包含聚醚碳酸酯多元醇作為基礎多元醇的聚合物多元醇的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及聚合物多元醇，其包含基礎多元醇、至少一種烯屬不飽和單體和任選的預制穩(wěn)定劑在至少一種自由基聚合引發(fā)劑和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下的自由基聚合產(chǎn)物，其中該基礎多元醇為聚醚碳酸酯多元醇。還描述了制備這些聚合物多元醇的方法。本發(fā)明還涉及由這些聚合物多元醇制備的聚氨酯泡沫，并涉及制備這些聚氨酯泡沫的方法。
【專利說明】包含聚離碳酸醋多元醇作為基礎多元醇的聚合物多元醇
[0001] 本發(fā)明設及聚合物多元醇，其為基礎多元醇、至少一種締屬不飽和單體和任選的 預制穩(wěn)定劑(preformed StabiIizer)在至少一種自由基聚合引發(fā)劑和至少一種鏈轉(zhuǎn)移劑 的存在下的自由基聚合產(chǎn)物，其中該基礎多元醇由聚酸碳酸醋多元醇組成。還描述了制備 運些聚合物多元醇的方法。本發(fā)明還設及由運些聚合物多元醇制備的聚氨醋泡沫，并設及 制備運些聚氨醋泡沫的方法。
[0002] 通過締化氧(環(huán)氧化物)和二氧化碳在H官能起始劑物質(zhì)（"起始劑"）的存在下的催 化反應制備聚酸碳酸醋多元醇已經(jīng)深入研究超過40年(例如Inoue等人，Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometal lie Compounds；D i e Makromolekulare Qiemie 130,210-220,1969)。該反應W圖示形式顯示在方程式（I)中，其 中R代表有機基團，如烷基、烷基芳基或芳基，其各自還可W含有雜原子例如〇、S、Si等等，并 且其中e、f和g代表整數(shù)，并且其中在方程式（I)中對于聚酸碳酸醋多元醇所顯示的產(chǎn)物僅 應理解為是指具有所示結構的嵌段原則上可W在所獲得的聚酸碳酸醋多元醇中找到，但是 該嵌段的順序、數(shù)量和長度W及起始劑的OH官能可W改變，并且不限于方程式(I)中顯示的 聚酸碳酸醋多元醇。該反應(參見方程式(I))在生態(tài)上是非常有利的，因為該反應代表了溫 室氣體如C〇2轉(zhuǎn)化為聚合物。方程式（I)中顯示的環(huán)狀碳酸醋(例如對于R = C也為碳酸丙締 醋）作為講一巧的產(chǎn)物--車連h化為副I產(chǎn)物
巧成。 12 如下步驟在本發(fā)明的上下文中被稱為活化：其中部分量的締化氧化合物任選在 0)2和/或H官能起始劑化合物的存在下加入到DMC催化劑中并隨后中斷添加締化氧化合物， 觀察到由于隨后的放熱化學反應造成的導致溫度峰值（"熱點"）的熱釋放W及由于締化氧 與任選的C〇2的反應造成的反應器中的壓力降低。加入部分量的締化氧化合物可W任選在 數(shù)個單獨的步驟中進行，通常，在各步驟中等待熱釋放的發(fā)生。活化的工藝步驟包括由任選 在C〇2的存在下開始向DMC催化劑中添加部分量的締化氧化合物直至發(fā)生熱釋放的時間跨 度。如果所述部分量的締化氧化合物在數(shù)個單獨的步驟中添加，活化的工藝步驟包括所有 在其過程中已逐步添加所述部分量的締化氧化合物直到每次發(fā)生熱釋放的時間跨度。通 常，該活化步驟可W前接在提高的溫度和/或在降低的壓力下(在適當?shù)那闆r下同時使惰性 氣體通過該反應混合物)干燥DMC催化劑和適當情況下的H-官能起始劑的步驟。 2 WO-A 2006/065345公開了由植物油基含徑基材料制備的聚合物多元醇和聚合物 分散體。運些聚合物多元醇具有多元醇連續(xù)相和分散的聚合物粒子，其中該多元醇連續(xù)相 包括至少一種衍生自脂肪酸或脂肪酸醋的含有徑甲基的聚醋多元醇。特別地，運些含有徑 甲基的聚醋多元醇通過使具有12至26個碳原子的含有徑甲基的脂肪酸或其醋與具有平均 每分子至少一個徑基或伯/仲胺基團的醇或胺引發(fā)劑化合物反應來制備。所得徑甲基聚醋 多元醇按照引發(fā)劑化合物中徑基、伯/仲胺基團的總數(shù)量含有平均至少1.3個衍生自含有徑 甲基的脂肪酸或醋的重復單元，并具有至少400至15,000的當量。
[0005] 本發(fā)明的一個目的是W并入聚合物的高C〇2含量提供生產(chǎn)穩(wěn)定且低粘度的聚合物 多元醇的方法，所述聚合物可W在高品質(zhì)聚氨醋泡沫制造中取代很大程度上基于石化的聚 合物多元醇。
[0006] 本發(fā)明設及聚合物多元醇，其包含W下成分的自由基聚合產(chǎn)物： (1) 一種或多種聚酸碳酸醋多元醇的基礎多元醇， (2) 至少一種締屬不飽和單體， (3) 任選地，預制穩(wěn)定劑， (4) 在至少一種自由基聚合引發(fā)劑，和 巧)任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下。
[0007] 本發(fā)明還設及制備運些聚合物多元醇的方法。該方法包括使（1)如上所述的基礎 多元醇，（2)至少一種締屬不飽和單體和任選(3)預制穩(wěn)定劑在(4)至少一種自由基聚合引 發(fā)劑和任選巧)一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進行自由基聚合。
[000引本發(fā)明還設及聚氨醋泡沫，其包含(A)至少一種多異氯酸醋組分，與（B)包含上述 聚合物多元醇的異氯酸醋反應性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑和(D)至少一種催化劑的存在 下的反應產(chǎn)物。
[0009] 此外，本發(fā)明設及制備運些聚氨醋泡沫的方法。該方法包括使(A)至少一種多異氯 酸醋組分與(B)包含上述聚合物多元醇的異氯酸醋反應性組分在(C)至少一種發(fā)泡劑和(D) 至少一種催化劑的存在下反應。
[0010] 如本文中所用，W下術語應具有W下含義： 如本文中所用，徑基值按照DIN 53240來確定，并被定義為由1克多元醇制備的完全鄰 苯二甲酸醋化衍生物的完全水解所需要的氨氧化鐘的毫克數(shù)。徑基值也可通過W下方程式 來定義： OH = (56. IX 1000 VEq.Wt.， 其中"0H"代表該多元醇的徑基值，"Eq.化代表該多元醇的平均當量。
[0011] 如本文中所用，多元醇的官能度代表該多元醇的平均官能度，即每分子的徑基基 團的平均數(shù)。
[0012] 除非另行說明，如本文中所用的術語分子量指的是數(shù)均分子量。
[0013] 術語"締屬不飽和單體"指的是具有相對低分子量的化學化合物的簡單的未聚合 形式，例如丙締臘、苯乙締、甲基丙締酸甲醋等等。
[0014] 短語"可自由基聚合的締屬不飽和單體"指的是能夠經(jīng)歷自由基引發(fā)的加成聚合 反應的含有締屬不飽和度OC = C<，即兩個雙鍵鍵合的碳原子)的單體。
[0015] 術語"預制穩(wěn)定劑"定義為通過使含有反應性不飽和度的大分子單體(例如丙締酸 醋、甲基丙締酸醋、馬來酸醋等等)與單體(即丙締臘、苯乙締、甲基丙締酸甲醋等等)任選在 聚合物控制劑、PCA(即甲醇、異丙醇、甲苯、乙苯等等)和/或任選在多元醇中反應W提供共 聚物(具有例如低固含量(例如<20%)或可溶性接枝等等的分散體)而獲得的中間體。
[0016] 術語"穩(wěn)定性"指的是材料保持穩(wěn)定形式的能力，如保持溶解或懸浮的能力。
[0017] 短語"聚合物多元醇"是指可W通過W下方法生產(chǎn)的此類組合物:在自由基催化劑 的存在下，使溶解或分散在多元醇中的一種或多種締屬不飽和單體聚合W形成聚合物粒子 在該多元醇中的穩(wěn)定分散體。與通過相應的未改性多元醇所提供的載荷性質(zhì)相比，運些聚 合物多元醇具有賦予例如由其制備的聚氨醋泡沫和彈性體更高的載荷性質(zhì)的有價值的性 質(zhì)。
[001引如本文中所用的。粘度' WmPa ? S為單位按照DIN 53018在25°C下在化ysica MCR 51 (制造商:Anton Paar)上測得。
[0019] 在本發(fā)明中適于用作基礎多元醇，即組分（1)的多元醇包括一種或多種聚酸碳酸 醋多元醇的那些基礎多元醇。該聚酸碳酸醋多元醇優(yōu)選由一種或多種H-官能起始劑化合 物、一種或多種締化氧和二氧化碳在DMC催化劑的存在下制備，并且其中在更優(yōu)選的實施方 案中 (曰)初始將H-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物引入到反應容器 中，并在適當?shù)那闆r下通過升高的溫度和/或降低的壓力除去水和/或其它容易揮發(fā)的化合 物（"干燥"），在干燥之前或之后將DMC催化劑添加到H-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種H-官能 起始劑物質(zhì)的混合物中， (e)為了活化，將部分量(基于步驟(e)和（丫）中使用的締化氧的量的總量)的一種或多 種締化氧添加到來自步驟(a)的混合物中，其中部分量的締化氧的運種添加可W任選在C〇2 和/或惰性氣體(例如氮氣或氣氣）的存在下進行，對于步驟(e)還有可能進行數(shù)次W便活 化， (丫）將一種或多種締化氧和二氧化碳連續(xù)計量添加到來自步驟(e)的混合物中（"共 聚"），用于該共聚的締化氧與步驟(e)中使用的締化氧相同或不同。
[0020] 在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中，用于步驟(0)中的活化的一種或多種締化氧的 量為0.1至25.0重量％、優(yōu)選1.0至20.0重量％、特別優(yōu)選2.0至16.0重量％(基于步驟(a)中使 用的起始劑化合物的量）。該締化氧可W在一個步驟中添加，或者W多個部分量逐步添加。 該DMC催化劑優(yōu)選W使得DMC催化劑在所得聚酸碳酸醋多元醇中的含量為10至10,000 ppm、 特別優(yōu)選20至5,000 ppm和最優(yōu)選50至500 ppm的量使用。
[0021] 步驟(a): 在步驟(a)中添加單獨的組分可W同時進行，或W任何所需順序相繼進行;優(yōu)選地，在 步驟(a)中首先初始將DMC催化劑引入到反應容器中，并同時或隨后添加H-官能起始劑化合 物。
[0022] 優(yōu)選的實施方案提供了一種方法，其中在步驟(a)中 (曰1)初始將DMC催化劑與一種或多種H-官能起始劑化合物引入到反應器中， (曰2)在50至200°C、優(yōu)選80至160°C、特別優(yōu)選125至135°C的溫度下使惰性氣體(例如氮 氣或稀有氣體如氣氣）、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳通過該反應器，并同時通過 除去惰性氣體或二氧化碳(例如用累)在反應器中建立10毫己至800毫己、優(yōu)選40毫己至200 毫己的降低壓力（絕對壓力）（"干燥"）。
