聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射線固化性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】提供和有機溶劑、通用丙烯酸單體、低聚物間的相溶性優(yōu)異、對活性能量射線有高固化速度的聚氨酯(甲基)丙烯酰胺低聚物，和含它的密合性、耐濕性與表面固化性優(yōu)異且有低固化收縮性的活性能量射線固化性樹脂組合物及其成形品。聚氨酯(甲基)丙烯酰胺低聚物，分子內具選自于碳酸酯骨架、二烯系骨架或氫化二烯系骨架，具1個以上(甲基)丙烯酰胺基，分子量不足1000之成分(排除含羥基的(甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率為5重量％以下。使用該低聚物，能獲得和有機溶劑、通用丙烯酸單體、低聚物間的相溶性優(yōu)異、固化性高的聚氨酯低聚物，和含它的密合性、耐粘性、耐濕性與耐收縮性優(yōu)異的活性能量射線固化性樹脂組合物。
【專利說明】
聚氨酯低聚物和含有它的活性能量射線固化性樹脂組合物
技術領域
[0001]本發(fā)明涉及和有機溶劑、通用丙烯酸單體、低聚物的相溶性優(yōu)異且對活性能量射 線有高固化速度的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，和含有它的密合性、耐濕性與表面固化 性優(yōu)異且有低固化收縮性、高透明性與高延伸率的活性能量射線固化性樹脂組合物及其成 形品。
【背景技術】
[0002]聚氨酯丙稀酸酯(urethane aery late)常作為紫外線(UV)固化性樹脂組合物使用 于涂劑、印墨、粘合劑、粘接劑等。其中通過具有聚丁二烯、聚碳酸酯骨架能賦予密合性、耐 水性、耐藥品性、柔軟性、彈性與強韌性，近年來在光學元件、電子材料、半導體領域也為人 積極研究。這種聚氨酯丙烯酸酯，通常是通過使聚丁二烯多元醇或聚碳酸酯多元醇和聚異 氰酸酯反應，獲得于兩末端具有羥基或異氰酸酯基之聚氨基甲酸乙酯之后，再進一步和含 羥基之丙烯酸酯或含異氰酸酯基之丙烯酸酯反應來合成(專利文獻1~7)。另外，也有人提 出使含羥基的丙烯酸酯與聚異氰酸酯反應后附加在具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架的 多元醇之末端的合成方法(專利文獻8、9)。
[0003] 但是，這些具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯，玻璃轉移溫度 (Tg)常比室溫還低，當以樹脂組合物的形式涂布在基材上，利用紫外線等活性能量射線的 照射使其固化時，存在涂膜表面殘存粘糊性，難成為無粘性的缺點。為了解決粘性殘存的問 題，有人報告并用單官能或多官能丙烯酸單體、光增感劑。例如，專利文獻1提出了配合了單 官能丙烯酸酯20~80%、增感劑2%而得的光固化型樹脂組合物；專利文獻2為從三羥甲基 丙烷合成改性丙烯酸酯系氨基甲酸乙酯預聚物，再和單官能丙烯酸酯混合后使用。另外，因 為具有聚丁二烯骨架或聚碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯的疏水性強，對于許多丙烯酸單體 的溶解性不足，且會有因多官能丙烯酸酯之使用導致柔軟性降低的問題。再者，聚氨酯丙烯 酸酯樹脂之丙烯酸酯基為酯結構，故易水解，且欠缺耐濕性、耐水性、耐久性等，對于活性能 量射線的固化速度也低。
[0004] 為了改善聚氨酯丙烯酸酯的活性能量射線固化性，有人提出氨基甲酸乙酯丙烯酰 胺低聚物(專利文獻11)。通過聚合性基從丙烯酸酯基改變?yōu)楸０坊?，紫外線固化性提 高，固化膜表面的粘糊性有所改善，但關于對通用有機溶劑、丙烯酸單體的溶解性、獲得的 固化膜之透明性則完全沒有提及。
[0005] 專利文獻8指出了具聚丁二烯骨架之聚氨酯丙烯酸酯的1個重大缺點。此缺點為UV 固化前后易產生白濁。當產生白濁時，不適用于要求透明性的光學元件，而且透光性低，所 以UV無法到達樹脂內部，有時固化不充分。作為該專利文獻的改進方案，列舉了利用錫系催 化劑進行氨基甲酸乙酯化反應，但卻產生新的風險:催化劑殘存導致長期保存穩(wěn)定性降低， 當使用于電氣設備時招致腐蝕、短路等。
[0006] 另一方面，專利文獻5作為光學元件用粘合劑提出了具有碳酸酯骨架之聚氨酯丙 烯酸酯;專利文獻6作為半導體組件、液晶顯示組件使用的UV固化型樹脂組合物提出了具有 碳酸酯骨架之聚氨酯丙烯酸酯。這些專利文獻著重于聚碳酸酯骨架之耐熱性、耐濕性，提供 能應付高溫高濕環(huán)境的組合物，但是關于對光學元件等所必要的透明性、對具有粘合層的 保護薄膜基材的污染性等方面完全未提及。
[0007] 還有，專利文獻7提出了一種所謂二級照射方法:制作由具有聚丁二烯骨架的聚氨 酯丙烯酸酯與（甲基)丙烯酸單體構成的光固化性樹脂之疊層體，以10~300mJ/cm 2的照射 量照射黑光后，再以500~5000mJ/cm2的照射量照射活性能量射線。專利文獻10采用了對于 具有聚碳酸酯骨架的聚氨酯丙烯酸酯同樣實施二段照射的UV固化方法。此方法的目的為： 通過緩慢地固化使光固化后之殘存單體減少，改善固化性且同時抑制固化收縮，而使涂膜 與基板之間不易發(fā)生變形。但是二級照射會導致工序復雜化與產品成本升高，故不可取。 已有技術文獻 專利文獻
[0008] 專利文獻1:日本特開昭61-21120號公報 專利文獻2:日本特開平6-145276號公報 專利文獻3:日本特開2009-046605號公報 專利文獻4:日本特開2010-267703號公報 專利文獻5:日本特開2013-035920號公報 專利文獻6:日本特開2013-028675號公報 專利文獻7:W02013/088889號公報 專利文獻8:日本特開2002-371101號公報 專利文獻9:日本特開平8-092342號公報 專利文獻10:日本特開2004-155893號公報 專利文獻11:日本特開2002-37849號公報 發(fā)明的內容 技術問題
[0009] 本發(fā)明提供和有機溶劑、通用丙烯酸單體、低聚物間的相溶性優(yōu)異、對活性能量射 線有高固化速度的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，和含有它的密合性、耐濕性、耐藥品性與 表面固化性優(yōu)異且有低固化收縮性、高透明性與高延伸率的活性能量射線固化性樹脂組合 物及其成形品。 解決方案
[0010] 本發(fā)明人等為了解決前述問題而努力研究，結果發(fā)現(xiàn):通過使用末端具有（甲基） 丙烯酰胺基、分子量不足1000之成分(排除含羥基之（甲基)丙烯酰胺化合物）的含有率為5 重量％以下的聚丁二烯系及/或聚碳酸酯系聚氨酯低聚物能達成前述目標，于是完成本發(fā) 明。
[0011] 也即，本發(fā)明實現(xiàn)如下： (1) 一種聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子內具有選自于碳酸酯骨架、 二烯系骨架與氫化二烯系骨架中之1種或2種以上的骨架，且具有1個以上（甲基)丙烯酰胺 基，分子量不足1000之成分(排除含羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率為5重量％ 以下。 (2) 按上述（1)所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子量不足1000之 成分(排除含羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))為1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的異 氰酸酯單體(B)與具羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反應獲得的氨基甲酸乙酯加 成化合物。 (3) 按上述如（1)或(2)所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，二烯系骨架 或氫化二烯系骨架為選自于由聚丁二烯、聚丁二烯之氫化物、聚異戊二烯、聚異戊二烯之氫 化物構成的群組中之1種以上的骨架。 (4) 按上述(1)至(3)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，以通 式[1]表示的化合物(A)與化合物(C)之加成反應獲得;所述化合物(C)是1分子中具有1個以 上異氰酸酯基的具有選自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架、聚異戊二烯骨 架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架的化合物；
