本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是世界上最早被開發(fā)的熱塑性塑料之一，它因具有優(yōu)良的耐酸堿性、耐磨性、電絕緣性好、難燃性，且生產(chǎn)工藝成熟、成本低、較易加工成型的特點，成為了僅次于聚乙烯、聚丙烯的第三大合成樹脂。
然而，PVC在高溫下加工時，會發(fā)生消除氯化氫、鍵斷和大分子的交聯(lián)，而使得PVC發(fā)生降解著色，機械性能下降，因此在加工PVC時必須使用熱穩(wěn)定劑。
經(jīng)過多年的發(fā)展，PVC熱穩(wěn)定劑品種繁多，按組分復(fù)雜性的不同，可分為單組份熱穩(wěn)定劑和復(fù)合熱穩(wěn)定劑兩大類。單組份熱穩(wěn)定劑主要包括金屬皂熱穩(wěn)定劑、鉛熱穩(wěn)定劑、有機錫熱穩(wěn)定劑、有機銻熱穩(wěn)定劑、水滑石類熱穩(wěn)定劑和無金屬熱穩(wěn)定劑。而由兩種或兩種以上單組分熱穩(wěn)定劑或由一種以上的單組分熱穩(wěn)定劑和一種以上助劑組成的混合穩(wěn)定劑稱為復(fù)合熱穩(wěn)定劑。復(fù)合熱穩(wěn)定劑因其主效組分的不同可分為以下六大類：鉛基復(fù)合熱穩(wěn)定劑、鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑、鎘基復(fù)合熱穩(wěn)定劑、有機錫基復(fù)合熱穩(wěn)定劑、銻基復(fù)合熱穩(wěn)定劑和有機基復(fù)合熱穩(wěn)定劑。復(fù)合熱穩(wěn)定劑以其綜合性能平衡、高性價比的特點成為了商品熱穩(wěn)定劑的主體。
目前，PVC熱穩(wěn)定劑新產(chǎn)品開發(fā)主要集中在新型單組分熱穩(wěn)定劑的研發(fā)和脂溶性復(fù)合熱穩(wěn)定劑的設(shè)計上。目前有技術(shù)公開了一種新型的PVC熱穩(wěn)定劑潛硫醇化合物。這種新型的熱穩(wěn)定劑不僅單獨使用具有良好的熱穩(wěn)定性能，且跟金屬皂穩(wěn)定劑復(fù)配后的熱穩(wěn)定效果得到極大提高。還有技術(shù)公開一種含有機銻熱穩(wěn)定劑、金屬皂和金屬碳酸鹽的復(fù)合熱穩(wěn)定劑，實驗表明這種三元復(fù)合熱穩(wěn)定劑的組分之間具有良好的協(xié)同作用。還有技術(shù)公開一種由丁基氯化錫和2-巰基乙醇反應(yīng)得到的丁基錫硫醇鹽熱穩(wěn)定劑，雙輥塑煉測試結(jié)果表明這種新型的熱穩(wěn)定劑能較好的抑制PVC的熱降解，熱穩(wěn)定性能好。
上述公開的技術(shù)主要集中在新型有機熱穩(wěn)定劑的開發(fā)和脂溶性復(fù)合熱穩(wěn)定劑的設(shè)計上，然而對于更環(huán)保的由優(yōu)選配比的無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水制備而成的水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研究還未見報道。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
基于此，有必要針對上述問題，提供一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
具體技術(shù)方案如下：
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，主要由無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水制備而成，當(dāng)所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1～2：6～20：2～20；
當(dāng)所述有機錫化合物為甲基氯化錫類化合物，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物中所含氯元素、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1.5～2.5：6～20：2～20。
在其中一些實施例中，以摩爾比計，所述無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1～2：6～10：15～20；所述無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物中所含氯元素、硫醇和水之間的摩爾比為1：1：1.5～2.5：6～10：15～20。
在其中一些實施例中，所述無機鈣為氧化鈣、氯化鈣、碳酸鈣中的一種。
所述無機鈣進一步優(yōu)選為氧化鈣、氯化鈣中的一種。
在其中一些實施例中，所述無機鋅為氧化鋅、氯化鋅、碳酸鋅中的一種。
所述無機鋅進一步優(yōu)選為氧化鋅、氯化鋅中的一種。
在其中一些實施例中，所述硫醇為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、2-甲基-2-巰基乙醇、4-巰基丁醇中的至少一種。
所述硫醇進一步優(yōu)選為2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇中的至少一種。
在其中一些實施例中，所述甲基氧化錫類化合物單甲基氧化錫和二甲基氧化錫中的至少一種，所述甲基氯化錫類化合物為單甲基三氯化錫、二甲基二氯化錫中的至少一種。
本發(fā)明還公開了一種制備上述的水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，包括以下步驟：