[0023] 進一步優(yōu)選的實施方案提供了一種方法，其中在步驟(a)中 (曰1)任選在惰性氣體氣氛(例如氮氣或氣氣）下、在惰性氣體/二氧化碳混合物的氣氛 下或在純二氧化碳氣氛下、特別優(yōu)選在惰性氣體氣氛(例如氮氣或氣氣)下初始將H-官能起 始劑化合物或至少兩種H-官能起始劑化合物的混合物引入到反應容器中，和 (曰2)在50至200°C、優(yōu)選80至160°C、特別優(yōu)選125至135°C的溫度下將惰性氣體(例如氮 氣或稀有氣體如氣氣）、惰性氣體/二氧化碳混合物或二氧化碳、特別優(yōu)選惰性氣體(例如氮 氣或氣氣)通入DMC催化劑與一種或多種H-官能起始劑化合物的所得混合物中，并同時通過 除去惰性氣體或二氧化碳(例如用累)在反應器中建立10毫己至800毫己、優(yōu)選40毫己至200 毫己的降低壓力(絕對壓力）， 雙金屬氯化物催化劑在步驟(Ql)或隨后立即在步驟(的）中添加到H-官能起始劑物質(zhì) 或至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物中。
[0024]該DMC催化劑可W W固體形式加入，或作為在H-官能起始劑化合物中的懸浮液加 入。如果該DMC催化劑W懸浮液形式加入，其優(yōu)選在步驟(al)中添加到一種或多種H-官能起 始劑化合物中。
[00巧]步驟(的: 活化步驟(步驟(的）可^在(：〇2和/或惰性氣體(例如氮氣或氣氣）的存在下進行。優(yōu)選 地，步驟(的在惰性氣體/二氧化碳混合物(例如氮氣/二氧化碳混合物或氣氣/二氧化碳混 合物）的氣氛下或二氧化碳氣氛下、特別優(yōu)選在二氧化碳氣氛下進行。惰性氣體/二氧化碳 混合物(例如氮氣/二氧化碳混合物或氣氣/二氧化碳混合物）的氣氛或二氧化碳氣氛的建 立W及一種或多種締化氧的計量原則上可W W各種方式進行。優(yōu)選通過通入二氧化碳來建 立預壓力，該壓力（絕對壓力）為10毫己至100己、優(yōu)選100毫己至50己和優(yōu)選500毫己至50 己。開始計量加入締化氧可W由真空發(fā)生，或在預先選擇的預壓力下發(fā)生。在步驟(的中，優(yōu) 選地，建立10毫己至100己、優(yōu)選100毫己至50己和優(yōu)選500毫己至50己的范圍作為惰性氣 體/二氧化碳混合物(例如氮氣/二氧化碳混合物或氣氣/二氧化碳混合物)的氣氛或二氧化 碳氣氛和任選締化氧的總壓力（絕對壓力）。在計量加入締化氧期間或之后，在適當情況下 通過通入進一步的二氧化碳來調(diào)節(jié)所述壓力，該壓力（絕對壓力）為10毫己至100己、優(yōu)選 100暈己至50己和優(yōu)選500暈己至50己。
[002引步驟（丫）: 一種或多種締化氧和二氧化碳的計量加入可W同時、交替或按序進行，二氧化碳的總 量可W-次性全部加入，或可W通過在反應時間內(nèi)計量加入。在添加締化氧的過程中有可 能逐漸或分步地提高或降低C02壓力或保持C02壓力恒定。優(yōu)選地，通過用二氧化碳補足來保 持總壓力在反應過程中恒定。一種或多種締化氧或C02的計量加入與二氧化碳計量加入同 時進行，或交替進行，或在二氧化碳計量加入后進行。有可能W恒定的計量速率計量加入締 化氧，或逐漸或分步地提高或降低計量速率，或分部分加入締化氧。優(yōu)選地，締化氧W恒定 的計量速率加入到該反應混合物中。如果使用多種締化氧來合成該聚酸碳酸醋多元醇，貝U 締化氧可W獨立地計量加入或W混合物形式計量加入。締化氧的計量加入可W在各種情況 下經(jīng)由單獨的計量加入操作(添加），或經(jīng)由一次或多次計量加入操作來同時、交替或按序 地進行，締化氧可W獨立地或W混合物形式計量加入。經(jīng)由締化氧和/或二氧化碳的計量加 入的性質(zhì)和/或順序，有可能合成無規(guī)、交替、嵌段狀或梯度狀的聚酸碳酸醋多元醇。
[0027]優(yōu)選地，基于聚酸碳酸醋多元醇中并入的二氧化碳的計算量，使用過量的二氧化 碳，因為由于二氧化碳反應緩慢，過量二氧化碳是有利的。可W經(jīng)由特定反應條件下的總壓 力來確定二氧化碳的量。0.01至120己、優(yōu)選0.1至110己、特別優(yōu)選I至100己的范圍已經(jīng)被 證實有利地作為用于制備聚酸碳酸醋多元醇的共聚合的總壓力(絕對壓力）。有可能在二氧 化碳中連續(xù)或不連續(xù)地進料。運取決于該締化氧與C〇2多么快速地消耗，并取決于產(chǎn)物是否 任選含有無C〇2的聚酸嵌段或具有可變C〇2含量的嵌段。二氧化碳的量(表示為壓力）同樣可 W在添加締化氧的過程中改變。取決于所選擇的反應條件，有可能W氣態(tài)、液態(tài)或超臨界態(tài) 將C〇2通入該反應器中。0)2還可W W固體形式加入到該反應器中，并可W隨后在所選反應條 件下變?yōu)闅鈶B(tài)、溶解態(tài)、液態(tài)和/或超臨界態(tài)。
[0028] 對于根據(jù)本發(fā)明的方法還已發(fā)現(xiàn)，用于制備聚酸碳酸醋多元醇的共聚合（步驟 (丫））有利地在50至150°C下、優(yōu)選在60至145°C下、特別優(yōu)選在70至140°C下和非常特別優(yōu) 選在90至130°C下進行。低于50°C，反應僅非常緩慢地進行。在高于150°C的溫度下，不合意 的副產(chǎn)物的量大大提高。
[0029] =個步驟a、e和丫可W在同一反應器中進行，或在各種情況下單獨地在不同反應 器中進行。特別優(yōu)選的反應器類型是攬拌蓋、管式反應器和環(huán)管反應器。如果反應步驟曰、0 和T在不同的反應器中進行，各步驟可W使用不同的反應器類型。
[0030] 在目前要求保護的本發(fā)明的進一步實施方案中，按照CAOS法（"連續(xù)添加起始劑"） 制備聚酸碳酸醋多元醇。CAOS法指的是在二氧化碳和DMC催化劑的存在下將部分量的H-官 能起始劑化合物(一種或多種)或全部量的H-官能起始劑化合物(一種或多種）與締化氧一 起連續(xù)添加到反應器中。在目前要求保護的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，按照半批量 CAOS法或按照連續(xù)CAOS法進行CAOS過程，如WO-A 2008/092767、PCT/EP2013/073157、PCT/ ￡口2013/067580、口(：1'/6口2013/067578和6口申請?zhí)?3189805.8中詳細描述的那樣，其經(jīng)此引 用并入本文。
[0031] 聚酸碳酸醋多元醇可W在攬拌蓋中制備，該攬拌蓋經(jīng)由反應器夾套、內(nèi)部冷卻表 面和/或累送循環(huán)中的冷卻表面來冷卻，取決于實施方案和操作模式。在其中僅在反應結束 后才取出產(chǎn)物的半批量用途中，和在其中連續(xù)取出產(chǎn)物的連續(xù)用途中，尤其要注意締化氧 的計量添加速率。應調(diào)節(jié)所述速率W使得盡管存在二氧化碳的抑制作用，但締化氧仍足夠 快速地反應。活化步驟(步驟e)過程中該反應混合物中游離締化氧的濃度優(yōu)選為〉0至100 重量％、特別優(yōu)選〉0至50重量％、最優(yōu)選〉0至20重量％(在各種情況下基于反應混合物的重 量）。反應(步驟丫）過程中該反應混合物中游離締化氧的濃度優(yōu)選為〉0至40重量％、特別優(yōu) 選〉0至25重量％、最優(yōu)選〉0至15重量%(在各種情況下基于反應混合物的重量）。
[0032] 適于本發(fā)明的聚酸碳酸醋多元醇優(yōu)選具有至少0.8、優(yōu)選1至8、特別優(yōu)選1至6和非 常特別優(yōu)選2至4的OH官能度（即每分子的OH基團的平均數(shù)）。分子量為至少400克/摩爾、優(yōu) 選400至1，000，000克/摩爾，特別優(yōu)選為500至60，000克/摩爾。
[0033] 通常，具有2-45個碳原子的締化氧(環(huán)氧化物)可用于制備該聚酸碳酸醋多元醇。 具有2-45個碳原子的締化氧是例如選自W下的一種或多種化合物:環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、1-環(huán)氧下燒、2,3-環(huán)氧下燒、2-甲基-1,2-環(huán)氧丙烷(環(huán)氧異下燒）、1-環(huán)氧戊燒、2,3-環(huán)氧戊 燒、2-甲基-1，2-環(huán)氧下燒、3-甲基-1，2-環(huán)氧下燒、1 -環(huán)氧己燒、2，3-環(huán)氧己燒、3，4-環(huán)氧己 燒、2-甲基-1,2-環(huán)氧戊燒、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊燒、2-乙基-1,2-環(huán)氧下燒、1-環(huán)氧庚燒、1-環(huán)氧辛燒、1-環(huán)氧壬燒、1-環(huán)氧癸燒、1-環(huán)氧十一燒、1-環(huán)氧十二燒、4-甲基-1,2-環(huán)氧戊燒、 下二締一氧化物(butadiene monoxide)、異戊二締一氧化物、環(huán)氧環(huán)戊燒、環(huán)氧環(huán)己燒、環(huán) 氧環(huán)庚燒、環(huán)氧環(huán)辛燒、氧化苯乙締、氧化甲基苯乙締、環(huán)氧羨燒、單-或多-環(huán)氧化脂肪，如 單-、二-和S-甘油醋、環(huán)氧化脂肪酸、環(huán)氧化脂肪酸的C1-C24醋、表氯醇、縮水甘油和縮水甘 油衍生物，例如甲基縮水甘油酸、乙基縮水甘油酸、2-乙基己基縮水甘油酸、締丙基縮水甘 油酸、甲基丙締酸縮水甘油醋和環(huán)氧官能烷氧基硅烷，例如3-縮水甘油基氧基丙基S甲氧 基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基=乙氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基=丙氧基硅烷、3-縮 水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-縮水甘油基氧基丙基乙基二乙氧基-硅烷和3-縮 水甘油基氧基丙基=異丙氧基硅烷。優(yōu)選地，將環(huán)氧乙燒和/或環(huán)氧丙烷，特別是環(huán)氧丙烷 用作締化氧。