式中，R:表示氫原子或甲基，R#PR3相同或不同，表示氫原子、或也可用羥基取代的碳數(shù) 1至3的烷基，但排除辦和此同時為氫原子的情形以及此和辦同時為烷基的情形。 (5) 按上述(1)至(4)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，化合 物(厶)為1^-羥基亞烷基（甲基）丙稀酰胺(1^-117(11'(?5^11^1611(11161：11)3(^7131111(16)、1^，1^-二輕 基亞烷基（甲基）丙稀酰胺0，1^-(1；[117(11'(?5^11^1611(11161：11)3(^7131111(16)、1^-烷基-1^-羥基亞 烷基（甲基）丙稀酰胺(N-alkyl-N-hydroxyalkylen(meth)acrylamide) 0 (6) -種活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，含有上述(1)至(5)中任一項所述的聚 氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (7) -種光學材料用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (8) -種活性能量射線固化性粘合劑組合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至(5) 中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (9) 一種活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至(5) 中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (10) -種光學元件用活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的上 述(1)至(5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (11) 一種偏光板用活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (12) -種電子部件用活性能量射線固化性封裝劑組合物，其中，含有1重量％以上的上 述(1)至(5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (13) -種活性能量射線固化性涂布組合物，其中，含有1重量％以上的上述(1)至(5)中 任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (14) 一種活性能量射線固化性噴墨印墨組合物，其中，含有1重量％以上的上述（1)至 (5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 (15)-種活性能量射線固化性立體造形用樹脂組合物，其中，含有1重量％以上的上述 (1)至(5)中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。 發(fā)明的效果
[0012]根據(jù)本發(fā)明，通過分子內具有二烯系骨架、氫化二烯系骨架及/或聚碳酸酯骨架且 具有1個以上（甲基)丙烯酰胺基的排除含羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物的分子量不足1000 之成分的含有率控制在5重量％以下，可提供和有機溶劑、通用丙烯酸單體、低聚物的相溶 性優(yōu)異，對活性能量射線有高固化速度的氨基甲酸乙酯低聚物。另外，通過使用本發(fā)明聚氨 酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，可提供密合性、耐濕性、耐藥品性與表面固化性優(yōu)異，且具有低 固化收縮性、高透明性與高延伸率的活性能量射線固化性樹脂組合物及其成形品。
【具體實施方式】
[0013] 以下詳細說明本發(fā)明。 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的特征在于，作為必要成分，分子內具有選自于 聚碳酸酯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯中之1種或2種以上的骨架且具有1個以上（甲基)丙烯酰 胺基，排除含羥基（甲基)丙烯酰胺化合物的分子量不足1000之成分的含有率為5重量％以 下。
[0014] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物中，除去具羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物， 分子量不足1000之成分的含有率為5重量％以下。在此，分子量不足1000之成分是指分子量 小于1000者，主要是1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯單體(B)與具羥基的（甲 基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反應獲得之氨基甲酸乙酯加成化合物，以下簡稱為低分子量 成分。氨基甲酸乙酯低聚物中通常含有數(shù)~數(shù)十重量％的低分子量成分，本發(fā)明人等推測： 這些成分的存在是引起聚氨酯低聚物溶解性降低、發(fā)生白濁、活性能量射線固化后殘留粘 湖性的原因。因此，通過將低分子量成分的含有率控制在5重量％以下就能解決上述各種問 題。
[0015] 本發(fā)明聚氨酯低聚物使用的二烯系骨架或氫化二烯系骨架為選自于由聚丁二烯、 聚異戊二烯、聚丁二烯的氫化物及聚異戊二烯的氫化物構成的群組中之1種或2種以上的骨 架。
[0016] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物使用的（甲基)丙烯酰胺基為選自于甲基丙 烯酰胺基與丙烯酰胺基中之1種或2種的聚合性基。
[0017] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的合成方法，無特殊限制，可依公知的氨基 甲酸乙酯化反應技術合成。也即，可由具有選自于聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁 二烯骨架、聚異戊二烯骨架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架的單官能或多 官能的醇（以下簡稱為多元醇）、1分子中具有2個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯單體(B)及 具羥基的（甲基)丙烯酰胺單體(A)的反應合成。另外，從能使低分子量成分之含有率更減少 的觀點，優(yōu)選如是方法:首先使多元醇和(B)反應，合成分子中具有1個以上異氰酸酯基的化 合物(C)，之后再使(C)與(A)反應，取得目的物聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。
[0018] 本發(fā)明之化合物(C)為前述多元醇與(B)的加成反應物。在獲取化合物(C)之際，優(yōu) 選按如是方式進行反應:相對于能和異氰酸酯基反應的具羥基的化合物的羥基之合計，使 異氰酸酯基之合計成為當量以上。更優(yōu)選按當量比（摩爾比）（羥基/異氰酸酯基)為1/1~1/ 2.5之比例進行反應的方法。
[0019] 聚丁二烯系的多元醇，為具有由聚丁二烯、聚丁二烯的氫化物、聚異戊二烯、聚異 戊二烯的氫化物構成的群組中選擇的主鏈骨架且在主鏈骨架的末端或側鏈具有1個以上羥 基之物。另外，從容易以工業(yè)化獲取、容易處理的觀點，優(yōu)選分子中包含1，4_乙烯鍵及/或1， 2-乙烯鍵、或包含這些乙烯基的氫化物的兩末端具羥基的液態(tài)聚丁二烯系多元醇。譬如可 例舉出：NISS〇-PB系列（日本曹達公司制）的6-1000、6-2000、6-3000、？〇17匕(1系列（出光興 產公司制）的R-l5HT、R-45HT與Kraso 1 系列（CRAY VALLEY公司制）的LBH2000、LBH-P2000、 LBH-3000、LBH-P3000等具有聚丁二烯骨架的二醇;另外，作為聚丁二烯的氫化物，可以列舉 出：NISS0-PB 系列（日本曹達公司制）的61-1000、61-2000、61-3000與1^38〇1系列（0^￥ VALLEY公司制）的HLBH-P2000、HLBH-P3000等具有氫化聚丁二烯骨架的二醇。作為兩末端含 有羥基的聚異戊二烯，可列舉Poly ip(出光興產公司制)等。作為兩末端含有羥基的聚異戊 二烯的氫化物，可列舉EP0L(出光興產公司制)等。這些聚丁二烯系多元醇可以單獨使用1種 也可以組合使用2種以上。
[0020] 聚碳酸酯系多元醇，為將二醇類與碳酸酯作為原料，利用酯交換反應而獲得的，具 有由碳酸酯基構成的主鏈骨架且于主鏈的末端或側鏈具有1個以上羥基。另外，從容易工業(yè) 化獲取、容易處理的觀點，優(yōu)選分子中具有碳酸酯骨架且兩末端具羥基的液態(tài)聚碳酸酯系 多元醇。譬如可例舉出：Placcel CD系列(Daicel化學工業(yè)公司制）、ETERNAC0LL UH、UHC、 UC、UM系列(宇部興產公司制）、Duranol系列(旭化成化學公司制）、NIPP0LLAN 982R(日本聚 氨酯公司制）與Kuraraypolyol系列（可樂麗公司制)等。這些聚碳酸酯系多元醇可以單獨使 用1種也可以組合使用2種以上。
[0021] 另外，可使用由這些聚丁二烯系多元醇與聚碳酸酯系多元醇構成的群組選擇的1 種或2種以上的多元醇，并可進一步和具有聚醚、聚酯等其他骨架的多元醇任意組合使用。
[0022] 作為1分子內具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯單體(B)，譬如可例舉出:六亞甲基二 異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯（2,2,4-、2,4,4-或這些的混合物）等脂肪族異氰酸 酯類；1，3_或1，4_亞苯基二異氰酸酯、2,4_或2,6_甲苯二異氰酸酯（tolylene diisocyanate)、4,4/ -或2，4_二苯基甲燒二異氛酸酯（diphenylmethanediisocyanate)、亞 二甲苯二異氰酸酯（xylylene diisocyanate)等芳香族異氰酸酯類;環(huán)己亞基二異氰酸酯 (cyclohexylene diioscyanate)、異佛爾酉同二異氛酉愛酯（isophorone diisocyanate)、4， 4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲基環(huán)己亞基二異氰酸酯、2,5_或2,6_降莰烷二異氰酸酯 (norbornane di isocyanate)等脂環(huán)族異氰酸酯類;或這些的加成物類型、異氰尿酸酯類 型、滴定類型等。這些異氰酸酯單體可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