當(dāng)所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物時，將上述的無機鈣、無機鋅、甲基氧化錫類化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的溫度條件下反應(yīng)1～10h后，冷卻，過濾，即得；
當(dāng)所述有機錫化合物為甲基氯化錫類化合物時，將上述的無機鈣、無機鋅、甲基氯化錫類化合物、硫醇和水混合，在40～120℃的溫度條件下以4～10g/min的流速滴加堿液，反應(yīng)終點調(diào)整pH值到3～7，保溫攪拌1～2h，冷卻，過濾，即得。
在其中一些實施例中，所述堿液為氨水、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液中的一種。
上述氫氧化鈉水溶液優(yōu)選濃度為16～32％的氫氧化鈉水溶液。
上述氫氧化鉀水溶液優(yōu)選濃度為16～32％的氫氧化鉀水溶液。
在其中一些實施例中，所述反應(yīng)溫度為50～80℃。
在其中一些實施例中，當(dāng)所述有機錫化合物為甲基氧化錫類化合物時，所述反應(yīng)時間為1～3h。
本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點以及有益效果為：
本發(fā)明利用含羥基硫醇的親水特性與無機鈣、無機鋅和有機錫化合物反應(yīng)制得的含硫有機鈣鋅化合物和有基錫硫醇鹽均具有較好的水溶性，通過大量的研究以及實驗得出原料之間的最佳配比，所得水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的有效成分含硫有機鋅、含硫有機鈣和有基錫硫醇鹽之間具有較好的協(xié)同作用，適用于硬質(zhì)PVC制品，不僅具有較好的穩(wěn)定性、耐候性，且具有較低的錫含量，成本低廉，并且采用水做溶劑對環(huán)境污染小，具有優(yōu)越的環(huán)保特性。
具體實施方式
為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
本發(fā)明最終所得水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑中包括(a)一種含硫有機鈣化合物；(b)一種含硫有機鋅化合物；(c)有機錫硫醇鹽；(d)水。
本發(fā)明實施例中所用原料以及設(shè)備均為市售普通產(chǎn)品，其中：
氧化鋅為廣州化學(xué)試劑廠提供的產(chǎn)品，分析純。
氧化鈣為天津市永大化學(xué)試劑有限公司提供的產(chǎn)品，分析純。
氯化鋅為廣州化學(xué)試劑廠提供的產(chǎn)品，分析純。
氯化鈣為廣東光華化學(xué)廠有限公司提供的產(chǎn)品，分析純。
二甲基氧化錫為江蘇省南通艾德旺化工有限公司提供的產(chǎn)品，工業(yè)級。
2-巰基乙醇為中國石油化工股份有限公司茂名分公司提供的產(chǎn)品，工業(yè)級。
3-巰基-1-丙醇為湖北鑫鳴泰化學(xué)有限公司提供的產(chǎn)品，醫(yī)藥級。
單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液為杭州盛創(chuàng)實業(yè)有限公司提供的產(chǎn)品，工業(yè)級，水含量為50％，其中單雙甲基的比例(重量比)為：單甲基三氯化錫的含量為20％-25％，二甲基二氯化錫的含量為75％-80％，氯元素的量為17.0％-17.8％。
四口燒瓶為四川蜀玻(集團)有限責(zé)任公司提供的產(chǎn)品。
攪拌器為IKA-WERKE攪拌器。
實施例1
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由以下原料制備而成：
81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水(上述氧化鈣、氧化鋅、二甲基氧化錫、2-巰基乙醇和水之間的摩爾比為1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水，在70℃下攪拌反應(yīng)3h后，冷卻，過濾，即得。
實施例2
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由以下原料制備而成：
81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、564g 3-巰基-1-丙醇和300g水(上述氧化鈣、氧化鋅、二甲基氧化錫、3-巰基-1-丙醇和水之間的摩爾比為1:1:1:6:16.7)。
上述水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入81.4g氧化鋅、56g氧化鈣、164.8g二甲基氧化錫、564g 3-巰基-1-丙醇和300g水，在75℃下攪拌反應(yīng)3h后，冷卻，過濾，即得。
實施例3
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由以下原料制備而成：
68.2g氯化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、234.3g 2-巰基乙醇和150g水(上述氯化鈣、氯化鋅、單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫中的氯元素、2-巰基乙醇和水之間的摩爾比為1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入68.2g氯化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、234.3g 2-巰基乙醇和150g水，在50℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中以7.5g/min的流速滴加濃度為32％的氫氧化鈉水溶液，反應(yīng)終點調(diào)整pH值為6～6.5后再保溫攪拌1h，冷卻，過濾，即得。