[0034] 具有烷氧基化活性H原子的化合物可W用作合適的H-官能起始劑化合物。具有活 性H原子并且對烷氧基化活性的基團是例如-〇H、-N出(伯胺）、-NH-(仲胺）、-甜和-0)2H，且-OH和-N此是優(yōu)選的，并且-OH是特別優(yōu)選的。所用的H-官能起始劑物質(zhì)是例如選自W下的一 種或多種化合物:單-或多官能醇、多官能胺、多官能硫醇、氨基醇、硫醇、徑基醋、聚酸多元 醇、聚醋多元醇、聚醋酸多元醇、聚酸碳酸醋多元醇、聚碳酸醋多元醇、聚碳酸醋、聚乙締亞 胺、聚酸胺（例如來自化ntsman的所謂Jeffamine?，例如D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000或相應的BASF的產(chǎn)品，例如I^lyetheramin 0230、0400、0200、1403^5000)、聚 四氨巧喃（例如BASF的化lyTHF?，例如化lyTHF? 250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000)、 聚四氨巧喃胺(BASF產(chǎn)品化Iytetr址yho化ranamin 1700)、聚酸硫醇、聚丙締酸醋多元醇、 藍麻油、藍麻油酸的單-或二甘油醋、脂肪酸的單甘油醋、脂肪酸的化學改性的單-、二-和/ 或S甘油醋，和每分子含有平均至少2個OH基團的C1-C24-烷基脂肪酸醋。例如，每分子含有 平均至少2個OH基團的C廣C24-烷基脂肪酸醋是例如L叩ranol Balance?(BASF AG)、 Merginol?型號(Hobum Oleochemicals GmbH)、Sovermol?型號(Co即is Deutschland GmbH & Co. KG)和Soy〇rTM型號（USSC Co.)的商品。
[0035] 可W使用的單官能起始劑化合物是醇、胺、硫醇和簇酸?？蒞使用的單官能醇是： 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、叔下醇、3-下締-1-醇、3-下烘-1-醇、2-甲基- 3- 下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、丙烘醇、2-甲基-2-丙醇、1-叔下氧基-2-丙醇、1-戊醇、 2-戊醇、3-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、 4- 辛醇、苯酪、2-徑基聯(lián)苯、3-徑基聯(lián)苯、4-徑基聯(lián)苯、2-徑基化晚、3-徑基化晚、4-徑基化 晚。可能的單官能胺是:下胺、叔下胺、戊胺、己胺、苯胺、氮丙晚、化咯燒、贓晚、嗎嘟?？蒞使 用的單官能硫醇是：乙燒硫醇、1-丙烷硫醇、2-丙烷硫醇、1-下燒硫醇、3-甲基-1-下燒硫醇、 2-下締 -1-硫醇、苯硫酪?？蒞提及的單官能簇酸是：甲酸、乙酸、丙酸、下酸、脂肪酸如硬脂 酸、棟桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、苯甲酸、丙締酸。
[0036] 適于作為H-官能起始劑物質(zhì)的多官能醇是例如雙官能醇(例如乙二醇、二乙二醇、 丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-下二醇、1，4-下締二醇、1，4-下烘二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、甲基戊二醇類(例如3-甲基-1，5-戊二醇）、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、 1,12-十二燒二醇、雙巧圣甲基)環(huán)己燒類(例如1,4-雙巧圣甲基)環(huán)己燒）、S乙二醇、四乙二 醇、聚乙二醇、二丙二醇、=丙二醇、聚丙二醇、二下二醇和聚下二醇）；=官能醇（例如=徑 甲基丙烷、甘油、異氯脈酸=徑乙醋、藍麻油）；四官能醇(例如季戊四醇）；多元醇(例如山梨 糖醇、己糖醇、薦糖、淀粉、淀粉水解物、纖維素、纖維素水解物、徑基官能化脂肪和油，特別 是藍麻油）W及運些上述醇與不同量的E-己內(nèi)醋的所有改性產(chǎn)物。
[0037] H-官能起始劑物質(zhì)還可W選自聚酸多元醇的物質(zhì)類別，特別是分子量Mn為100至 4,000克/摩爾的那些。優(yōu)選的是由重復的環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷單元構成的聚酸多元醇，優(yōu) 選具有35%至100%的環(huán)氧丙烷單元含量，特別優(yōu)選具有50%至100%的環(huán)氧丙烷單元含量。運 些可W是環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的無規(guī)共聚物、梯度共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。合適 的由重復環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙燒單元構成的聚酸多元醇是例如Desmophen?、Acclaim?、 Arcol?、Baycoll?I?、Bayflex?、Baygal?、陽T?和Bayer MaterialScience AG的聚 酸多元醇（例如Desmophen? 3600Z、Desmophen? 1900U、Acclaim? 化Iyol 2200、Acclaim? 化Iyol 4000I、Arc〇r 化Iyol 1004、Arc〇r 化Iyol 1010、Arc〇r Polyol 1030、Arc〇r Polyol 1070、Baycoll? BD lllO'Bayfiir VPPU 0789、Baygal? K55、PET? 1004、 Polyether? S180)。更合適的均聚環(huán)氧乙燒是例如BASF沈的Plurior E品牌;合適的均聚 環(huán)氧丙烷是例如BASF SE的Plurior P品牌，環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的合適的混合共聚物是 例如BASF沈的Pluronic?陽或Plurior R陽品牌。
[0038] H-官能起始劑物質(zhì)還可W選自聚醋多元醇的物質(zhì)類別，特別是分子量Mn為200至 4,500克/摩爾的那些。至少雙官能聚醋用作聚醋多元醇。聚醋多元醇優(yōu)選包含交替的酸和 醇單元。所用的酸組分是例如班巧酸、馬來酸、馬來酸酢、己二酸、鄰苯二甲酸酢、鄰苯二甲 酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氨鄰苯二甲酸、四氨鄰苯二甲酸酢、六氨鄰苯二甲酸酢或所 述酸和/或酸酢的混合物。所用的醇組分是例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-下二 醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，4-雙(徑甲基)環(huán)己燒、二乙二醇、二丙二醇、=徑 甲基丙烷、甘油、季戊四醇或所述醇的混合物。如果雙官能或多官能聚酸多元醇用作醇組 分，獲得同樣可W充當用于制備聚酸碳酸醋多元醇的起始劑物質(zhì)的聚醋酸多元醇。優(yōu)選地， 具有Mn=ISO至2,000克/摩爾的聚酸多元醇用于制備該聚醋酸多元醇。
[0039] 此外，聚碳酸醋二醇可W用作H-官能起始劑物質(zhì)，特別是分子量Mn為150至4,500 克/摩爾、優(yōu)選500至2,500克/摩爾的那些，其例如通過光氣、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或碳 酸二苯醋和雙官能醇或聚醋多元醇或聚酸多元醇的反應來制備。聚碳酸醋的實例可W例如 在EP-A 1359177中找到。例如，Bayer MaterialScience AG的Desmophen? C類型，如 Desmophen? C 1100或Desmophen? C 2200,可W用作聚碳酸醋二醇。
[0040] 聚酸碳酸醋多元醇可W用作H-官能起始劑物質(zhì)。特別地，使用可W通過在DMC催化 劑的存在下將二氧化碳和締化氧加成到H-官能起始劑化合物上獲得的聚酸碳酸醋多元醇。 用作H-官能起始劑物質(zhì)的運些聚酸碳酸醋多元醇為此預先在單獨的反應步驟中制備。
[0041] H-官能起始劑物質(zhì)通常具有1至8、優(yōu)選2至6和特別優(yōu)選2至4的OH官能度（即每分 子聚合活性H原子的數(shù)量）。該H-官能起始劑物質(zhì)獨立地使用，或作為至少兩種H-官能起始 劑物質(zhì)的混合物使用。
[0042] 優(yōu)選的H-官能起始劑物質(zhì)是通式（II)的醇 冊-(Ofc)X-OH (II) 其中X是1至20的數(shù)、優(yōu)選2至20的偶數(shù)。式(II)的醇的實例是乙二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二燒二醇。進一步優(yōu)選的H-官能起始劑物質(zhì)是 新戊二醇、=徑甲基丙烷、甘油、季戊四醇、式（II)的醇與e -己內(nèi)醋的反應產(chǎn)物，例如=徑甲 基丙烷與E-己內(nèi)醋的反應產(chǎn)物、甘油與E-己內(nèi)醋的反應產(chǎn)物W及季戊四醇與E-己內(nèi)醋的反 應產(chǎn)物。進一步優(yōu)選使用的H-官能起始劑化合物是水、二乙二醇、二丙二醇、藍麻油、山梨糖 醇和由重復聚締化氧單元構成的聚酸多元醇。
[0043] 該H-官能起始劑物質(zhì)特別優(yōu)選是選自W下的一種或多種化合物：乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、1，5-戊二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、1，6-己 二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、=徑甲基丙烷、二-和官能聚酸多元醇（其中該聚酸多 元醇由二-或S-H-官能起始劑化合物和環(huán)氧丙烷或由二-或S-H-官能起始劑化合物、環(huán)氧 丙烷和環(huán)氧乙燒構成）。該聚酸多元醇優(yōu)選具有2至4的OH官能度，W及62至4,500克/摩爾的 分子量Mn,特別是62至3,000克/摩爾的分子量Mn。
[0044] 通過將二氧化碳和締化氧催化加成到H-官能起始劑物質(zhì)上來制備聚酸碳酸醋多 元醇。在本發(fā)明的上下文中，"H-官能"理解為是指每分子起始劑化合物的烷氧基化活性H原 子的數(shù)量。
[0045] 用于締化氧的均聚的DMC催化劑原則上在現(xiàn)有技術中是已知的（參見例如US-A 3 404 109、US-A 3 829 505、US-A 3 941 849和US-A 5 158 922)。例如在US-A 5 470 813、 EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、W0 97/40086、W0 98/16310和WO 00/47649中 描述的DMC催化劑具有非常高的活性并使得能夠在非常低的催化劑濃度下制備聚酸碳酸醋 多元醇。典型實例是EP-A 700 949中描述的高活性DMC催化劑，其除雙金屬氯化物化合物 (例如六氯鉆（III)酸鋒)和有機絡合配體(例如叔下醇)外還含有數(shù)均分子量大于500克/摩 爾的聚酸。