[0023]具羥基的（甲基)丙烯酰胺單體(A)包括含有羥基的甲基丙烯酰胺與含有羥基的丙 烯酰胺，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。另外，通過使用含有羥基的丙烯酰胺，改善 涂膜粘糊性的效果高，而且固化性顯著提高，故特別優(yōu)選。
[0024]本發(fā)明的(A)，為通式[1]表示的化合物(式中，心表示氫原子或甲基，R2表示用羥基 取代的碳數(shù)1至3的烷基，R3表示氫原子、碳數(shù)1至3的烷基或用羥基取代的碳數(shù)1至3的烷 基)。
[0025] 作為化合物(A)，譬如可例舉出：N-羥基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羥基乙基（甲基） 丙烯酰胺、N-羥基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-羥基異丙基（甲基）丙烯酰胺、N-甲基羥基甲基 (甲基)丙烯酰胺、N-甲基羥基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-甲基羥基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-甲 基羥基異丙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基羥基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-乙基羥基乙基（甲基） 丙烯酰胺、N-乙基羥基丙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙基羥基異丙基（甲基)丙烯酰胺、N-丙基羥 基甲基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基羥基乙基（甲基）丙烯酰胺、N-丙基羥基丙基（甲基）丙烯酰 胺、N-丙基羥基異丙基（甲基)丙烯酰胺、N-異丙基羥基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-異丙基羥基 丙基（甲基)丙烯酰胺、N-異丙基羥基異丙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥基甲基（甲基)丙烯 酰胺、N，N-二羥基乙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥基丙基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥基異丙 基（甲基)丙烯酰胺。尤其N-羥基乙基（甲基)丙烯酰胺，因具有高折射率（1.502)而能提供優(yōu) 良的透明性，因皮膚刺激性(PII = 〇)低而安全性高且易處理，且能低廉地取得高純度工業(yè) 品，故優(yōu)選。這些含有羥基的（甲基)丙烯酰胺可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上。
[0026] (A)與化合物(C)的加成反應中，羥基的合計相對于異氰酸酯基的合計為等量以上 較佳，其中以使當量比（羥基/異氰酸酯基)為1.01/1~3/1的比例使其反應的方法尤佳。羥 基的合計未達等量時，即便殘存的異氰酸酯基只有少量，也仍和二氧化碳、水的反應性高， 有招致產品穩(wěn)定性降低的可能性。另一方面，羥基的合計若超過3倍當量時則相反，殘存羥 基量增多，視所得聚氨酯低聚物的平均分子量大小，耐水性、耐濕性有降低的可能性。
[0027] 本發(fā)明的氨基甲酸乙酯化反應，有聚丁二烯系多元醇或聚碳酸酯系多元醇與異氰 酸酯單體(B)的反應及具羥基的（甲基)丙烯酰胺單體(A)與異氰酸酯化合物(C)的反應，均 可將反應成分混合并視需要提高溫度，以公知方法實施。此反應宜于10~160°C，較佳為20 ~140°C的溫度進行。前述反應成分的混合可依公知方法進行。另外，前述反應成分的添加 可視需要分成幾個階段實施。另外，前述反應也可無溶劑，但視需要可于有機溶劑中或反應 性稀釋劑中實施。可于能使用的溶劑例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、二甲基 甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氫呋喃、己烷、環(huán)己烷、苯、甲 苯、二甲苯、脂肪族烴系溶劑(石油醚等)等的存在下實施。作為能使用的反應性稀釋劑，只 要是不和異氰酸酯反應的即可，武特別限定，可以列舉：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸環(huán)己酯、1，6_己烷二丙 烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸異莰酯、二甲基（甲基)丙烯酰胺、二（甲基）乙基丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉等。 有機溶劑或反應性稀釋劑的使用量相對于異氰酸酯化合物為〇~400重量％，宜為0~200重 量％。
[0028] 另外，該反應中，為促進反應，可添加催化劑。該催化劑譬如可例舉:烷基膦酸的鉀 鹽或鈉鹽等、碳數(shù)8~20的脂肪酸的鈉、鉀、鎳、鈷、鎘、鋇、鈣、鋅等金屬鹽、二月桂酸二丁基 錫、馬來酸二辛基錫、二丁基二丁氧基錫、雙(2 -乙基己基)氧化錫、1，1，3,3_四丁基_1，3_二 乙酰氧基二錫氧烷等有機錫化合物，這些可以單獨使用也可以組合使用2種以上。催化劑的 使用量相對于原料成分的合計重量通常為5重量％以下較佳，3重量％以下更佳。
[0029] 氨基甲酸乙酯化反應中，為了抑制(A)的自由基聚合，可視需要使用聚合抑制劑。 作為自由基聚合抑制劑，譬如可例舉:氫醌、甲氧基氫醌、甲醌、對叔丁基兒茶酚等醌系聚合 抑制劑;2，6-二-叔丁基苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、2-叔丁基4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁 基-4-甲基苯酚、2，4，6-三-叔丁基苯酚等烷基苯酚系聚合抑制劑;烷基化二苯胺、N，f -二 苯基-對苯二胺、啡噻等胺系聚合抑制劑、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物等N-氧化 物類;二甲基二硫胺甲酸銅、二乙基二硫胺甲酸銅、二丁基二硫胺甲酸銅等二硫胺甲酸銅系 聚合抑制劑等，這些可以單獨使用也可以并用2種以上。
[0030] 這些聚合抑制劑的添加量可視(A)的種類、配合量等適當設定，從聚合抑制效果、 生產上的簡便性及經濟性的觀點，相對于(A)與（C)的合計重量通常為0.001~5重量％較 佳，0.01~1重量％更佳。
[0031] 本發(fā)明聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物的重均分子量為1，〇〇〇~50,000,更佳為2， 000~20，000。重均分子量未達1，000的成分中，含有許多前述(A)與(B)的加成物(氨基甲酸 乙酯加成化合物），由此構成的樹脂組合物的透明性、活性能量射線的固化性變差，獲得的 涂膜的密合性、耐水性也降低。另一方面，重均分子量若超過50,000,則成為高粘度，故操作 性變差，不可取。
[0032] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，分子量不足1000的成分(排除(A))的含有 率為5重量％以下，尤佳為3重量％以下。分子量不足1000的成分的含有率若超過5重量％， 則本發(fā)明聚氨酯低聚物對于通用溶劑、通用單體的溶解性顯著降低，活性能量射線固化物 的固化性、透明性等物性、對各基板的密合性、耐收縮性、耐濕性、強度、延伸率等惡化，故不 可取。
[0033] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的平均官能基數(shù)（1分子中含有的（甲基)丙 烯酰胺基的數(shù)目的平均值)最好為1~10,更優(yōu)選為2~6。平均官能基數(shù)若小于1，由于非聚 合性化合物存在恐有導致活性能量射線固化性、固化膜強度、耐水性降低之虞。另外，平均 官能基數(shù)若超過10,雖然固化速度加快，但是固化膜變得太硬，所以延伸率降低，且固化收 縮也增大，故不可取。
[0034]本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的玻璃轉移溫度(Tg)最好為-50°C~80°C較 佳，更優(yōu)選為-30 °C~50 °C。Tg若小于-50°C，固化膜的表面固化性降低，表面易成為粘糊性。 另外，若超過80°C，固化后的膜太硬，故雖然強度、硬度提高，但是會有形狀追隨性降低、柔 軟性、延伸率減小的情形，故不可取。
[0035] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，既可單獨使用也可通過和其他活性能量射 線固化性單體、低聚物等混合來制備活性能量射線固化性樹脂組合物。本發(fā)明聚氨酯（甲 基)丙烯酰胺低聚物單獨使用時，因主鏈骨架的結構、（甲基)丙烯酰胺基的種類、數(shù)目及低 聚物分子量不同，樹脂組合物的固化性、獲得的固化物的吸水性、強度、延伸率等物性值不 同，但大致為下述范圍內較佳。
[0036] 本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，可利用活性能量射線照射而完全固化。必 要的活性能量射線照射量（累積光量），因聚氨酯低聚物的（甲基)丙烯酰胺基的種類、數(shù)目 及能量射線光源的種類、照射方式等而變動，但優(yōu)選為2~lOOOOmJ/cm 2，更特別優(yōu)選為5~ 50 0 OmJ/ cm2。累積光量若小于2m J/ cm2，會殘留固化不充分的部位，固化物全體的強度、延伸 率、耐水性恐有降低之虞。另外，累積光量若超過lOOOOmJ/cm2,會因能量過剩而引起分解等 副反應，出現(xiàn)固化膜易著色的傾向。
