墨、云母、硅石、二氧化鈦、沸石、滑石、硅灰石中的一種或幾種；聚合物填充劑選自玻璃珠和/或玻璃粉末。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中抗沖擊改性劑為可作為彈性體基體進(jìn)行改性的聚合物以及彈性體基體通過(guò)接枝或共聚特別的官能團(tuán)所形成的產(chǎn)物中的至少一種。所述的可作為彈性體基體進(jìn)行改性的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠、乙烯-丁烯橡膠、乙烯-丙烯酸酯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯酸酯橡膠、乙烯-辛烯橡膠、丁二烯丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯酸(EAA)產(chǎn)物、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)產(chǎn)物、乙烯-丙烯酸酯(EAE)產(chǎn)物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)類(lèi)型的核/殼彈性體、或以上列出的至少兩種彈性體的混合物。所述的彈性體基體通過(guò)接枝或共聚特別的官能團(tuán)所形成的產(chǎn)物的官能團(tuán)用于實(shí)現(xiàn)彈性體基體與聚酰胺組分發(fā)生一定作用，提高彈性體基體與聚酰胺的相容性，包括：羧酸、羧酸鹽，酯比如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，離子聚合物，縮水甘油基比如環(huán)氧基團(tuán)，縮水甘油酯，酐比如馬來(lái)酸酐，噁唑啉，馬來(lái)酰亞胺，或其混合物。具體地，所述的抗沖擊改性劑可選自：乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯三聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物，乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯烴共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-馬來(lái)酰亞胺共聚物，馬來(lái)酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的苯乙烯-丙烯腈共聚物，馬來(lái)酸酐接枝的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，以及它們的氫化形式。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中阻燃劑為溴系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)金屬礦物阻燃劑中的至少一種。溴系阻燃劑為溴化環(huán)氧樹(shù)脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚苯烷中的至少一種；所述氮系阻燃劑為三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸鹽和聚氨酯中的至少一種；所述磷系阻燃劑為無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和/或有機(jī)磷系阻燃劑，所述無(wú)機(jī)磷系阻燃劑為納米紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨中的至少一種，所述有機(jī)磷系阻燃劑為二烷基次膦酸鹽、磷酸酯、亞磷酸酯和膦酸酯中的至少一種；所述氮磷系阻燃劑為三聚氰胺聚磷酸鹽；所述無(wú)機(jī)金屬礦物阻燃劑為氫氧化鎂、氫氧化鋁、鎂鋁水滑石、三氧化二銻、硼酸鋅和氧化鋅中的至少一種。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中熱穩(wěn)定劑為銅鹽熱穩(wěn)定劑、受阻酚類(lèi)抗氧劑、亞磷酸酯類(lèi)抗氧劑、硫醚類(lèi)抗氧劑和多芳香胺類(lèi)抗氧劑中的至少一種。受阻酚為1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(CAS：1843-03-4)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸(CAS：27676-62-6)，4,4'-亞丁基雙(6-叔丁基間甲酚)(CAS：85-60-9)，β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯(CAS：2082-79-3)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(CAS：6683-19-8)，3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(CAS：90498-90-1)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(CAS：1709-70-2)中的至少一種。亞磷酸酯為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(CAS：3806-34-6)，雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(CAS：80693-00-1)，2-2’-亞甲基雙(4，6-二丁基-芐基)-2-乙基己基亞磷酸酯(CAS:126050-54-2)，亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(CAS:31570-04-4)，亞磷酸三壬基苯酯(CAS：26523-78-4)和4,4'-對(duì)開(kāi)異丙基二苯基C12-15-醇亞磷酸酯(CAS:96152-48-6)中的至少一種。優(yōu)選硫酯為季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(CAS:29598-76-3)。優(yōu)選多芳香胺為4,4'-二(苯基異丙基)二苯胺(CAS:10081-67-1)。

在上述的一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物中還包含阻燃劑、成核劑、發(fā)泡劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、紫外吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑以及著色劑中的至少一種。成核劑為顆粒粒徑小于1μm的無(wú)機(jī)成核劑和有機(jī)成核劑中的至少一種；所述無(wú)機(jī)成核劑為滑石粉、蒙脫土和碳酸鈣中的至少一種；所述有機(jī)成核劑為苯甲酸鈉、山梨醇二芐酯和羧酸鈉鹽中的至少一種。

本發(fā)明還提供一種阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物制備方法，包括以下制備步驟：

(1)按照以下組分及重量份含量準(zhǔn)備原料：

(2)將上述原料中的聚酰胺干燥至水分的質(zhì)量含量小于0.05％；

(3)將上述的聚酰胺、多元醇、抗沖擊改性劑、填充劑、阻燃劑、二氧化鍺、熱穩(wěn)定劑混合后投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出同時(shí)經(jīng)過(guò)冷卻和造粒即獲得本發(fā)明的阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物，雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為280～320℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比存在幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：

使本發(fā)明的阻燃耐高溫聚酰胺復(fù)合物同時(shí)具備優(yōu)異的阻燃性能，且阻燃性能及機(jī)械性能具有抗高溫老化特性，不隨高溫老化發(fā)生嚴(yán)重衰減導(dǎo)致零件應(yīng)用失效，滿(mǎn)足汽車(chē)主機(jī)廠對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)周邊的材料要求。