[0046] 適于制備聚酸碳酸醋多元醇的DMC催化劑優(yōu)選通過W下程序獲得，其中： (a) 在第一步驟中，使金屬鹽的水溶液與金屬氯化物鹽的水溶液在一種或多種有機絡 合配體，例如酸或醇的存在下反應， (b) 其中，在第二步驟中，通過已知技術(如離屯、或過濾)將固體從獲自（a)的懸浮液中 分離， (C)其中，在適當?shù)那闆r下，在第=步驟中，已經(jīng)分離的固體用有機絡合配體的水溶液 洗涂(例如通過重新懸浮并隨后通過過濾或離屯、恢復分離）， (d)其中所獲得的固體，在適當?shù)那闆r下在粉碎后，隨后在通常為20-120°C的溫度下和 在通常為0.1毫己至常壓（1013毫己）的壓力下干燥， 并且其中在第一步驟中或緊隨雙金屬氯化物化合物的沉淀(第二步驟)之后，加入一種 或多種有機絡合配體，優(yōu)選過量(基于雙金屬氯化物化合物），和任選的其它絡合組分。
[0047] 該DMC催化劑中所含的雙金屬氯化物化合物是水溶性金屬鹽與水溶性金屬氯化物 鹽的反應產(chǎn)物。
[0048] 例如，將氯化鋒的水溶液(優(yōu)選過量，基于金屬氯化物鹽，例如六氯鉆酸鐘)與六氯 鉆酸鐘混合，隨后向所形成的懸浮液中加入二甲氧基乙燒（乙二醇二甲酸)或叔下醇(優(yōu)選 過量，基于六氯鉆酸鋒）。
[0049] 適用于制備雙金屬氯化物化合物的金屬鹽優(yōu)選具有通式(III) M(X)n (III) 其中 M選自金屬陽離子 ai2\Fe2\Ni2\Mn2\Co2\Sr 2\Sn2+、Pb2+和 Cu2+;M優(yōu)選是 Zn2+Je2+、 C〇2+或化 2+， X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的話，n是1，且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根 的話，n是2， 或合適的金屬鹽具有通式(IV) Mr(X)S (IV) 其中 M選自金屬陽離子化、Al3+、Co3+和Cr3+， X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的話，r是2,且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根 的話，r是1， 或合適的金屬鹽具有通式(V) M(X)S (V) 其中 M選自金屬陽離子Mo4+、V4+和W4% X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的話，S是2,且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根 的話，S是4， 或合適的金屬鹽具有通式(VI) M(X)t (VI) 其中 M選自金屬陽離子Mo6+和W6% X是一種或多種（即不同的）陰離子，優(yōu)選為選自面離子（即氣離子、氯離子、漠離子、艦 離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、草酸根 和硝酸根的陰離子； 如果X =硫酸根、碳酸根或草酸根的話，t是3,且 如果X =面離子、氨氧根、簇酸根、氯酸根、硫氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根或硝酸根 的話，t是6。
[0050] 合適的金屬鹽的實例是氯化鋒、漠化鋒、艦化鋒、乙酸鋒、乙酷丙酬鋒、苯甲酸鋒、 硝酸鋒、硫酸鐵(II)、漠化鐵(II)、氯化鐵(II)、氯化鐵(111)、氯化鉆（II)、硫氯酸鉆（II)、 氯化儀(II)和硝酸儀(II)。也可W使用不同金屬鹽的混合物。
[0051] 適用于制備雙金屬氯化物化合物的金屬氯化物鹽優(yōu)選具有通式(VII) (Y)a M'（CN)b (A)C (VII) 其中 M'選自 Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir (111)、化（11)、加（111)、311(11)、￥(1￥)和￥(￥)中的一種或多種金屬陽離子;1'優(yōu)選是(：〇 (II)、Co(III)、Fe(II) Je(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)中的一種或多種金屬陽離子， Y選自堿金屬（旨化i\Na+、K+、肺+)和堿±金屬（即862+、]\%2+、化2+、5' 2+、8曰2+)中的一種或 多種金屬陽離子， A選自面離子(即氣離子、氯離子、漠離子、艦離子）、氨氧根、硫酸根、碳酸根、氯酸根、硫 氯酸根、異氯酸根、異硫氯酸根、簇酸根、疊氮根、草酸根或硝酸根中的一種或多種陰離子， 且 a、b和C是整數(shù)，其中選擇a、b和C的值W使得金屬氯化物鹽具有電中性;a優(yōu)選為1、2、3 或4; b優(yōu)選為4、5或6; C優(yōu)選具有值O。
[0052] 合適的金屬氯化物鹽的實例是六氯鉆（III)酸鋼、六氯鉆（III)酸鐘、六氯鐵（II) 酸鐘、六氯鐵(III)酸鐘、六氯鉆(III)酸巧和六氯鉆(III)酸裡。
[0053] 該DMC催化劑中含有的優(yōu)選的雙金屬氯化物化合物是通式(VIII) Mx[M'x-(CN)y]z (VIII)， 其中M如式(III)至(VI)中所定義，且 M'如式(VII)中所定義，且 x、x'、y和Z是整數(shù)并選擇W使得該雙金屬氯化物化合物具有電中性。
[0化4] 優(yōu)選地， X = 3，x' = l，y = 6和Z =2， M = ai(n)、Fe(n)、Co(II)或 Ni(II)且 M' = Co(III) Je(III)Xr(III)或 Ir(III)。
[0055] 合適的雙金屬氯化物化合物的實例是六氯鉆（III)酸鋒、六氯銀（III)酸鋒、六氯 鐵（III)酸鋒和六氯鉆（III)酸鉆（II)。例如在US 5158922(第8欄，第29-66行）中可W找到 合適的雙金屬氯化物化合物的進一步實例。特別優(yōu)選使用六氯鉆(III)酸鋒。
[0056] 例如在US 5 158 922(尤其參見第6欄，第9至65行）、US 3 404 109、US 3 829 505、US 3 941 849、EP-A 700 949、EP-A 761 708、肝 4 145 123、US 5 470 813、EP-A 743 093和WO-A 97/40086中公開了在DMC催化劑的制備中添加的有機絡合配體。例如，可與雙金 屬氯化物化合物形成絡合物的含雜原子，如氧、氮、憐或硫的水溶性有機化合物用作有機絡 合配體。優(yōu)選的有機絡合配體是醇、醒、酬、酸、醋、酷胺、脈、臘、硫化物及其混合物。特別優(yōu) 選的有機絡合配體是脂族酸(如二甲氧基乙燒）、水溶性脂族醇（如乙醇、異丙醇、正下醇、異 下醇、仲下醇、叔下醇、2-甲基-3-下締-2-醇和2-甲基-3-下烘-2-醇）、含有脂族或脂環(huán)族酸 基團和脂族徑基的化合物(例如乙二醇單叔下基酸、二乙二醇單叔下基酸、=丙二醇單甲基 酸和3-甲基-3-氧雜環(huán)下燒甲醇）。最優(yōu)選的有機絡合配體選自二甲氧基乙燒、叔下醇、2-甲 基-3-下締-2-醇、2-甲基-3-下烘-2-醇、乙二醇單-叔下基酸和3-甲基-3-氧雜環(huán)下燒甲醇 中的一種或多種化合物。
[0057] 在DMC催化劑的制備中任選使用選自聚酸、聚醋、聚碳酸醋、聚亞烷基二醇失水山 梨糖醇醋、聚亞烷基二醇縮水甘油酸、聚丙締酷胺、聚(丙締酷胺-共-丙締酸）、聚丙締酸、聚 (丙締酸-共-馬來酸）、聚丙締臘、聚丙締酸烷基醋、聚甲基丙締酸烷基醋、聚乙締基甲基酸、 聚乙締基乙基酸、聚乙酸乙締醋、聚乙締醇、聚-N-乙締基化咯燒酬、聚(N-乙締基化咯燒酬-共-丙締酸）、聚乙締基甲基酬、聚(4-乙締基酪）、聚(丙締酸-共-苯乙締）、嗯挫嘟聚合物、聚 亞烷基亞胺、馬來酸和馬來酸酢共聚物、徑乙基纖維素和聚縮醒、或縮水甘油酸、糖巧、多官 能醇的簇酸醋、膽汁酸或其鹽、醋或酷胺、環(huán)糊精、憐化合物、a，e-不飽和簇酸醋或離子表 面-或界面-活性化合物的化合物類別中的一種或多種絡合組分。
[0058] 優(yōu)選地，在DMC催化劑的制備中的第一步驟中，在有機絡合配體(例如叔下醇）的存 在下使W化學計算過量(至少50摩爾％，基于金屬氯化物鹽，也就是說金屬鹽與金屬氯化物 鹽的摩爾比至少為2.25:1.00)使用的金屬鹽(例如氯化鋒)的水溶液和金屬氯化物鹽(例如 六氯鉆酸鐘）的水溶液反應，形成含有雙金屬氯化物化合物(例如六氯鉆酸鋒）、水、過量的 金屬鹽和有機絡合配體的懸浮液。
[0059] 在運方面，有機絡合配體可W存在于金屬鹽和/或金屬氯化物鹽的水溶液中，或?qū)?其直接添加到在雙金屬氯化物化合物沉淀后獲得的懸浮液中。已經(jīng)證實，通過劇烈攬拌來 混合金屬鹽和金屬氯化物鹽的水溶液與有機絡合配體是有利的。在第一步驟中形成的懸浮 液隨后任選用進一步的絡合組分來處理。在運方面，該絡合組分優(yōu)選與水和有機絡合配體 混合使用。用于實施第一步驟的優(yōu)選方法（即懸浮液的制備)使用混合噴嘴，特別優(yōu)選使用 如WO-A 01/39883中描述的射流分散器來進行。
[0060] 在第二步驟中，通過已知技術，如離屯、或過濾從該懸浮液中分離固體（即催化劑的 前體）。
[0061] 在一個優(yōu)選的實施方案變體中，在第=工藝步驟中，已經(jīng)分離的固體隨后用有機 絡合配體的水溶液洗涂(例如通過再懸浮和隨后通過過濾或離屯、再分離）。W運種方式，可 W從該催化劑中除去例如水溶性副產(chǎn)物，如氯化鐘。該水性洗涂溶液中的有機絡合配體量 優(yōu)選為基于總?cè)芤旱?0重量%至80重量％。
[0062] 在第=步驟中，任選將優(yōu)選占總?cè)芤旱?.5重量%至5重量%的另外的絡合組分添加 到該水性洗涂溶液中。
[0063] 在第四步驟中，已分離和任選洗涂的固體，任選在粉碎后，隨后在通常為20-100°C 的溫度和通常為0.1毫己至常壓（1013毫己）的壓力下干燥。
[0064] 在WO-A 01 /80994中描述了通過過濾、濾餅洗涂和干燥從懸浮液中分離DMC催化劑 的優(yōu)選方法。
[0065] 基礎多元醇還有可能含有一部分的一種或多種常規(guī)聚酸多元醇、聚醋多元醇、聚 下二締多元醇、聚己內(nèi)醋、聚硫酸、聚碳酸醋、聚縮醒等等。在上文中描述了關于存在的聚酸 碳酸醋多元醇(一種或多種)的總量的細節(jié)。