[0037] 由本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物構成的固化膜的吸水率優(yōu)選為2%以下， 更優(yōu)選為1 %以下。吸水率若大于2%，當于高濕度環(huán)境下長時間使用時，固化膜會隨時間經 過而吸水，產生因膨潤而引起的形狀變形，故密合性、透明性有降低的可能性。
[0038] 由本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物構成的固化膜的拉伸斷裂強度為5~50N/ mm，拉伸斷裂延伸率為5~200%較佳。聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的強度與延伸率若在 這些范圍內，則和其他活性能量射線固化性單體、低聚物混合而成的活性能量射線固化性 樹脂組合物可應用在粘合劑、粘接劑、硬涂布、封裝劑、印墨組合物等各式各樣的領域。
[0039] 配合本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物的活性能量射線固化性樹脂組合物，視 需要可以含有通用丙烯酸單體(D)及/或聚合性季鹽離子液體(E)。
[0040] 在此，作為(D)成分，可使用單官能（甲基)丙烯酸酯及/或單官能（甲基)丙烯酰胺、 多官能（甲基)丙烯酸酯及/或多官能（甲基)丙烯酰胺等各種成分。另外，這些(D)成分的構 成化合物可以單獨使用也可以并用2種以上。
[0041] 單官能（甲基)丙烯酸酯，譬如可列舉:具有碳數(shù)1~22的飽和或不飽和、直鏈或支 鏈狀的烷基的（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷氧基(碳數(shù)1~4)烷基(碳數(shù)1~4)酯、（甲 基)丙烯酸烷氧基(碳數(shù)1~4)二(三或四）烷基(碳數(shù)1~4)酯、丙烯酸2-(2_乙氧基乙氧基） 乙酯、（甲基）丙烯酸苯氧基烷酯、苯氧基(二、三、四或六)亞烷基(碳數(shù)1~4)二醇（甲基）丙 烯酸酯、烷氧基(碳數(shù)1~4)二(三)亞烷基(碳數(shù)1~4)二醇（甲基)丙烯酸酯、（甲基)丙烯酸 環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲 基)丙烯酸二環(huán)戊酯、（甲基)丙烯酸二環(huán)戊烯酯、（甲基)丙烯酸(異)莰酯、四氫糠基丙烯酸 酯、（甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、（甲基)丙烯酸烯丙酯、（甲基)丙烯酸羥基烷基(碳數(shù) 1~6)酯等。
[0042]本發(fā)明使用的單官能（甲基)丙烯酰胺，譬如可列舉:N_甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙 基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-甲氧 基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基乙基（甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、 N-異丁氧基甲基（甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-(2-羥基乙基） 丙烯酰胺、N-[3-(二甲胺基）]丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二乙基（甲 基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉、前述羥基乙基丙烯酰胺等的羥基烷基（甲基)丙烯酰胺 等。
[0043]作為前述多官能（甲基）丙烯酸酯，譬如可例舉：（二）乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、 (三)丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二（四乙二醇）二（甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基(碳數(shù)1~4)二 醇二（甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，3(或1，4)_ 丁二醇二（甲基)丙 烯酸酯、1，6_己烷二醇二（甲基)丙烯酸酯、二（甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、己內酯改性二（甲基） 丙烯酸二環(huán)戊烯酯、新戊四醇四（或三）（甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三 羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二（甲 基）丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷）改性雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二（甲 基)丙烯酸酯、丙烯酸酯(二烷二醇二丙烯酸酯）、烷氧基化(環(huán)）己二醇二（甲基)丙烯酸酯、 環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯（甲基)丙烯酸酯等單體與低聚物。
[0044] 前述多官能（甲基)丙烯酰胺可列舉亞甲基(或亞乙基)雙（甲基)丙烯酰胺、二烯丙 基（甲基)丙烯酰胺等。
[0045] 作為(E)成分，可以配合有機系離子性化合物。作為有機系離子性化合物，可列舉 離子性乙烯基單體及/或將這些作為構成成分的低聚物、聚合物。離子性乙烯基單體系陽離 子與陰離子組合成的鑰鹽，具體而言，作為陽離子可列舉（甲基）丙烯酸酯系或（甲基）丙烯 酰胺系的銨離子、咪唑鑰離子；作為陰離子可列舉Cl'Br'r等鹵素離子或0H'CH 3C0(T、 N〇3-、C1 〇4-、PF6-、BF4-、HS〇4-、CH3S〇3-、CF3S〇3-、CH3C6H6SO3-、C4F9SO3-、（ CF3SO2) 2N-，SCN-等無機 酸陰離子或有機酸陰離子。
[0046] 本發(fā)明使用的離子性乙烯基單體的合成方法，一般有以下方法:將具有聚合性基 的叔胺以鹵烷、二烷基硫酸類、對甲苯磺酸甲酯等季化劑予以季化的方法;將通過季化而得 的季胺鹽進一步使用具有目的物陰離子的鹽進行陰離子交換的方法;使用陰離子交換樹脂 將季胺鹽變換為氫氧化物后以具有標的陰離子的酸進行中和的方法等。詳情記載于本發(fā)明 人等先前報告的日本特開2011-012240號公報、日本特開2011-074216號公報、日本特開 2011-140448號公報、日本特開2011-140455號公報、日本特開2011-153109號公報。
[0047] 有機系離子性化合物的離子容易在和涂布基材之間形成氫鍵、離子鍵，且能賦予 導電性、抗靜電性，所以潤濕性提高，能更均勻地涂布，能更穩(wěn)定地成膜。而且，離子性乙烯 基單體本身也是活性能量射線固化性化合物，所以通過和本發(fā)明活性能量射線固化性樹脂 組合物進行共聚，能不滲出(bleedout)，而提供永久性地賦予導電性、抗靜電性的輔助效果 及密合性提高效果。
[0048] 有機系離子性化合物，可以使用選自于分子量數(shù)十~數(shù)百的單分子化合物、分子 量數(shù)百~數(shù)千的低聚物、分子量數(shù)千~數(shù)萬的聚合物中的1種或視需要組合2種以上使用。 這些有機系離子性化合物的配合量可通過離子對的官能基數(shù)目、分子量來調整，故無特殊 限制。一般而言，相對于本發(fā)明聚氨酯低聚物添加0~50重量％，尤其優(yōu)選0~10重量％。有 機系離子性化合物的配合量若超過50重量％，則因有機系離子性化合物的種類而會有導致 固化膜透明性降低的可能性。
[0049] 本發(fā)明活性能量射線，定義為能將產生活性種的化合物(光聚合引發(fā)劑)分解而使 其產生活性種的能量射線。這樣的活性能量射線，可以列舉出：可見光、電子束、紫外線、紅 外線、X射線、a射線』射線、y射線等光能量射線。其中，從活性能量射線的產生裝置、固化 速度及安全性的均衡性考慮，使用紫外線較佳。另外，紫外線源可列舉出：氙燈、低壓水銀 燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、紫外線LED燈、微波方式準分子燈等。
[0050] 活性能量射線照射于氮氣、二氧化碳氣體等惰性氣體的環(huán)境或使氧濃度降低的環(huán) 境下實施為佳，但本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物因為有優(yōu)良的固化性，故對于使用 此低聚物的活性能量射線固化性樹脂組合物，即便在通常的空氣環(huán)境下也能使之充分固 化?；钚阅芰可渚€的照射溫度最好為1 〇~200°C，照射時間最好為1秒~60分鐘。
[0051] 使本發(fā)明活性能量射線固化性樹脂組合物固化時，視需要可預先添加光聚合引發(fā) 劑，但使用電子束時則不是特別必要的。光聚合引發(fā)劑從苯乙酮系、苯偶姻系、二苯甲酮系、 噻噸酮(thioxanthen)系等常用品中適當選擇即可。作為市售品可使用BASF公司制的商品 名Darocur 1116、Darocur 1173、Irgacure 184、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 754、Irgacure 819、Irgacure 907、Irgacure 1300、Irgacure 1800、 Irgacure 1870、Irgacure 2959、Darocur 4265、Darocur TPO，UCB公司制的商品名Ubecryl P36等。這些光聚合引發(fā)劑可使用1種或組合使用2種以上。