本發(fā)明使用多元醇與聚酰胺進(jìn)行共混改性，發(fā)現(xiàn)多元醇可以有效同時(shí)提高耐高溫老化性能及阻燃性能，通過(guò)提高聚酰胺成碳的能力，減少燃燒時(shí)間，提高聚酰胺的阻燃性能。可以有效減少對(duì)阻燃劑的使用量，從而減少阻燃劑的對(duì)聚酰胺耐高溫老化性能的影響。

通過(guò)抗沖擊改性劑調(diào)節(jié)復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度，同時(shí)優(yōu)選的抗沖擊改性劑對(duì)增強(qiáng)聚酯與聚酰胺的相容性起到重要的作用，為該耐高溫材料提供更加優(yōu)異的機(jī)械性能，并可以滿(mǎn)足汽車(chē)主機(jī)廠對(duì)材料的要求。尤其適合應(yīng)用于精密的電子電器零件、汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)艙高溫高濕的應(yīng)用環(huán)境以及航空航天等尖端領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

表1為本發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例所采用的材料生產(chǎn)廠家和型號(hào)如下：

表1對(duì)比例和實(shí)施例所使用原材料

實(shí)施例1～3及對(duì)比例1～5：

按表2配方量取聚酰胺、聚酯、填充劑、阻燃劑、抗沖擊改性劑、熱穩(wěn)定劑，將上述原料中的聚酰胺、聚酯干燥至水分的質(zhì)量含量低于0.05％，將上述的聚酰胺、聚酯、填充劑、相容劑、抗氧劑混合后投入雙螺桿擠出機(jī)中熔融擠出，經(jīng)過(guò)冷卻和造粒即獲得本實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的產(chǎn)品，雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度為280-320℃；主機(jī)轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘。

表2實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4(重量份)

制備所得的復(fù)合材料測(cè)試方法如下：

根據(jù)ISO527-2/1A，通過(guò)模制成型制備的4mm厚測(cè)試棒、寬度10mm，測(cè)試速度5mm/min，測(cè)試23℃在空氣中拉伸強(qiáng)度，記為T(mén)S(23℃)(至少5個(gè)相同組成和形狀樣品測(cè)試結(jié)果的平均值)；單位為MPa。

根據(jù)ISO75-2 A法測(cè)試材料在接受1.8MPa載荷下發(fā)生形變的溫度，記為HDT，單位：℃。

按照UL-94，將每個(gè)實(shí)施例和對(duì)照例中的組合物模制成0.8mm厚的測(cè)試條。然后在23℃和50％的相對(duì)濕度下將測(cè)試條調(diào)節(jié)48小時(shí)之后測(cè)試其UL-94可燃性等級(jí)。根據(jù)ISO 188在180℃老化3000小時(shí)后測(cè)試材料的UL-94等級(jí)。

熱氧老化測(cè)試根據(jù)ISO 527-2/1A，通過(guò)模制成型制備的4mm厚測(cè)試棒、寬度10mm，測(cè)試速度5mm/min，測(cè)試23℃在空氣中的老化前及老化后拉伸強(qiáng)度(TS)(至少5個(gè)相同組成和形狀樣品測(cè)試結(jié)果的平均值)。熱空氣老化使用熱老化箱，調(diào)節(jié)溫度為180℃進(jìn)行，在達(dá)到老化時(shí)間1000h后樣品從老化箱取出，冷卻至室溫后用鋁箔袋熱密封，防止在評(píng)價(jià)力學(xué)性能之前吸收任何濕氣。與老化前的對(duì)應(yīng)力學(xué)性能比較，計(jì)算出拉伸強(qiáng)度的保持率，并以百分比表示，記為老化后TS保持率。

本發(fā)明實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4測(cè)試結(jié)果如表3所示：

表3實(shí)施例1～5和對(duì)比例1～4能測(cè)試結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)，對(duì)比例1與對(duì)比例3，對(duì)比例2與對(duì)比例4比較發(fā)現(xiàn)，阻燃劑用量的增加導(dǎo)致機(jī)械性能在高溫老化后的保持率急速下降。分別從54％、50％衰減至42％及41％。然而阻燃劑分量的減少，如對(duì)比例3、對(duì)比例4其阻燃性能卻相應(yīng)發(fā)生了惡化。使用本發(fā)明的技術(shù)方案的實(shí)施例1及實(shí)施例2減少了阻燃劑的用量(分別與對(duì)比例3、對(duì)比例4阻燃劑含量一致)但仍可獲得UL94V-0級(jí)別，由于阻燃劑減少，成本可以進(jìn)一步降低。其在高溫老化后的阻燃級(jí)別和機(jī)械性能保持率大幅度的增加，可以滿(mǎn)足汽車(chē)主機(jī)廠同時(shí)對(duì)材料阻燃性能、機(jī)械性能及它們抗高溫老化特性的要求。在實(shí)施例1、2的基礎(chǔ)上添加抗沖擊改性劑，使得拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，機(jī)械性能老化后的保持率有輕微幅度的增加。

以上實(shí)施例僅供說(shuō)明本發(fā)明之用，而非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。