[0066] 根據(jù)本發(fā)明，預制穩(wěn)定劑，即組分(3)，是任選的。但是優(yōu)選的是，預制穩(wěn)定劑存在 于聚合物多元醇和制備運些聚合物多元醇的方法中。合適的預制穩(wěn)定劑包括例如在本領域 中已知的那些，并包括而不限于本文中討論的參考文獻中描述的那些。優(yōu)選的預制穩(wěn)定劑 包括在例如美國專利 4，148,840(ai&)、5，196,476(Simroth)、5,364,906(Critchfield)、 5,990，185(化邑邑）、6,013,731(化163。11〇￥347等人）、6,455,603(化邑邑）和7，179,882(4(11^113 等人)中討論的那些，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
[0067] 在本文中合適的預制穩(wěn)定劑包括通過使大分子與一種或多種單體（即丙締臘、苯 乙締、甲基丙締酸甲醋等等)反應W提供共聚物(具有低固含量，例如<25%或可溶性接枝等 等的分散體)而獲得的那些所謂中間產(chǎn)物。所述大分子可W通過經(jīng)由與諸如多異氯酸醋、環(huán) 氧樹脂等等的材料偶聯(lián)來連接聚酸多元醇或通過生產(chǎn)高分子量多元醇的其它手段來獲得。 所述大分子優(yōu)選含有反應性不飽和度，并且通常通過所選反應性不飽和化合物與多元醇的 反應來制備。術語"反應性不飽和化合物"指的是能夠直接或間接地與多元醇形成加合物并 具有能夠與所用的特定單體體系充分反應的碳-碳雙鍵的任何化合物。更具體而言，含有曰， e-不飽和度的化合物是優(yōu)選的。滿足該條件的合適的化合物包括馬來酸醋、富馬酸醋、丙締 酸醋和甲基丙締酸醋。雖然并非曰，e-不飽和化合物，由取代的乙締基苯（如氯甲基苯乙締） 形成的多元醇加合物同樣可W使用?？捎糜谛纬汕绑w穩(wěn)定劑的合適的a，e-不飽和化合物的 示意性實例包括馬來酸酢、富馬酸、富馬酸二烷基醋、馬來酸二烷基醋、馬來酸二醇醋、富馬 酸二醇醋、甲基丙締酸異氯酸根合乙醋、1，1-二甲基間異丙締基芐基異氯酸醋、甲基丙締酸 甲醋、甲基丙締酸徑乙醋、丙締酸和甲基丙締酸W及它們的酸酢、甲基丙締酷氯和甲基丙締 酸縮水甘油醋。前體穩(wěn)定劑中締屬不飽和度的水平可W大范圍變化。不飽和度的最低和最 高水平均受該前體穩(wěn)定劑能夠賦予聚合物多元醇組合物的分散體穩(wěn)定性的約束。所用不飽 和度的具體水平將進一步取決于用于制備該前體穩(wěn)定劑的多元醇的分子量和官能度。任選 地，還可W存在稀釋劑、聚合物控制劑(polymer con化〇1 agent)或鏈轉(zhuǎn)移劑（即分子量調(diào) 節(jié)劑）。
[0068] 通常，本發(fā)明的預制穩(wěn)定劑衍生自： (a) 大分子、大分子單體或其它合適的前體穩(wěn)定劑； (b) 可自由基聚合的締屬不飽和單體，優(yōu)選丙締臘和至少一種可與之共聚合的其它締 屬不飽和共聚單體； (C)自由基聚合引發(fā)劑； (d) 任選地，（a)、（b)和(C)可溶于其中，但所得預制穩(wěn)定劑基本不溶于其中的鏈轉(zhuǎn)移 劑； 和/或 (e) 任選地，一種或多種多元醇。
[0069] 通常，用于形成預制穩(wěn)定劑的組分的量(基于總制劑的重量百分比）如下： (a) 10至40,更優(yōu)選15至35; (b) 10至30,更優(yōu)選15至25; (C)0.1至2,更優(yōu)選0.1至2; (d) 30至80,更優(yōu)選40至70; 和 (e) 0至20,更優(yōu)選0至10。
[0070] 在上文對預制穩(wěn)定劑提出的配方中，組分(a)、（b)、（c)和任選的（d)W及任選的 (e)的重量%總計為該預制穩(wěn)定劑組分(3)的100重量％。
[0071] 適于本發(fā)明的預制穩(wěn)定劑包括包含可自由基聚合的締屬不飽和單體與具有平均 式(IX)的醇的加合物的自由基聚合產(chǎn)物的那些： A(0R0X)>i (IX) 其中A是多價有機部分，其自由價為含1，R是包含締化氧部分的二價殘基，并且X是含 有反應性不飽和度的有機部分、可與A共聚合的有機部分和氨的一種或多種，此類X的大約 一個是含有反應性不飽和度的有機部分，剩余的X是氨，其中該加合物可W進一步與有機多 異氯酸醋加成。
[0072] 用作大分子、大分子單體或前體穩(wěn)定劑的合適的化合物（即上述組分(a))包括例 如含有反應性不飽和度的化合物(例如丙締酸醋、甲基丙締酸醋、馬來酸醋、富馬酸醋、異丙 締基苯基、乙締基甲娃烷基等等），通過使含有反應性不飽和度的化合物與具有平均式A (OROXhi的醇反應獲得。實例包括但不限于馬來酸酢、富馬酸、富馬酸二烷基醋、馬來酸二 烷基醋、馬來酸二醇醋、富馬酸二醇醋、甲基丙締酸異氯酸根合乙醋、甲基丙締酸甲醋、甲基 丙締酸徑乙醋、丙締酸和甲基丙締酸W及它們的酸酢、甲基丙締酷氯和甲基丙締酸縮水甘 油醋、乙締基甲氧基硅烷等等。
[0073] 該反應性不飽和化合物還可W是例如甲基丙締酸徑甲醋或甲基丙締酸徑乙醋與 多元醇通過經(jīng)由使用有機多異氯酸醋的偶聯(lián)(如美國專利4,521，546中所述，其公開內(nèi)容經(jīng) 此引用并入本文)或通過與不飽和單異氯酸醋如1,1-二甲基間異丙締基芐基異氯酸醋等等 的反應的反應產(chǎn)物。其它合適的前體穩(wěn)定劑化合物通過使含有娃原子的化合物與聚酸多元 醇反應來獲得，如美國專利4,883,832(Cloetens等人）中所述，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本 文。
[0074] 適于用作上述組分(b)的化合物包括反應性不飽和化合物，特別是可自由基聚合 的那些。合適的化合物的一些實例包括脂族共輛二締、單亞乙締基芳族單體、a，e-締屬不飽 和簇酸及其醋、a，e-締屬不飽和臘和酷胺、乙締基醋、乙締基酸、乙締基酬、乙締基和亞乙締 基面化物和可W與前述單體加合物或反應性單體共聚合的多種其它締屬不飽和材料。此類 單體在聚合物多元醇化學中是已知的。兩種或更多種此類單體的混合物在本文中是合適 的。
[0075] 優(yōu)選的單體是單亞乙締基芳族單體，特別是苯乙締，和締屬不飽和臘，特別是丙締 臘。特別地，優(yōu)選使用丙締臘與共聚單體，并保持體系中最低大約5至15重量％的丙締臘。苯 乙締通常優(yōu)選作為共聚單體，但是可W使用其它單體。最優(yōu)選的單體混合物包含丙締臘和 苯乙締。丙締臘的重量比例可W是所述共聚單體混合物的大約20至80重量％，更通常為大約 25至大約55重量％，苯乙締因此可W為該混合物的大約80至大約20重量%不等，更優(yōu)選75至 45重量%不等。
[0076] 適于在本發(fā)明的合適的預制穩(wěn)定劑中用作組分(C)的自由基聚合引發(fā)劑涵蓋了適 于將締屬不飽和聚合物接枝到多元醇上的任何自由基催化劑。適于本發(fā)明的自由基聚合引 發(fā)劑的實例包括引發(fā)劑，如過氧化物，包括烷基和芳基氨過氧化物、過硫酸鹽、過棚酸鹽、過 碳酸鹽、偶氮化合物等等。此類催化劑在聚合物多元醇化學中是已知的。同樣可用的是在用 于形成預制穩(wěn)定劑的溫度范圍內(nèi)具有令人滿意的半衰期(half-life)的催化劑，即半衰期 應當為在給定的溫度下在反應器中的停留時間的大約25%或更小。合適的催化劑濃度為基 于組分總重量（即100重量％的？。5)的大約0.01至大約2重量％、優(yōu)選大約0.05至1重量%和最 優(yōu)選0.05至0.3重量％。所選擇的特定催化劑濃度通常將是考慮了所有因素，包括成本的最 佳值。
[0077] 根據(jù)本發(fā)明，聚合物控制劑(d)是任選的，預制穩(wěn)定劑的組分(a)、（b)和(C)可溶于 其中，但是所得預制穩(wěn)定劑組分基本不溶于其中。當存在時，其可W是一種聚合物控制劑或 多種聚合物控制劑的混合物。根據(jù)本發(fā)明適于用作聚合物控制劑的化合物包括各種單醇 (即單徑基醇）、芳族控、酸和其它液體。單醇是優(yōu)選的，因為它們?nèi)菀讖脑摻M合物中脫除。單 醇的選擇并無嚴格限制，但是其在反應條件下應當不形成兩相并且其應當易于從最終的聚 合物/多元醇中脫除。
[0078] 在本發(fā)明中適于作為組分（e)的多元醇組分通常包括上述A(0H)〉3的締化氧加合 物。盡管用作組分(e)的多元醇可W涵蓋多種上述多元醇，包括在美國專利4,242,249(其公 開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文)在第7欄，第39行至第9欄，第10行中所述的更廣泛類別的多元 醇，但優(yōu)選的是該多元醇組分(e)與用于制備預制穩(wěn)定劑(PFS)的前體的形成中所用的多元 醇相同或等效。通常，該多元醇無需被脫除。
[0079] 由于組分的數(shù)量、它們在進料中的濃度的可變性W及操作條件一一溫度、壓力和 停留時間或反應時間的可變性，可W進行大量的選擇，同時仍能實現(xiàn)本發(fā)明的益處。因此， 謹慎地試驗特定組合W確定用于生產(chǎn)特定的最終聚合物多元醇產(chǎn)物的最合適的操作方式。
[0080] 生產(chǎn)預制穩(wěn)定劑的方法類似于制造聚合物多元醇的方法。溫度范圍并非至關重 要，并可W為大約80°C至大約150°C不等，或者更大，優(yōu)選范圍為115°C至125°C。應當選擇催 化劑與溫度W使得該催化劑相對于就連續(xù)流反應器而言的反應器內(nèi)滯留時間（hold-up time)和就半批量反應器而言的進料時間具有合理的分解速率。
[0081] 所用混合條件是使用返混反應器(例如攬拌的燒瓶或攬拌的高壓蓋)獲得的那些。 運種類型的反應器保持反應混合物相對均勻，由此防止局部化的高單體與大分子單體的比 率，如在管式反應器(其中所有單體在反應器起始處加入)中發(fā)生的那樣。
[0082] 本發(fā)明的預制穩(wěn)定劑包含在稀釋劑和任何未反應單體中的分散體，其中該預制穩(wěn) 定劑可能作為單個分子或作為"膠束"中的分子團存在，或可能存在于小的聚合物粒子的表 面上。
[0083] 適于用作締屬不飽和單體，即本發(fā)明中的組分（2)的化合物包括例如已知可用于 聚合物多元醇的那些締屬不飽和單體。合適的單體包括例如脂族共輛二締，如下二締和異 戊二締;單亞乙締基芳族單體如苯乙締、a-甲基苯乙締、（叔下基)苯乙締、氯苯乙締、氯基苯 乙締和漠苯乙締;曰，e-締屬不飽和簇酸及其醋如丙締酸、甲基丙締酸、甲基丙締酸甲醋、丙 締酸乙醋、丙締酸-2-徑乙醋、丙締酸下醋、衣康酸、馬來酸酢等等;a, 0-締屬不飽和臘和酷 胺如丙締臘、甲基丙締臘、丙締酷胺、甲基丙締酷胺、N，N-二甲基丙締酷胺、N-(二甲基氨基 甲基)丙締酷胺等等；乙締基醋如乙酸乙締醋；乙締基酸、乙締基酬、乙締基和亞乙締基面化 物，W及可與前述單體加合物或反應性單體共聚合的多種其它締屬不飽和材料。要理解的 是，兩種或更多種上述單體的混合物也適用于制造預制穩(wěn)定劑。在上述單體中，單亞乙締基 芳族單體，特別是苯乙締，和締屬不飽和臘，特別是丙締臘是優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明的運一方 面，優(yōu)選運些締屬不飽和單體包括苯乙締及其衍生物、丙締臘、丙締酸甲醋、甲基丙締酸甲 醋、偏二氯乙締，苯乙締和丙締臘是特別優(yōu)選的單體。