[0052] 這些光聚合引發(fā)劑的使用量無特殊限制，一般而言，相對于活性能量射線固化性 樹脂組合物添加0.1~10重量％，優(yōu)選1~5重量％。若未達0.1重量％，則無法獲得充分的固 化性，若超過10重量％，則有涂膜強度降低、黃變的可能性。
[0053] 在不妨礙本發(fā)明活性能量射線固化性樹脂組合物及由這些制作的成形品的特性 的范圍內，也可以并用顏料、染料、表面活性劑、抗粘連劑、流平劑、分散劑、消泡劑、抗氧化 劑、紫外線增感劑、防腐劑等其他任意成分。
[0054] 將本發(fā)明活性能量射線固化性樹脂組合物涂布在紙、布、不織布、玻璃、聚對苯二 甲酸乙二醇酯、二乙酸酯纖維素、三乙酸酯纖維素、丙烯酸系聚合物、聚氯乙烯、賽璐酚 (cellophane)、賽璐珞(celluloid)、聚碳酸酯、聚酰亞胺等塑料及金屬等基材的表面或其 間，照射活性能量射線使其固化，據(jù)此就可獲得高性能的涂布層、印墨層、粘合劑層、封裝劑 層或粘接劑層。尤其是，由于本發(fā)明活性能量射線固化性樹脂組合物含有高透明性的聚氨 酯低聚物，所以能很適合作光學用粘合劑、光學用粘接劑、封裝劑、光學用薄膜的涂布材料 等光學用樹脂組合物。另外，作為將這些樹脂組合物涂布在基材上的方法，可以使用旋涂 法、噴涂法、浸涂法、凹版印刷輥涂法、刀涂法、反向輥涂法、網版印刷法、涂布棒法等通常的 涂膜形成法。另外，作為涂布在基材間的方法可以列舉出層壓法（lamination)、$昆對車昆 (Roll to Roll)法等。 實施例
[0055] 以下根據(jù)合成實施例及評價實施例更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明不只限定于該 實施例。獲得的聚氨酯低聚物的物性分析可通過下列方法實施。
[0056] (1)分子量測定 獲得的聚氨酯低聚物的重均分子量與低分子量成分的含量，利用高速液體層析法 (chromatography)(株式會社島津制作所制"LC-10A"、管柱：Shodex GPC KF_806L(排除極 限分子量:2 X 107、分離范圍：100~2 X 107、理論塔板數(shù)：10,000塔板/柱、填充劑材質:苯乙 烯-二乙烯苯共聚物、填充劑粒徑：l〇Mi)、淋洗液：四氫呋喃)測定，并以標準聚苯乙烯分子 量換算算出。 (2) 粘度測定 使用錐板型粘度計（東機產業(yè)株式會社制"RE550型粘度計"），根據(jù)JIS K5600-2-3標 準，于給定溫度測定了各合成例與比較合成例獲得的聚氨酯低聚物的粘度。 (3) 玻璃相轉移溫度(Tg)測定 將1重量份合成的聚氨酯低聚物、1重量份甲基乙基酮(MEK)和0.03重量份作為光聚合 引發(fā)劑的Darocur 1173產品均勻混合，制備成紫外線固化性樹脂組合物。將獲得的固化性 組合物涂布在氟樹脂片上，干燥(80°C、2分鐘)后利用紫外線照射(累積光量2000mJ/cm 2)使 其固化。從獲得的固化膜取出聚氨酯低聚物的均聚物l〇mg，放入鋁盤并密封，使用示差掃描 熱量計(SII Nanotechnology株式會社制、EXSTAR 6000)以10°C/min的升溫速度進行測定。 [0057]合成例1聚氨酯低聚物UTB-1的合成 于具備攪拌機、溫度計、冷卻器及氣體導入管的容量300mL的4 口燒瓶中加入異佛爾酮 二異氛酸酯（IPDI) 13 ? 9g(62 ? 5mmo 1)、二月桂酸二丁基錫（di butyl tin dilaurate)0 ? 04g 后，邊通入干燥氮氣，邊滴下G-1000 (兩末端具羥基的聚丁二烯、數(shù)均分子量=1400) 70 . Og (50.0mmol)且邊調節(jié)滴下速度以使溫度維持在80°C，于80°C使其反應2小時。接著，將反應 液冷卻到40°C后添加甲基氫醌(MHQ)O.lg，打入干燥空氣10分鐘。于是，加入羥基乙基丙烯 酰胺(科捷化成品公司制、注冊商標"!^4"）2七(20.7!11111 〇1)，于干燥空氣的氣流下，保持系 內溫度為80°C的狀態(tài)持續(xù)攪拌6小時。獲得84. lg淺黃色有粘性液體UTB-1，收率為98.5%。 利用紅外吸收光譜（IR)進行分析，原料IPDI的異氰酸酯基的特征吸收(2250CHT 1)完全消失， 且檢測到源自"HEAA"的酰胺基的特征吸收（1650CHT1)及生成的氨基甲酸乙酯鍵的特征吸收 (1740cm-據(jù)此，確認已生成目的物聚氨酯低聚物UTB-UUTB-1的重均分子量為8300,于60 °(：的粘度為8800〇11^3. 8(^8為1.3°(：，含有的低分子量成分為2.5%。
[0058]合成例2聚氨酯低聚物UTB-2的合成 和合成例1 一樣，往六亞甲基二異氰酸酯(冊1)13.58(80.0臟〇1)與二月桂酸二丁基錫 0.04g的混合液中滴下GI-1000(兩末端具羥基的氫化聚丁二烯、數(shù)均分子量：1500)75.0g (50 .Ommol)，于70°C反應了 2小時。之后，和合成例1 一樣，添加0 ? lgMHQ與4.4g(34.2mmol )N-甲基羥基乙基丙烯酰胺(MHEAA)，于80°C反應了2小時。獲得88.2g淺黃色有粘性液體UTB-2， 收率為97.8%。通過IR分析，確認已生成UTB-2 WTB-2的重均分子量為5300，于60°C的粘度 為65000mPa ? s，Tg為5.4°C，含有的低分子量成分為2.1%。
[0059]合成例3聚氨酯低聚物UTB-3的合成 使用和合成例 1一樣，加入11 ?9g(53.5mmol)IF>DI、125g(50.0mmol)Poly ip(兩末端具 羥基的聚異戊二烯、數(shù)均分子量:2500)與0.07g二月桂酸二丁基錫，邊通入干燥氮氣邊于90 °C使其反應了5小時。接著，加入0.1 gMHQ與1.7g(14.8mmo 1) "HEAA"，于80°C繼續(xù)反應5小時。 獲得136.5g淡黃色有粘性液體UTB-3，收率為98.2%。通過IR分析，確認已生成UTB-3 WTB-3 的重均分子量為18000,于60°C的粘度為91000mPa ? s，Tg為-9.3°C，含有的低分子量成分為 1.5%〇
[0060]合成例4聚氨酯低聚物UTB-4的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入70.0g(50.0mmol)G-1000、0.04g二月桂酸二丁基錫 后，邊通入干燥氮氣，邊在維持80°C的狀態(tài)滴下18.5g(110.0 mmol )HDI，再于80°C使其反應7 小時。接著，和合成例1同樣，加入〇.lg MHQ與3.9g(30.0mmol)羥基乙基甲基丙烯酰胺 (HEMAA)，于80 °C持續(xù)攪拌了 7小時。獲得90.4g淡黃色有粘性液體UTB-4，收率為97.6 %。通 過IR分析，確認已生成UTB-4 WTB-4的重均分子量為12000，于60°C的粘度為85000mPa ? s， Tg為-2.3°C，含有的低分子量成分為1.8%。
[00611合成例5聚氨酯低聚物UTB-5的合成 使用和合成例1同樣的裝置（容量500mL)，加入70.0g(50.0mmol)G-1000、22.2g (100.011111101)1^)1與11(^二甲基乙酰胺(01^(3)，邊通入干燥氮氣邊于100°(：使其反應10小 時。接著，和合成例1同樣加入0. 1 g MHQ、8.0g(69.3mmo 1) "HEAA"與30gDMAc，于80 °C繼續(xù)反 應8小時。以減壓法將溶劑蒸餾除去，獲得91.5g淡黃色有粘性液體UTB-5，收率為96.4%。通 過IR分析，確認已生成UTB-5 WTB-5的重均分子量為2700，于60°C的粘度為13000mPa ? s，Tg 為13.3°C，含有的低分子量成分為1.1 %。
[0062]合成例6聚氨酯低聚物UTB-6的合成 和合成例1同樣，往16. lg(95.8mmol)HDI與0.04g二月桂酸二丁基錫的混合液中于80°C 滴下42.(^(30.0臟〇1)6-1000與75.(^(30.0111111〇1汗〇17 1?的混合物后，使其反應2小時。接 著，和合成例1同樣加入〇 . lg MHQ與5.1 g(39.8mmol )MHEAA，于80°C持續(xù)攪拌6小時。獲得 136.4g淡黃色有粘性液體UTB-6，收率為98.5%。通過IR分析，確認已生成目的物聚氨酯低 聚物UTB-6 JTB-6的重均分子量為6000，于60°C的粘度為70000mPa ? s，Tg為4.2°C，含有的 低分子量成分為4.1 %。
[0063]合成例7聚氨酯低聚物UTB-7的合成 和合成例1同樣，于三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI) 12. lg(57.5mmol)與二月桂酸二 丁基錫 0.04g 的混合物中滴下 28.0g(20.0 mmol )GI-1000 與 75.0g(30.0 mmol )EP0L(兩末端具 羥基的氫化聚異戊二烯、數(shù)均分子量= 2500)的混合物，于80°C使其反應了 2小時。接著，和 合成例1同樣加入0.18 1即與2.38(20.0111111〇1)"1^^'，于80°(：持續(xù)攪拌3小時。獲得114.88 淡黃色有粘性液體UTB-7，收率為97.6%。通過IR分析，確認已生成UTB-7 WTB-7的重均分子 量為12000,于60°C的粘度為lOOOOOmPa ? s，Tg為-5.1°C，含有的低分子量成分為1.7%。 [0064]合成例8聚氨酯低聚物UTB-8的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入56.(^(40.01111]1〇1)6-1000、25.(^(10.01111]1〇1)?〇17 1卩、 0.04g二月桂酸二丁基錫后，邊通入干燥氮氣邊維持在80°C的狀態(tài)下滴下10. lg(60.0 mmol) HDI，再于80°C使其反應2小時。接著，和合成例1同樣加入0 . lg MHQ與2.3g(20 . Ommol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌3小時。獲得92.3g淡黃色有粘性液體UTB-8，收率為96.9%。通過IR 分析，確認已生成UTB-8 WTB-8的重均分子量為9300，于60°C的粘度為95000mPa ? s，Tg為 0.5°C，含有的低分子量成分為1.8%。