實施例4
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由以下原料制備而成：
加入40.7g氧化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、276.48g 3-巰基-1-丙醇和150g水(上述氯化鈣、氧化鋅、單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫中的氯元素、3-巰基-1-丙醇和水之間的摩爾比為1:1:(1.95～2.05):6:16.7)。
上述水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法包括以下步驟：
在裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶中，加入40.7g氧化鋅、55.5g氯化鈣、204.6g單甲基三氯化錫和二甲基二氯化錫混合水溶液、276.48g 3-巰基-1-丙醇和150g水，在55℃下攪拌反應(yīng)，反應(yīng)過程中以7.5g/min的流速滴加，反應(yīng)終點調(diào)整pH值為6～6.5后再保溫攪拌1h，冷卻，過濾，即得。
對比例1
一種水性PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，由以下原料制備而成：
162.8g氧化鋅、56g氧化鈣、82.4g二甲基氧化錫、470.2g 2-巰基乙醇和300g水(上述無機鈣、無機鋅、有機錫化合物、硫醇和水之間的摩爾比為2：1：0.5：6：16.7)。
制備方法同實施例1。
效果實驗例1
將上述實施例合成得到的4種不同的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑分別記為1#、2#、3#和4#，并將對比例合成得到的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑記為5#。并將制備的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑和市售甲基錫熱穩(wěn)定劑T181應(yīng)用到PVC片材動態(tài)老化試驗中，添加量均為1.2％，將PVC樹脂粉料、熱穩(wěn)定劑以及其他助劑混合后，高溫進行雙輥機塑煉測試，在194℃下每間隔2分鐘取樣一次，直到所有的片材變黃。測定雙輥塑煉樣品的色品指數(shù)b值，這樣可以很有效的對照穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。b值越正表現(xiàn)為顏色越黃，越負則表現(xiàn)為越藍。其測試結(jié)果如下：
表一：水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC硬質(zhì)片材雙輥塑煉測試
從表一可知，同T181相比，實施例所制備的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有更優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性能，且制備的水性復(fù)合穩(wěn)定劑采用水作為溶劑，對環(huán)境污染小，并且錫含量大大低于市售甲基錫熱穩(wěn)定劑T181，節(jié)約成本，是一種綠色環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑。而對比例所得水性復(fù)合穩(wěn)定劑由于配比不在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)，其熱穩(wěn)定性退化得較快，長期熱穩(wěn)定性差。
效果實驗例2
將實施例和對比例所制備的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑1#、2#、3#、4#、5#和市售丁基錫熱穩(wěn)定劑T176應(yīng)用到PVC管材動態(tài)老化試驗中，添加量均為0.5％，將PVC樹脂粉料、熱穩(wěn)定劑以及其他助劑混合后，高溫進行流變測試，在190℃下塑化完成后每間隔2.5分鐘取樣一次，直到所有的片材變黑。測定樣品的色品指數(shù)b值，這樣可以很有效的對照穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果。b值越正表現(xiàn)為顏色越黃。其測試結(jié)果如下：
表二：水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑的PVC硬質(zhì)管材流變測試
從表二可知，同T176相比，實施例制備的水性復(fù)合熱穩(wěn)定劑具有較短的塑化時間和更優(yōu)良的長期熱穩(wěn)定性能，且制備的水性復(fù)合穩(wěn)定劑采用水作為溶劑，對環(huán)境污染小，是一種綠色環(huán)保的PVC熱穩(wěn)定劑。而對比例所得水性復(fù)合穩(wěn)定劑由于配比不在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)，其熱穩(wěn)定性退化得較快，長期熱穩(wěn)定性差。
以上所述實施例的各技術(shù)特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術(shù)特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認為是本說明書記載的范圍。
以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。