[0084] 優(yōu)選使用足夠量的苯乙締和丙締臘，使得苯乙締與丙締臘的重量比（S:AN)為大約 80:20至40:60，更優(yōu)選大約75:25至60:40。運些比率適于聚合物多元醇及其制備方法，無論 它們是否包含本發(fā)明的締屬不飽和大分子單體或預制穩(wěn)定劑。
[0085] 總之，存在于包含預制穩(wěn)定劑的聚合物多元醇中的締屬不飽和單體(一種或多種） 的量為至少大約20重量％、優(yōu)選至少大約30重量％、更優(yōu)選至少大約40重量％、最優(yōu)選至少大 約45重量％，基于100重量％的聚合物多元醇。存在于聚合物多元醇中的締屬不飽和單體(一 種或多種）的量為大約65重量%或更小、優(yōu)選大約60重量%或更小、更優(yōu)選大約59重量%或更 小、最優(yōu)選大約58重量%或更小和最特別優(yōu)選大約55重量%或更小。本發(fā)明的聚合物多元醇 通常具有在運些上限值和下限值的任意組合之間（包括端點）的固含量，例如基于所述聚合 物多元醇總重量的20重量%至65重量％、優(yōu)選30重量%至60重量％、更優(yōu)選40重量%至59重量％、 最優(yōu)選45重量%至58重量％、最特別優(yōu)選45重量%至55重量％。
[0086] 適于用作本發(fā)明中的組分(4)的自由基引發(fā)劑包括例如已知適用于聚合物多元醇 的那些。適用于本發(fā)明的自由基聚合引發(fā)劑的實例包括引發(fā)劑如過氧化物，包括烷基和芳 基氨過氧化物、過硫酸鹽、過棚酸鹽、過碳酸鹽、偶氮化合物等等。一些具體實例包括催化劑 如過氧化氨、二（叔下基)過氧化物、過氧化二乙基乙酸叔下醋、過氧化辛酸叔下醋、過氧化 異下酸叔下醋、過氧化-3,5,5-=甲基己酸叔下醋、過氧化苯甲酸叔下醋、過氧化新戊酸叔 下醋、過氧化新戊酸叔戊醋、過氧化-2-乙基己酸叔下醋、月桂酷過氧化物、過氧化氨異丙 苯、叔下基氨過氧化物、偶氮雙(異下臘）、2,2'-偶氮雙(2-甲基下臘)等等。
[0087] 可用的引發(fā)劑還包括例如在用于形成聚合物多元醇的溫度范圍內(nèi)具有令人滿意 的半衰期的那些催化劑。通常，催化劑的半衰期應當為在任何給定的時間下在反應器中的 停留時間的大約25%或更小。對于本發(fā)明的運一部分優(yōu)選的引發(fā)劑包括酷基過氧化物如過 氧化二癸酷和過氧化二月桂酷，烷基過氧化物如過氧化-2-乙基己酸叔下醋、過氧化新戊酸 叔下醋、過氧化新戊酸叔戊醋、過氧化辛酸叔戊醋、己酸-2,5-二甲基己燒-2,5-二-過氧化-2-乙醋（2,5-dimethy化exane-2,5-di-pe;r-2-eth5d hexanoate)、過氧化新癸酸叔下醋、過 氧化苯甲酸叔下醋和過氧化-2-乙基己酸-1，1-二甲基-3-徑基下醋，W及偶氮催化劑如偶 氮雙(異下臘）、2,2'-偶氮雙(2-甲氧基下臘)及其混合物。最優(yōu)選的是上述酷基過氧化物和 偶氮催化劑。特別優(yōu)選的引發(fā)劑包含偶氮雙(異下臘）。
[0088] 在本發(fā)明的實踐中特別優(yōu)選的是使用偶氮催化劑和上式的前述酷基過氧化物。優(yōu) 選的酷基過氧化物包括具有在基本不會使聚合物多元醇的粘度提高超過使用偶氮催化劑 所獲得的粘度的情況下實現(xiàn)所需聚合度的獨特優(yōu)點的那些。運提高了獲得具有良好的產(chǎn)品 穩(wěn)定性的更高固含量聚合物多元醇而不提高產(chǎn)品粘度的能力。此類酷基過氧化物可W W遠 小于在形成聚合物多元醇中使用其它自由基催化劑時所需量的摩爾量使用。
[0089] -般來說，過氧化物引發(fā)劑幾乎不會或不會導致形成副產(chǎn)物(運會在聚合物多元 醇生產(chǎn)單元的精制區(qū)段中導致固體沉淀物）。此類固體副產(chǎn)物通常由偶氮引發(fā)劑如AIBN形 成，所述AIBN形成TMSN(即四甲基班巧臘）。偶氮引發(fā)劑的其它缺點包括TMSN的毒性，并難W 從最終產(chǎn)物（即聚合物多元醇）中脫除TMSN。當由含有偶氮引發(fā)劑的聚合物多元醇制造泡沫 時，運些的殘留物會逸出，并會在鄰近表面如汽車擋風玻璃內(nèi)部上形成不合意的膜。另一個 問題在于大部分過氧化物引發(fā)劑(包括大部分酷基過氧化物)提高了所得聚合物多元醇的 粘度。但是，通過從所得聚合物多元醇中消除TMSN抵消了運一缺點。
[0090] 本文中所用的自由基引發(fā)劑的量并非至關重要并可W在寬范圍內(nèi)變化。通常，基 于100重量％的最終聚合物多元醇，引發(fā)劑的量為大約0.01至2重量％。催化劑濃度的提高導 致單體轉(zhuǎn)化率增加直至某一點，但是超過該點，進一步的提高并不會導致轉(zhuǎn)化率的大幅增 加。所選擇的特定催化劑濃度通常是考慮了所有因素，包括成本的最佳值。
[0091] 此外，聚合物多元醇和制備該聚合物多元醇的方法可W任選包括鏈轉(zhuǎn)移劑，即組 分巧）。鏈轉(zhuǎn)移劑的用途及其性質(zhì)在本領域中是已知的。鏈轉(zhuǎn)移劑通常也被稱為聚合物控制 劑(PCA)、分子量調(diào)節(jié)劑和/或反應減速劑(moderator)。通常，鏈轉(zhuǎn)移劑用于控制聚合物多 元醇的分子量。
[0092] 合適的鏈轉(zhuǎn)移劑及其制備方法是已知的，并描述在例如美國專利3,953,393、4， 119,586、4,463，107、5,324,774、5,814,699和6,624,209中，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入。任 何已知的鏈轉(zhuǎn)移劑在本文中可能是合適的，只要其不會對聚合物多元醇的性能產(chǎn)生不利影 響。適于用作鏈轉(zhuǎn)移劑的材料的一些實例包括化合物甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、 仲下醇、叔下醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、締丙醇、甲苯、乙苯、硫醇(包括例如十二烷基硫 醇、十八烷基硫醇、乙燒硫醇、甲苯硫醇等等）、面代控(如二氯甲燒、四氯化碳、四漠化碳、氯 仿等等）、胺(如二乙胺、=乙胺）、締醇酸等等。如果在本發(fā)明中使用，鏈轉(zhuǎn)移劑通常W基于 聚合物多元醇(脫除前）總重量的大約0.1至大約10重量％、更優(yōu)選大約0.2至大約8重量％的 量存在。
[0093] 優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是乙醇、異丙醇、叔下醇、甲苯和乙苯。
[0094] 該聚合物多元醇優(yōu)選通過使用低的單體與多元醇的比率來生產(chǎn)，所述比率在工藝 過程中在整個反應混合物中保持。運可W通過使用提供單體向聚合物的快速轉(zhuǎn)化的條件來 實現(xiàn)。在實踐中，在半批量和連續(xù)操作的情況下，通過控制溫度和混合條件來保持低的單體 與多元醇的比率，在半批量操作的情況下還可W通過向多元醇中緩慢地添加單體來保持低 的單體與多元醇的比率。
[00M]溫度范圍并非至關重要，并且可W為大約IOCTC至大約14(TC不等或可能更大，優(yōu) 選的范圍為115°C至125°C。如本文中已經(jīng)指出的那樣，應當選擇催化劑和溫度，W使得該催 化劑相對于就連續(xù)流反應器而言的反應器內(nèi)滯留時間和就半批量反應器而言的進料時間 具有合理的分解速率。
[0096] 所用混合條件是使用返混反應器(例如攬拌的燒瓶或攬拌的高壓蓋)獲得的那些。 運種類型的反應器保持反應混合物相對均勻，由此防止局部化的高的單體與多元醇的比 率，如在管式反應器（當所有單體在反應器開始處加入的情況下運行此類反應器時）中發(fā)生 的那樣。
[0097] 本發(fā)明的聚合物多元醇包括分散體，其中聚合物粒子(聚合物粒子是單獨的粒子 或單獨粒子的聚集體）的粒度相對較小，并在優(yōu)選實施方案中具有小于大約10微米的重均 粒度。但是，當使用高含量的苯乙締時，該顆粒傾向于變得更大;但所得聚合物多元醇是非 常有用的，特別是當最終應用要求盡可能少的焦燒時。
[0098] 在聚合后，通常通過真空蒸饋的常規(guī)方法(任選在降膜蒸發(fā)器的薄層中）從產(chǎn)物中 脫除揮發(fā)性成分，特別是單體的任何殘余物。不含單體的產(chǎn)品可W原樣使用，或可W過濾W 除去任何可能已經(jīng)產(chǎn)生的大的粒子。
[0099] 在優(yōu)選的實施方案中，所有產(chǎn)物（即100%)將通過在150目過濾阻力（可濾性)試驗 (將結合實施例描述該試驗）中使用的過濾器。運確保了該聚合物多元醇產(chǎn)物可W在所有類 型的相對復雜的機械系統(tǒng)中成功地進行處理，所述機械系統(tǒng)目前用于大批量生產(chǎn)聚氨醋產(chǎn) 物，包括采用沖擊型混合的那些系統(tǒng)一一其需要使用不能容忍任何顯著量的相對大粒子的 過濾器。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明，下列材料和方法適于由上述聚合物多元醇制備聚氨醋泡沫。
[0101] 合適的多異氯酸醋是本領域技術人員已知的并包括未改性的異氯酸醋、改性的多 異氯酸醋和異氯酸醋預聚物。此類有機多異氯酸醋包括例如W. Siefken在化StUS Liebigs Annalen der Chemie，562,第75至136頁中所述類型的脂族、脂環(huán)族、芳脂族、芳族和雜環(huán)多 異氯酸醋。此類異氯酸醋的實例包括式(X)代表的那些， Q(NC0)n (X) 其中 n是2-5、優(yōu)選2-3的數(shù)值，和 Q是含有2-18,優(yōu)選6-10個碳原子的脂族控基;含有4-15,優(yōu)選5-10個碳原子的脂環(huán)族 控基;含有8-15,優(yōu)選8-13個碳原子的芳脂族控基;或含有6-15、優(yōu)選6-13個碳原子的芳族 控基。