[0065]合成例9聚氨酯低聚物UTB-9的合成 和合成例 8 同樣，往3 ? 8g(2 ? 5mmol )GI-1000、118 ? 8g(47 ? 5mmol )EP0L與 0 ? 04g二月桂酸 二丁基錫的混合液中于80 °C滴下9.7g(57.5mmo 1)HDI，再使其反應2小時。接著，和合成例1 同樣加入〇. lgMHQ與2.9g(25. Ommol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌3小時。獲得133.6g淡黃色有 粘性液體UTB-9,收率為98.9%。通過11?分析，確認已生成1^8-9。1^8-9的重均分子量為 10600,于60°C的粘度為150000mPa ? s，Tg為-1.1°C，含有的低分子量成分為2.3%。
[0066]合成例10聚氨酯低聚物UTB-10的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入150.0g(50.0mmol)G-3000(兩末端羥基聚丁二烯、數(shù) 均分子量:3000)與22.28(100.0111〇1)11^1，邊通入干燥氮氣，邊于130°(：使其反應1小時。接 著，和合成例1同樣加入〇. 2gMHQ與45.0g( 391.3mmol) "HEAA"，于70 °C持續(xù)攪拌8小時。獲得 淡黃色有粘性液體205.3g，收率為97.7%。通過IR分析，確認已生成聚氨酯低聚物。測定含 有的低分子量成分，結果為6.5%，故進一步進行精制步驟。 獲得的聚氨酯低聚物，使用甲基乙基酮與水的混合液進行再沉淀，將低分子量體除去。 于減壓下將甲基乙基酮與水完全去除，獲得淡黃色有粘性液體目的物聚氨酯低聚物UTB-10。依上述方法進行評價，UTB-10的重均分子量為4200,于60°C的粘度為22000mPa ? s，Tg為 8.4°C，含有的低分子量成分為0.4%。
[0067]合成例11聚氨酯低聚物UTC-1的合成 和合成例1同樣，加入12.7g (57. Ommol) IPDI與0.03g二月桂酸二丁基錫后，于80 °C滴下 C-1090(株式會社可樂麗制的于兩末端具羥基的聚碳酸酯多元醇、3-甲基_1，5_戊二醇/I， 6-己二醇= 9/1、重均分子量=1000)50.(^(50.0111111〇1)，再使其反應2小時。接著，和合成例1 同樣加入〇. lgMHQ與1.6g( 14. lmmol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌3小時。獲得63. Og淡黃色有粘 性液體UTC-1，收率為97.8%。通過11?分析，確認已生成1]1'(：-1。獲得的1]1'(：-1的重均分子量為 8900，于60°C的粘度為65000mPa ? s，Tg為5.8°C，含有的低分子量成分為1.8%。
[0068]合成例12聚氨酯低聚物UTC-2的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入13.58(80.〇1111]1〇1)肋1后，邊通入干燥氮氣，邊維持于 60°C的狀態(tài)滴下50.(^(50.0111111〇1)(：-1090，于60°(：使其反應5小時。接著，和合成例1同樣加 入0. lg MHQ與2.5g(21.6mmol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌2小時。獲得61.4g淡黃色有粘性液 體UTC-2，收率為97.2%。和合成例1同樣，通過IR分析，確認已生成UTC-2 WTC-2的重均分子 量為5600，于60°C的粘度為32000mPa ? s，Tg為8.6°C，含有的低分子量成分為1.2%。
[0069]合成例13聚氨酯低聚物UTC-3的合成 使用和合成例 1 同樣的裝置，加入 9.58(56.5!11111〇1)1101、50.(^(50.0111111〇1)(：-1090與 0.03g二月桂酸二丁基錫，混合后邊通入干燥氮氣邊于80 °C加熱4小時。接著，和合成例1同 樣加入0. lgMHQ與1.4g(10.8mmol )MHEAA，于60°C持續(xù)攪拌3小時。獲得59.9g淡黃色有粘性 液體UTC-3,收率為98.2%。通過11?分析，確認已生成1]1'(：-3。獲得的聚氨酯低聚物1]1'(：-3的重 均分子量為11000，于60 °C的粘度為85000mPa ? s，Tg為3.2 °C，含有的低分子量成分為 2.5%〇
[0070] 合成例14聚氨酯低聚物UTC-4的合成 和合成例 5 同樣，加入 50.(^(50.0謹〇1)(：-1090、16.78(75.0111111〇1)1?01、0.038二月桂酸 二丁基錫與120gDMAc，邊通入干燥氮氣邊于100 °C使其反應3小時。接著，和合成例1同樣加 入0.1 gMHQ、6.6g (51.3mmo 1) HEMAA與1 OgDMAc，于90 °C持續(xù)攪拌5小時。于減壓下將溶劑蒸餾 除去，獲得70.4g淡黃色有粘性液體UTC-4，收率為95.9%。通過IR分析，確認已生成UTC-4。 獲得的UTC-4的重均分子量為2600,于60°C的粘度為8900mPa ? s，Tg為13.3°C，含有的低分 子量成分為0.8%。
[0071] 合成例15聚氨酯低聚物UTC-5的合成 使用和合成例 1 同樣的裝置，加入 13.3g(60.0mmol)IPDI、45.0g(45.0mmol)C-1090、 5.0g(5.0mmol)Uniol D-1000(Uniol D-1000,日油株式會社制聚丙二醇、重均分子量= 1000)與0.03g二月桂酸二丁基錫，混合后，邊通入干燥氮氣邊于80°C使其反應2小時。和合 成例1同樣加入〇. lgMHQ與2.3g(20. lmmol) "HEAA"，于60°C持續(xù)攪拌3小時。獲得64.8g淡黃 色有粘性液體UTC-5，收率為98.5%。通過IR分析，確認已生成UTC-5。獲得的UTC-5的重均分 子量為6300，于60°C的粘度為50000mPa ? s，Tg為7.10°C，含有的低分子量成分為0.9%。 [0072]合成例16聚氨酯低聚物UTC-6的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入35.(^(35.0_31)01090、45.(^(15.0_31)聚酯二醇 (旭電化工業(yè)株式會社制Adeka New Ace Y6-30、數(shù)均分子量3000)與0.04g二月桂酸二丁基 錫后，邊通入干燥氮氣邊在維持在80°C下滴下13.3g(60.0mmol)IPDI，再于80°C使其反應2 小時。接著，和合成例1同樣加入〇. lgMHQ與2. lg( 18.3mmol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌3小時。 獲得93.0g淡黃色有粘性液體UTC-6，收率為97.3%。通過IR分析，確認已生成UTC-6。獲得的 UTC-6的重均分子量為10200,于60°C的粘度為78500mPa ? s，Tg為3.1°C。
[0073]合成例17聚氨酯低聚物UTC-7的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入150.(^(50.〇1111]1〇1)03090(于兩末端具羥基的碳酸酯 多元醇、3-甲基-1，5_戊二醇/I，6-己二醇= 9/1、數(shù)均分子量= 3000)與27.8g(125.2mmol) IH)I，邊通入干燥氮氣邊于110°C使其反應5小時。接著，和合成例1同樣加入0.2gMHQ與5.0g (43.5mmol) "HEAA"，于80 °C持續(xù)攪拌2小時。獲得淡黃色有粘性液體180.4g，收率為98.5 %。 通過IR分析，確認已生成聚氨酯低聚物。測定含有的低分子量成分時，為6.8%，所以進一步 實施精制步驟。 將獲得的聚氨酯低聚物和合成例10同樣精制，獲得淡黃色有粘性液體目的物聚氨酯低 聚物UTC-7。以上述方法實施評價，UTC-7的重均分子量為16000，于60°(：的粘度為 135000mPa ? s，Tg為-1.2°C，含有的低分子量成分為0.6%。
[0074] 比較合成例1聚氨酯低聚物(UAB-1)的合成 設合成例10獲得的未精制的聚氨酯低聚物(含有6.5%的低分子量成分之物)為UAB-1。 進而，以上述方法實施評價，UAB-1的重均分子量為3800,于60°C的粘度為35000mPa ? s，Tg 為5.2。。。
[0075] 比較合成例2聚氨酯低聚物(UAB-2)的合成 使用和合成例 1 同樣的裝置，加入 70.0g(50.0mmol)G-1000、33.3g(150.0mmol)IPDI、 0.04g二月桂酸二丁基錫，邊通入干燥氮氣邊于50°C使其反應5小時。接著，和合成例1同樣 加入0 . lgMHQ與6.3g(50 . Ommol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌6小時。獲得淡黃色有粘性液體 106.3g，收率為96.8%。通過IR分析，確認已生成聚氨酯低聚物。獲得的聚氨酯低聚物UAB-2 的重均分子量為7900,于60°C的粘度為95000mPa ? s，Tg為-3.4°C，含有的低分子量成分為 5.2%〇