[0102] 合適的異氯酸醋的實例包括亞乙基二異氯酸醋；1,4-四亞甲基二異氯酸醋；1,6-六亞甲基二異氯酸醋；1，12-十二燒二異氯酸醋;環(huán)下燒-1，3-二異氯酸醋;環(huán)己燒-1，3-和-1，4-二異氯酸醋及運些異構體的混合物；1-異氯酸根合-3，3，5-S甲基-5-異氯酸根合甲基 環(huán)己燒（異佛爾酬二異氯酸醋；例如德國Auslegeschrift 1，202,785和美國專利3，401， 190) ;2,4-和2,6-六氨甲苯二異氯酸醋及運些異構體的混合物;二環(huán)己基甲燒-4,4'-二異 氯酸醋(氨化MDI或HMDI); 1，3-和1，4-亞苯基二異氯酸醋;2，4-和2，6-甲苯二異氯酸醋及運 些異構體(TDI)的混合物;二苯基甲燒-2，4 ' -和/或-4，4 ' -二異氯酸醋(MDI);亞糞基-1，5-二異氯酸醋;S苯基甲燒-4,4'，4' '-S異氯酸醋;可W通過使苯胺與甲醒縮合并隨后光氣 化獲得的類型的多苯基多亞甲基多異氯酸醋(粗MDI)。其描述在例如GB 878,430和GB 848， 671中；降冰片燒二異氯酸醋，如描述在美國專利3，492，330中；美國專利3，454，606中所述 類型的間-和對-異氯酸根合苯基橫酷基異氯酸醋；例如美國專利3,227,138中所述類型的 全氯代芳基多異氯酸醋;美國專利3,152,162中所述類型的含碳二亞胺基團的改性多異氯 酸醋；例如美國專利3，394，164和3，644，457中所述類型的含氨基甲酸醋基團的改性多異氯 酸醋;在例如GB 994,890、BE 761,616和化7,102,524中所述類型的含脈基甲酸醋基團的 改性多異氯酸醋;在例如美國專利3,002,973、德國專利1，022,789、1，222,067和1，027,394 W及德國Offenlegungsschr if ten 1,919,034和2,004,048中所述類型的含異氯脈酸醋基 團的改性多異氯酸醋;在德國專利1，230,778中所述類型的含脈基團的改性多異氯酸醋;在 例如德國專利1，101，394、美國專利3,124,605和3,201,372?及在GB 889,050中所述類型 的含縮二脈基團的多異氯酸醋;在例如美國專利3,654,106中所述類型的通過調(diào)聚反應獲 得的多異氯酸醋;在例如GB 965，474和GB 1，072，956中、在美國專利3，567，763中W及在德 國專利1，231，688中所述類型的含醋基團的多異氯酸醋；如在德國專利1，072,385中所述的 上述異氯酸醋與縮醒的反應產(chǎn)物；W及在美國專利3,455,883中所述類型的含聚合脂肪酸 基團的多異氯酸醋。也可使用W商業(yè)規(guī)模生產(chǎn)異氯酸醋中累積的含有異氯酸醋的蒸饋殘余 物，任選溶解在一種或多種上述多異氯酸醋中。本領域的技術人員將認識到還可能使用上 述多異氯酸醋的混合物。
[0103] 通常，優(yōu)選使用易于獲得的多異氯酸醋，如2,4-和2,6-甲苯二異氯酸醋及運些異 構體(TDI)的混合物;通過使苯胺與甲醒縮合并隨后光氣化獲得的類型的多苯基-多亞甲 基-多異氯酸醋(粗MDI); W及含有碳二亞胺基團、氨基甲酸醋基團、脈基甲酸醋基團、異氯 脈酸醋基團、脈基團、或縮二脈基團的多異氯酸醋(改性多異氯酸醋）。
[0104] 在本發(fā)明的柔性泡沫的制備中還可W使用異氯酸醋封端的預聚物。預聚物可通過 使過量的有機多異氯酸醋或其混合物與較小量的含有活性氨的化合物反應來制備，所述含 有活性氨的化合物是通過公知的Zerewitinoff試驗確定的，如Kohler在"Journal of the American Qiemical Society" ,49,3181(1927)中所述。運些化合物及其制備方法是本領域 技術人員公知的。使用任何一種具體的活性氨化合物并非至關重要;在本發(fā)明的實踐中可 采用任何此類化合物。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明，在本文中用于聚氨醋泡沫的異氯酸醋反應性組分包括上述的聚合物 多元醇。顯而易見的是常規(guī)多元醇組分，如聚酸、聚醋、聚縮醒、聚碳酸醋、聚醋酸、聚醋碳酸 醋、聚酸碳酸醋多元醇、聚硫酸、聚酷胺、聚醋酷胺、胺封端的聚酸、聚硅氧烷、聚下二締和聚 丙酬(polyacetone)、聚下二締、聚己內(nèi)醋，W及常規(guī)的聚合物多元醇，并非基于聚酸碳酸醋 多元醇的PHD改性多元醇和/或PIPA改性多元醇；W及低分子量交聯(lián)劑、擴鏈劑和反應性改 性劑等，及其混合物等，也可W作為異氯酸醋反應性組分的一部分存在。還顯而易見的是還 可W向異氯酸醋反應性組分中添加天然油多元醇(如被用作或描述為適于生產(chǎn)本發(fā)明的聚 合物多元醇的那些基礎多元醇）W進一步提高泡沫的可再生含量。W運種方式添加的可再 生多元醇不會消除用于制備聚合物多元醇組分的基礎多元醇中所需的可再生多元醇的量。 根據(jù)本發(fā)明，本文中的異氯酸醋反應性組分優(yōu)選包含5至100重量％的本發(fā)明的聚合物多元 醇（即，其中基礎多元醇包含如上所述的天然油多元醇的聚合物多元醇)和0至95重量%的常 規(guī)多元醇組分，異氯酸醋反應性組分總計為100重量％。
[0106] 本文中適于聚氨醋泡沫的組分(C)的發(fā)泡劑包括但不限于化合物如水、二氧化碳、 二氯甲燒、丙酬、氣碳化合物、氯氣控、氨氯氣控、全氣化碳和低沸點控類。合適的氨氯氣控 的一些實例包括化合物如1，1-二氯-1-氣乙燒(HCFC-Hlb)、1-氯-1，1-二氣乙燒(HCFC-142b)和氯二氣甲燒(HCFC-22);合適的氨氣控的一些實例包括化合物如1，1，1，3,3-五氣丙 燒(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氣乙燒化 FC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氣丙烷化 FC-236fa)、1，1， 2，3，3，3-六氣丙烷化FC-236ea)和1，1，1，4，4，4-六氣下燒(HFC-356mffm);合適的全氣化控 的一些實例包括化合物如全氣戊燒或全氣己燒;合適的控類的一些實例包括化合物如下 燒、戊燒、環(huán)戊燒、己燒的各種異構體，或其混合物。水和二氧化碳是更優(yōu)選的發(fā)泡劑，水是 最優(yōu)選的。
[0107] 按照本發(fā)明，所用發(fā)泡劑的量通常為制造具有如本文中所述密度的泡沫的量。如 本領域普通技術人員已知和理解的那樣，必須使用較大量的發(fā)泡劑來形成較低密度的泡 沫，而較高密度的泡沫需要較小量的發(fā)泡劑。所用發(fā)泡劑的量通常應制造密度為10 kg/m3 或更大、優(yōu)選12 kg/m3或更大、更優(yōu)選15 kg/m3或更大和最優(yōu)選大約18 kg/m3或更大的泡 沫。所用發(fā)泡劑的量通常還應當制備密度小于或等于200 kg/m3、優(yōu)選小于或等于100 kg/m3 和更優(yōu)選小于或等于85 kg/m3和最優(yōu)選小于或等于70 PCf的泡沫。在本發(fā)明中采用的發(fā)泡 劑的量應制造密度范圍介于運些上限值和下限值的任何組合之間（包括端點）的泡沫，例如 至少10至200 kg/m3、優(yōu)選12至100 kg/m3、更優(yōu)選大約15至85 kg/m3和最優(yōu)選大約18至70 kg/nA
[0108] 適于本發(fā)明的聚氨醋泡沫的催化劑包括例如胺化合物和有機金屬化合物。此類催 化劑的合適的實例包括叔胺，如S乙胺、S下胺、N-甲基嗎嘟、N-乙基嗎嘟、N，N，N'，N'-四甲 基乙二胺、五甲基二亞乙基S胺和更高級的同系物（如描述在例如DE-A 2，624,527和2， 624,528中）、I，4-二氮雜雙環(huán)(2.2.2)辛燒、N-甲基-N'-二甲基氨基乙基贓嗦、雙(二甲基氨 基烷基）贓嗦、N，N-二甲基節(jié)胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基節(jié)胺、雙(N，N-二乙基氨基 乙基）己二酸醋、N，N，N'，N'-四甲基-1,3-下二胺、N，N-二甲基-0-苯乙胺、1,2-二甲基咪挫、 2-甲基咪挫、單環(huán)和雙環(huán)胺W及雙(二烷基氨基)烷基酸，如2,2-雙(二甲基氨基乙基)酸。
[0109] 可用于生產(chǎn)本發(fā)明的聚氨醋泡沫的其它合適的催化劑包括例如有機金屬化合物， 特別是有機錫化合物?？蒞被認為合適的有機錫化合物包括含硫的那些有機錫化合物。此 類催化劑包括例如硫醇二正辛基錫(di-n-octyltin mercaptide)。其它類型的合適的有機 錫催化劑包括優(yōu)選簇酸的錫（II)鹽，例如乙酸錫（II)、辛酸錫（II)、乙基己酸錫（II)和/或 月桂酸錫（II)，W及錫（IV)化合物如二下基氧化錫、二下基二氯化錫、二乙酸二下基錫、二 月桂酸二下基錫、馬來酸二下基錫和/或二乙酸二辛基錫。
[0110] 可任選地包含在本發(fā)明的聚氨醋成形制劑中的合適的添加劑包括例如泡沫穩(wěn)定 劑、其它催化劑、泡孔調(diào)節(jié)劑、反應抑制劑、阻燃劑、增塑劑、顏料、填料等等。
[0111] 可W被認為優(yōu)選用于本發(fā)明的方法的泡沫穩(wěn)定劑包括例如聚硅氧烷、聚酸娃氧 燒，并優(yōu)選不溶于水或在水中具有低溶解度的那些。諸如此類的化合物通常具有運樣的結 構:使得環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的共聚物連接到聚二甲基硅氧烷殘基上。此類泡沫穩(wěn)定劑描 述在例如美國專利2,834,748、2,917,480和3,629,308中，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。 也可使用包括非娃酬類型的其它表面活性劑。
[0112] 合適的添加劑的其它實例（其可任選包含在本發(fā)明的柔性聚氨醋泡沫中）可W在 例如Kunststoff-化n化uch，第VII卷，Vieweg & Hochtlen編輯，Carl 化nser Verlag, Munich 1993,第3版，第104至127頁中找到。
[0113] 聚氨醋泡沫優(yōu)選是聚氨醋柔性泡沫，并且其可W生產(chǎn)為模塑泡沫或甚至為塊狀 (Slabstock)泡沫。該模塑泡沫可W W熱固化方式或甚至W冷固化方式制得。本發(fā)明因此提 供了生產(chǎn)聚氨醋泡沫的方法、按照該方法制得的聚氨醋泡沫、W及其用于生產(chǎn)成型體的用 途，W及所述成型體本身。 實施例
[0114] 下列化合物和材料用在本發(fā)明的工作實施例中： A1-1:甘油的環(huán)氧丙烷加合物，含有11重量%的環(huán)氧乙燒，徑基值為48。 A1-2:甘油的環(huán)氧丙烷加合物，含有13重量%的環(huán)氧乙燒，徑基值為52。 A1-3:通過使苯乙締和丙締臘單體的混合物和預制穩(wěn)定劑在基礎多元醇中反應制備的 苯乙締/丙締臘(67重量%/33重量％)共聚物在聚酸多元醇中的分散體。該基礎聚酸多元醇具 有3的徑基官能度，52的徑基值，和13重量%的環(huán)氧乙燒含量。該聚合物多元醇具有28.2的徑 基值和45重量%的固含量。 A1-4:甘油的環(huán)氧丙烷加合物，含有14重量%的二氧化碳，徑基值為52。 A2-1:苯乙締/丙締臘粒子(總計大約8重量%)在低粘度聚合物控制劑中的穩(wěn)定分散體 A2-2:2,2'-偶氮雙(2-甲基下臘），自由基聚合引發(fā)劑，可W作為VAZO 67商購自E.I. Du Pont de Nemours and Co. A2-3:聚合物控制劑，異丙醇 A3-l:Tegos1:ab? B 2370,娃酬表面活性劑，可商購自Evon;Lk Goldschmi化 A3-2:NIAX A-I，胺催化劑，可商購自Momentive Performance Products A3-3:Addocat? SO,錫催化劑（乙基己酸亞錫（II))，可商購自Rheinchemie I^ieinau Gm地 A4-1:二乙醇胺 Bl-I:含有大約80重量％的2,4-異構體和大約20重量％的2，6-異構體的甲苯二異氯酸 醋。
[0115] 粘度:在25°C下在化ysica MCR 51(制造商:Anton Paar)上W5 S-I的剪切速率按 照DIN 53018測量粘度。
[0116] OH值:徑基值按照DIN 53240測定，并定義為由1克多元醇制備的完全鄰苯二甲酸 醋化衍生物的完全水解所需要的氨氧化鐘的毫克數(shù)。
[0117] 聚合物多元醇制備：（實施例1-6中使用的程序) 將預裝料放置在氮氣下的2升玻璃反應器中并加熱至12(TC。該多元醇和單體進料經(jīng)3 小時累送至反應器中。反應混合物在120°C下消解1小時，殘余單體真空脫除，將產(chǎn)物從反應 器中取出W獲得總固含量為大約30重量%的白色液體多元醇。將如表1中所示的半批量PMPO 進料用于實施例1-6中。
[011引表1.半批量PMK)進料
*>對比例。
[0119] 所得PMro產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)顯示在表2中。
[0120] 表2.所得PMro的分析數(shù)據(jù)
*>對比例。
[0121] 為了測試該PMPO制備工藝的穩(wěn)定性，將實施例3至6重復兩次。運些重復運行的分 析數(shù)據(jù)總結在表3中。
[0122] 表3.重復的PMro的分析數(shù)據(jù)
*>對比例。
[0123] 表3中總結的數(shù)據(jù)表明，使用聚酸碳酸醋多元醇A1-4作為制造PMPO中的基礎多元 醇導致與使用常規(guī)聚酸多元醇A1-2相比更穩(wěn)定的工藝，如通過更加一致得多的粘度數(shù)所證 明的那樣。
[0124] 制備自由起泡的柔性泡沫: 通過下列程序制備實施例7-12中的自由起泡柔性泡沫： 將除了 A3-3催化劑和異氯酸醋組分之外的所有制劑成分加入到圓筒形容器中。將內(nèi)容 物用攬拌器在1400 rpm下混合20秒。向預熟化物中加入A3-3催化劑并再攬拌10秒。在脫氣 后，加入異氯酸醋組分，并保持混合大約8秒。隨后將該混合物傾入紙板箱中，在那里該混合 物自由起泡，直到反應完全。新制備的發(fā)泡體(bun )在烘箱中在120°C下固化15分鐘，隨后使 其在環(huán)境條件下固化最少2天。運些樣品隨后在標準溫度(~23°C)和濕度(~50%)下調(diào)節(jié)至少 16小時，隨后測試物理與機械性質(zhì)。該泡沫制劑和物理/機械性質(zhì)總結在表4中。
[0125] 對所獲得的柔性聚氨醋塊狀泡沫(實施例7至12)施W視覺評估。該柔性聚氨醋塊 狀泡沫在泡孔結構方面的分類基于粗糖一中等一精細的尺度。在此，等級"粗糖"指的是泡 沫包含每厘米少于大約5個泡孔。等級"中等"指的是泡沫包含每厘米多于大約5個泡孔，并 包含每厘米少于大約12個泡孔，等級"精細"指的是泡沫包含每厘米多于大約12個泡孔。
[0126] 聚氨醋塊狀泡沫的品質(zhì)的分類基于差一中等一良好的標度。在本文中，分類"差" 指的是泡沫不具有均勻的泡孔結構和/或具有可見缺陷。分類"中等"代表泡沫具有大致均 勻的泡孔結構，并僅具有很少的可見缺陷，"良好"分類指的是泡沫具有均勻的泡孔結構，不 具有可見缺陷。
[0127] 與由基于常規(guī)聚酸多元醇的PMPO制造的塊狀泡沫(對比例7、10和12)相比，使用含 有聚酸碳酸醋多元醇作為基礎多元醇的PMP0(實施例1、3和5)的本發(fā)明的聚氨醋塊狀泡沫 (實施例8、9和11)具有類似的泡孔結構和物理/機械性質(zhì)。
[01%]表4.泡沫配方和泡沫性質(zhì)結果 U壓縮負荷變形
*>對比例。
【主權項】
1. 一種聚合物多元醇，其包含以下成分的自由基聚合反應產(chǎn)物： (1) 一種或多種聚醚碳酸酯多元醇的基礎多元醇， (2) 至少一種稀屬不飽和單體， (3 )任選地，預制穩(wěn)定劑， (4) 在至少一種自由基聚合引發(fā)劑，和 (5) 任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下。2. 權利要求1的聚合物多元醇，其中所述基礎多元醇附加地包含一種或多種選自聚醚 多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常規(guī)多元醇組分。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在雙金屬 氰化物催化劑的存在下由一種或多種H-官能起始劑化合物、一種或多種稀化氧和二氧化碳 獲得。4. 根據(jù)權利要求1或2所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在雙金屬 氰化物催化劑的存在下由一種或多種H-官能起始劑化合物、一種或多種稀化氧和二氧化碳 獲得，其中 (α)初始將所述H-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種H-官能起始劑物質(zhì)的混合物引入到反應 容器中， (β)為了活化，將部分量(基于步驟(β)和（γ )中使用的烯化氧的量的總量)的一種或多 種烯化氧添加到獲自步驟(α)的混合物中，步驟(β)也可能進行數(shù)次以便活化， (γ )將一種或多種烯化氧和二氧化碳連續(xù)計量加入到獲自步驟(β)的混合物中（"共聚 合"），用于共聚合的烯化氧與步驟(β)中使用的烯化氧相同或不同。5. 根據(jù)權利要求1至3任一項所述的聚合物多元醇，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在 雙金屬氰化物催化劑的存在下由一種或多種Η-官能起始劑化合物、一種或多種稀化氧和二 氧化碳獲得，其中部分量的一種或多種Η-官能起始劑化合物或全部量的一種或多種Η-官能 起始劑化合物與所述稀化氧一起在二氧化碳和DMC催化劑的存在下連續(xù)添加到反應器中 (CAOS法） 。6. 制備聚合物多元醇的方法，其包括使以下成分進行自由基聚合： (1) 一種或多種聚醚碳酸酯多元醇的基礎多元醇， (2) 至少一種稀屬不飽和單體， (3 )任選地，預制穩(wěn)定劑， (4) 在至少一種自由基聚合引發(fā)劑，和 (5) 任選地，一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下。7. 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中所述基礎多元醇附加地包含一種或多種選自聚醚 多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常規(guī)多元醇組分。8. 根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在雙金屬氰化物催 化劑的存在下由一種或多種Η-官能起始劑化合物、一種或多種烯化氧和二氧化碳制備。9. 根據(jù)權利要求6或7所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在雙金屬氰化物催 化劑的存在下由一種或多種Η-官能起始劑化合物、一種或多種烯化氧和二氧化碳制備，其 中 (α)初始將所述Η-官能起始劑物質(zhì)或至少兩種Η-官能起始劑物質(zhì)的混合物引入到反應 容器中， (β)為了活化，將部分量(基于步驟(β)和（γ )中使用的烯化氧的量的總量)的一種或多 種烯化氧添加到獲自步驟(α)的混合物中，步驟(β)也可能進行數(shù)次以便活化， (γ )將一種或多種烯化氧和二氧化碳連續(xù)計量加入到獲自步驟(β)的混合物中（"共聚 合"），用于共聚合的烯化氧與步驟(β)中使用的烯化氧相同或不同。10. 根據(jù)權利要求6至8任一項所述的方法，其中所述聚醚碳酸酯多元醇（1)在雙金屬氰 化物催化劑的存在下由一種或多種Η-官能起始劑化合物、一種或多種稀化氧和二氧化碳制 備，其中部分量的一種或多種Η-官能起始劑化合物或全部量的一種或多種Η-官能起始劑化 合物與所述稀化氧一起在二氧化碳和DMC催化劑的存在下連續(xù)添加到反應器中（CAOS法）。11. 根據(jù)權利要求6至10任一項所述的方法，其中固含量為基于所述聚合物多元醇總重 量的至少20重量％。12. 根據(jù)權利要求6至11任一項所述的方法，其中（2)所述至少一種烯屬不飽和單體包 含重量比為大約80:20至大約40:60的苯乙烯和丙烯腈的混合物。13. 聚氨酯泡沫，其包含： (Α)至少一種多異氰酸酯組分， 與(Β)至少一種異氰酸酯反應性組分，其包含根據(jù)權利要求1至5任一項所述的聚合物 多元醇， 在(C)至少一種發(fā)泡劑(優(yōu)選水），和 (D)至少一種催化劑的存在下 的反應產(chǎn)物。14. 權利要求13的聚氨酯泡沫，其中（Β)所述異氰酸酯反應性組分附加地包含至少一種 選自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常規(guī)多元醇組分。15. 制備聚氨酯泡沫的方法，其包括： 使(Α)至少一種多異氰酸酯組分， 與(Β)至少一種包含根據(jù)權利要求1至5任一項所述的聚合物多元醇的異氰酸酯反應性 組分， 在(C)至少一種發(fā)泡劑(優(yōu)選水），和 (D)至少一種催化劑的存在下 反應。16. 權利要求15的方法，其中（Β)所述異氰酸酯反應性組分附加地包含至少一種選自聚 醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的常規(guī)多元醇組分。17. 權利要求15或16的方法，其中所述聚氨酯泡沫是聚氨酯柔性泡沫。
【文檔編號】C08F283/06GK105873972SQ201580004122
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2015年1月5日
【發(fā)明人】J.霍夫曼, N.哈恩, M.馮查米爾, E.布羅內(nèi)
【申請人】科思創(chuàng)德國股份有限公司