[0076] 比較例合成3聚氨酯低聚物UAB-3的合成 使用和合成例1同樣的裝置，加入13.3g(59.9mm〇l)IPDI、0.04g二月桂酸二丁基錫后， 邊通入干燥氮氣邊在維持于80 °C下滴下75.0g(50.0 mmol )GI-1000，于80°C使其反應6小時。 接著，和合成例1同樣加入〇. lgMHQ與2.3g(20.0 mmol)丙烯酸羥基乙酯(HEA)，于干燥空氣的 氣流下于60°C持續(xù)攪拌8小時。獲得淡黃色有粘性液體89.0g，收率為97.9%。通過IR分析， 原料IPDI的異氰酸酯基的特征吸收(2250CHT 1)完全消失，檢測到源自HEA的酯基的特征吸收 (1730CHT1)及所生成氨基甲酸乙酯鍵的特征吸收（1740CHT 1)，據(jù)此，確認已生成聚氨酯低聚 物1^8-3。獲得的1^8-3的重均分子量為12500，于60°(：的粘度為11200011^3.8，了8為-10.7 °C，含有的低分子量成分為2.1 %。
[0077]比較例合成4聚氨酯低聚物UAC-1的合成 設合成例17獲得的未精制的聚氨酯低聚物(含有6.8%低分子量成分之物)為UAC-1。進 而，以上述方法實施評價、UAC-1的重均分子量為15000,于60°C的粘度為148000mPa ? s，Tg 為0.5。。。
[0078]比較合成例5聚氨酯低聚物UAC-2的合成 使用和合成例 1 同樣的裝置，加入 50.0g(50.0mmol)C-1090、32.8g(147.7mmol)IPDI 與 0.03g二月桂酸二丁基錫，邊通入干燥氮氣邊于40 °C使其反應2小時。接著，和合成例1同樣 加入0 . lgMHQ與9.2g(80 . Ommol) "HEAA"，于80°C持續(xù)攪拌3小時。獲得淡黃色有粘性液體 90.2g，收率為97.9%。通過11?分析，確認已生成聚氨酯低聚物1^-2。獲得的1^-2的重均分 子量為7900，于60°C的粘度為82000mPa ? s，Tg為5.3°C，含有的低分子量成分為5.4%。
[0079] 比較例合成例6聚氨酯低聚物UAC-3的合成 使用和合成例 1 同樣的裝置，加入 50.0g(50.0mmol)C-1090、13.3g(60.0mmol)IPDI、 0.03g二月桂酸二丁基錫，邊通入干燥氮氣邊于80 °C使其反應2小時。接著，和合成例1同樣 添加0. lgMHQ與1.3g(l 1.2mmol)HEA，于60°C持續(xù)攪拌3小時。獲得淡黃色有粘性液體63.6g， 收率為98.3%。通過11?分析，確認已生成聚氨酯低聚物1^(：-3。獲得的1^(：-3的重均分子量為 12500,于60°C的粘度為103000mPa ? s，Tg為-2.5°C，含有的低分子量成分為1.2%。
[0080] 以下列方法評價合成例1~17、比較合成例1~6獲得的聚氨酯低聚物的特性，結果 示于表1、2。另外，評價使用的溶劑、單體如下。 IPA:異丙醇 MEK:甲基乙基酮 THF:四氫呋喃 "ACMO" :N-丙烯酰嗎啉(科捷化成品公司制） HDDA: 1，6-己二醇二丙烯酸酯 BA:丙烯酸丁酯 IB0A:丙烯酸異莰酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 THFA:丙稀酸四氫糖酯（tetrahydrofurfuryl acrylate)
[0081] (4)相溶性 于獲得的聚氨酯低聚物1重量份添加作為稀釋劑的通用溶劑及丙烯酸單體1重量份，攪 拌后靜置一晚，以目視確認了溶解的程度。 ◎:透明性高，完全沒有確認到白濁、分離。 〇:透明性高但可見到些微白濁。 A:未層分離但白濁。 X:白濁而且層分離。
[0082] [表1]
[0084] 如評價實施例A-1~A-18與評價比較例A-19~A-24的結果所示可知，聚氨酯低聚 物中若含有5重量％以上的低分子量成分，則和通用溶劑、單體間的相溶性顯著變差，難廣 泛使用于光學用器件等。
[0085] 使用合成例與比較合成例獲得的聚氨酯低聚物制備了活性能量射線固化性樹脂 組合物。然后使用這些樹脂組合物實施紫外線固化膜的制作及固化膜的特性評價，結果示 于表3、4。
[0086] 實施例B-1 將100重量份的合成例1獲得的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、100重量份的甲基 乙基酮(MEK)與3重量份的作為光聚合引發(fā)劑的Darocur 1173均勻混合，制備成活性能量射 線固化性樹脂組合物。之后使用獲得的固化性樹脂組合物以下列方法制作出活性能量射線 固化膜。
[0087]活性能量射線固化膜的制作方法 以涂布棒（RDS 12)涂布在厚度100ym的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET)薄膜 ("Cosmoshine A4100"東洋紡公司制，單面底涂(anchor coat)處理）的底涂面，使干燥涂膜 的厚度成為10M1的方式制作涂膜。將獲得的涂膜以防爆式干燥機于80°C進行2分鐘干燥后， 以UV照射(裝置:三永電機制作所制點（spot)照射式SUPERCURE-204S、設置1盞輸出200W的 水銀氙燈、每1秒的紫外線能量2.7mJ/cm 2)使其固化，制成UV固化膜。針對UV固化性、獲得的 UV固化膜的耐粘性、耐收縮性、透明性、吸水率、密合性、強度與延伸率，按下列方法評價，結 果示于表3。 同樣，以下列方式利用UV-LED制作了紫外線固化膜。調整涂膜與燈間的距離，以使得每 1秒的紫外線能量為2.7mJ/cm2,然后利用該UV-LED照射器(HOYA CANDEO OPTRONICS株式會 社制EXECURE-H-1VC2、點式、385nm)使所得涂膜固化，制成UV-LED固化膜。針對UV-LED固化 性按下列方法評價，示于表3。
[0088] (5)固化性 使用干燥的涂膜，利用上述點式UV照射及UV-LED照射使樹脂組合物固化，測定直到完 全固化為止所需時間，計算出累積光量。完全固化是指以硅橡膠擦蹭固化膜表面時不再遺 留痕跡的狀態(tài)。 (6) 耐粘性 使用上述(5)的UV照射獲得的完全固化涂膜，以手指觸摸固化膜的表面，評價了粘糊性 程度。 ◎:完全無粘糊性。 〇:有若干粘糊性但是表面不殘留手指痕跡。 A:有粘糊性，表面有手指痕跡殘留。 X :粘糊性嚴重，手指粘在表面。 (7) 耐收縮性 使用上述(5)的UV照射獲得的完全固化涂膜，切成10cm四方，測定四個角落隆起的高度 并計算出平均值。 ◎:隆起0.5mm以下 〇：隆起1mm以下 A:隆起3mm以下 X :大幅卷曲 (8) 透明性（目視） 使用上述(5)的UV照射獲得的完全固化涂膜，以目視觀察來評價透明性。 ◎:透明，完全無混濁。 〇:透明，只有少許混濁。 A:有混濁但仍殘留透明部分。 X :極度混濁，無法確認透明部分。 (9) 吸水率 往開了 1mm深小洞的氟樹脂片上流入固化性樹脂組合物，真空干燥(50 °C、400torr)后 以UV照射(700mW/cm2、2000mJ/cm2)使其固化，制成固化片。將獲得的片切成3cm四方，將其當 作試驗片。將獲得的試驗片在溫度50°C、相對濕度95%的環(huán)境靜置24小時，根據(jù)式1計算其 吸水率。 (式1) 吸水率（％ )=(恒溫恒濕后重量-恒溫恒濕前重量)/恒溫恒濕前重量X 100 (10) 密合性 使用上述(5)的UV照射獲得的完全固化涂膜，按JIS K 5600標準制作1mm四方的棋盤格 100個，粘貼玻璃膠帶，計算當一下子剝離時在基板側有涂膜殘留的棋盤格的數(shù)目來作評 價。 (11) 斷裂強度和斷裂延伸率 使用上述(5)的UV照射獲得的完全固化涂膜，按JIS K 7127標準，于溫度25 °C、相對濕 度50%的環(huán)境下實施測定（測定設備：16118；[1011萬能材料試驗機1^^-100(01^61^60公司 制）、試驗條件:試驗速度l0mm/min、試驗片尺寸:標線間距離25mm、寬度15mm、厚度50M1)。
[0089] 實施例B-2~B18、比較實施例B-19~B-24 改成表3記載的組成，除此以外和實施例B-1-樣地制備出活性能量射線固化性樹脂組 合物并制作出固化膜，按上述方法進行了評價。結果示于表3、4。

[0092] 如評價實施例與評價比較例的結果所示，含有5重量％以上的低分子量成分的聚 氨酯低聚物，固化需許多時間和能量，而且獲得的固化物的耐粘性、耐收縮性、吸水率差。本 發(fā)明人等認為原因是低分子量成分是高極性成分，因為含有低分子量體，聚氨酯低聚物極 性整體上增加，密合性降低。本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物中的分子量不足1000的 低分子量成分的含有率為5重量％以下，作為活性能量射線光源，使用UV燈當然無須說，就 是使用LED燈也呈優(yōu)異固化性，且獲得的固化物的耐粘性、耐收縮性、透明性、吸水率良好， 可以獲得對PET未處理面、PC、PMMA的密合性有所改善的樹脂組合物。
[0093] 對合成例1~17、比較合成例1~6獲得的聚氨酯低聚物進行了于各應用領域的特 性評價。實施例及比較例使用的材料如下。 "HEAA" ：羥基乙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "DMAA" : N，N-二甲基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "DEAA" ： N，N-二乙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） "ACMO" :N-丙烯酰嗎啉(科捷化成品公司制） "DMAPAA" ：二甲胺基丙基丙烯酰胺(科捷化成品公司制） HEA:丙烯酸羥基乙酯 4HBA:丙烯酸4-羥基丁酯 2EHA:丙烯酸2-乙基己酯 EEA:乙氧基乙氧基乙基丙稀酸酯（2-(2_ethoxyethoxy)ethyl acrylate) THFA:丙烯酸四氫糠酯 IB0A:丙烯酸異莰酯 CHA:丙稀酸環(huán)己酯 M-106:鄰苯基苯酸E0改性丙稀酸酯（〇-phenyl phenol EO-modified acrylate)(東亞 合成株式會社制） HDDA: 1，6-己二醇二丙烯酸酯 TPGDA:三丙二醇二丙烯酸酯 PETA:季戊四醇三丙稀酸酯（pentaerythri to 1 triacrylate) DPHA:二季戊四醇六丙稀酸酯（dipentaerythritol hexaacrylate) UV-1700:10官能聚氨酯丙烯酸酯（日本合成株式會社制） UV-7600:6官能聚氨酯丙烯酸酯（日本合成株式會社制） DMAEA-TFSIQ:丙稀酰氧乙基三甲基銨雙(三氟甲燒磺?；啺?acryloyloxyethyl trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(科捷化成品公司制） DMAPAA-TFSIQ:丙烯酰基胺基丙基三甲基銨雙（三氟甲烷磺?；啺?(acryloylaminopropyl trimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)(科 捷化成品公司制） PET未處理基板:聚酯片（"Cosmoshine A4100"東洋紡公司制、未作底涂處理面） PET易粘接基板:聚酯片（"Cosmoshine A4100"東洋紡公司制、作底涂處理面） PC基板:聚碳酸酯片 PMMA:丙烯酸樹脂片 COP:環(huán)狀烯烴聚合物薄膜 [0094]評價實施例C-1 將22重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、10重量份"HEAA"、40 重量份2EHA、7重量份CHA、20重量份EEA、1重量份DMAEA-TFSIQ混合，加入3重量份作為光聚 合引發(fā)劑的Irgacure 184并均勻混合，制備成紫外線固化性粘合劑。之后，使用獲得的粘合 劑，以下列方法利用UV照射制作并評價紫外線固化型粘合片。
[0095]紫外線固化型粘合片的制作方法 將上述制備的紫外線固化型粘合劑涂布于重剝離離型膜(涂硅PET薄膜），使用辦公型 車昆式覆膜機(Royal Sovereign制RSL-382S)以不使輕剝離離型膜(涂娃PET薄膜）帶入氣泡 的方式貼合，并使得粘合層厚度成25wii，照射紫外線(裝置:Eyegraphics制變頻式傳送帶固 化機裝置（inverter type conveyor)ECS_4011GX、金屬鹵化物燈：Eyegraphics制M04-L41、 紫外線照度:700mW/cm2、累積光量：lOOOmJ/cm2)，制成光學用透明粘合片。獲得的粘合片的 特性按下列方法評價，結果示于表5。
[0096] (12)透明性(透射率） 于溫度23°C、相對濕度50%的條件下，把裁成寬25mm的粘合片的已剝離輕剝離離型膜 的面往作為被粘合體的玻璃基板貼合，再將重剝離離型膜剝離，測定了透射率。測定使用濁 度計（日本電色工業(yè)公司制、NDH-2000)，按JIS K 7105標準測定玻璃基板的全光線透射率 后，減去玻璃板的透射率，算出粘合層本身的透射率，以數(shù)值評價了透明性。透射率越高則 透明性越好。 (13)表面電阻率測定 使用模板(縱11 〇 X橫110mm)，以裁刀剪裁粘合片，放入調整成溫度23 °C、相對濕度50 % 的恒溫恒濕機內，靜置3小時，獲得表面電阻率測定用試樣。按JIS K 6911標準，使用數(shù)字電 表(R8252型:ADC公司制)進行了測定。 (14) 粘合力 于溫度23°C、相對濕度50%的條件下，轉移到作為被粘合體的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜(厚度lOOwii)或玻璃基板，使用重2kg的壓接輥來回2次以加壓貼附，于同環(huán)境下 放置30分鐘。其后，使用拉伸試驗機(裝置名：Tensilon RTA-1000RIENTEC公司制）以剝離速 度300mm/分測定了 180°剝離強度(N/25mm)。 ◎ :30(N/25mm)以上 〇：l5(N/25mm)以上 30(N/25mm)不滿 A:8(N/25mm)以上 15(N/25mm)不滿 X :8(N/25mm)不滿 (15) 耐污染性 和前述粘合力測定同樣地將粘合片貼附于被粘合體，于80°C放置24小時后，以目視觀 察剝除粘合片后的被粘合體表面的污染。 ◎:無污染 〇:有些微污染。 A:有少許污染。 X:有殘糊(粘合劑）。 (16) 耐黃變性 將粘合片貼于玻璃基板，安裝于氙光衰減儀(Xenon Fade Meter)(SC-700-WA:Suga試 驗機公司制），照射強度70mW/cm2的紫外線120小時后，以目視觀察了粘合片的變色。 ◎:以目視完全無法確認黃變。 〇：以目視可確認少許黃變。 A:以目視可確認黃變。 X :以目視可確認明顯的黃變。 (17) 耐濕熱性 和前述耐黃變性試驗同樣地將粘合片貼于玻璃基板，于溫度85°C、相對濕度85%的條 件下保持100小時后以目視觀察是否發(fā)生隆起剝離、氣泡、白濁，并作了評價。 ◎:為透明且沒發(fā)生隆起剝離、氣泡。 〇:有些微混濁但沒發(fā)生隆起剝離、氣泡。 A:有些微混濁或隆起剝離、氣泡。 X :有極度混濁或隆起剝離、氣泡。 (18) 高低差追隨性 在玻璃基板貼合厚度20wii的黑色膠帶，制成帶高低差的玻璃。將粘合片轉移到帶高低 差的玻璃，于溫度23°C、相對濕度50%的環(huán)境下以2kg負荷的輥往復1次(壓接速度300mm/ 分)進行加壓貼附，于溫度80°C放置24小時后，以光學顯微鏡確認了高低差部分的狀態(tài)。 ◎:完全未看到氣泡 〇:看到少許小球狀氣泡 A:可看到大氣泡，有時氣泡彼此相連 X :大氣泡彼此相連，于高低差部分線性展開 (19)沖壓加工性 將獲得的粘合片以湯姆森沖壓法（用10把直線刀平行地以5.Omm間隔并排而成的沖壓 刀進行的沖壓法)實施了切割。 ◎:沖壓刀上完全無任何殘留。 〇：沖壓刀上殘留少許粘合劑。 A:沖壓刀有粘合劑殘留。 X :沖壓刀顯著殘留粘合劑，無法明確地確認切割表面。
[0097] 評價實施例C-2~20、評價比較例C-21~25 替換為表5記載的組成，除此以外和評價實施例C-1同樣地制備紫外線固化樹脂并制作 粘合片，以上述方法作了評價。結果示于表5~7。
[0098] [表 5]
[0099] [表 6]

[0101] 如評價實施例與評價比較例的結果所示，分子量不足1000的成分含有5重量％以 上的聚氨酯低聚物，透明性、粘合力、耐濕熱性有降低的傾向，另外，固化后粘合片的耐污染 性、沖壓加工性也不良，故使用困難。而本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，透明性高且 有粘合力，能獲得耐污染性、沖壓加工性優(yōu)異的粘合片。
[0102] 評價實施例D-1 將20重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、40重量份"DEAA"、25 重量份M-106、10重量份4-HBA與5重量份"HEAA"混合，作為光聚合引發(fā)劑加入3重量份 Darocur 1173并均勻混合，制備出紫外線固化性封裝劑。其后，使用獲得的封裝劑，按下列 方法實施基于紫外線固化的封裝劑樹脂固化物的制作及物性評價。
[0103] 紫外線固化型封裝劑樹脂固化物的制作方法 在玻璃板（縱50mm X橫50mm X厚度5mm)上安置娃制空腔件（縱30mm X橫15mm X厚度 3mm)，將上述制備出的紫外線固化型封裝劑注入空腔件內部。充分脫氣后，照射紫外線(裝 置:Eyegraphics制變頻式傳送帶固化機裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈:Eyegraphics制 M04-L41、紫外線照度:700mW/cm2、累積光量:lOOOmJ/cm2)，制作出封裝劑樹脂固化物。獲得 的固化物的特性按下列方法評價，結果示于表8。
[0104] (20)透明性(透射率） 使用獲得的固化物，于溫度23°C、相對濕度50%的環(huán)境下靜置24小時。其后，利用濁度 計（日本電色工業(yè)公司制、NDH-2000)測定固化膜的透射率，分如下4級評價了透明性。 ◎:透射率為90 %以上 〇：透射率為85 %以上90 %不滿 A:透射率為50 %以上85 %不滿 X :透射率不滿50 % (21) 耐光性 將獲得的固化物貼于玻璃基板，以分光測色計(CM-3600d:K〇nica Minolta公司制）測 定黃色度。其后，安裝在氙光衰減儀(SC-700-WA: Suga試驗機公司制），于30°C照射強度4W/ cm2的紫外線100小時，照射后也和照射前同樣測定黃色度，以目視觀察固化物的變色。 ◎:以目視完全不能確認黃變。 〇：以目視能些微確認黃變。 A:以目視能確認黃變。 X :以目視能確認明顯的黃變。 (22) 吸水率試驗 從獲得的固化物切出1 g作為試驗片，置于溫度85 °C X相對濕度95 %的恒溫恒濕機，靜 置48小時，其后再測定試驗片的重量，和前述評價項目（9)同樣算出吸水率。 ◎:吸水率不滿1.0 % ?:吸水率為1.0%以上2.0%不滿 A:吸水率為2.0%以上3.0%不滿 X :吸水率為3.0%以上 (23) 散逸氣體試驗 從獲得的固化物切出lg作為試驗片，在設為溫度l〇〇°C的恒溫槽中靜置，流入干燥氮氣 流24小時，其后再測定試驗片的重量，按(式2)計算散逸氣體的發(fā)生率。 (式2) 散逸氣體發(fā)生率（％ )=(恒溫后重量_恒溫前重量)/恒溫前重量X 100 ◎:發(fā)生率不到0.1 % 〇：發(fā)生率為0.1 %以上0.3%不滿 A:發(fā)生率為0.3%以上1.0%不滿 X :發(fā)生率為1.0%以上 (24) 耐熱循環(huán)性 將獲得的固化物于-40°C放置30分鐘，接著再于100°C放置30分鐘，以此作為1個循環(huán)， 重復1 〇〇次，以目視觀察固化物的狀態(tài)。 ◎:完全未看到變化 〇:可看到少許氣泡發(fā)生，但未見到裂縫。透明。 A:可見到若干氣泡或裂縫發(fā)生，有少許混濁。 X :全面發(fā)生氣泡或裂縫且為半透明狀態(tài)。
[0105] 評價實施例D-2~18、評價比較例D-19~24 替換為表8記載的組成，除此以外和評價實施例D-1同樣地制備紫外線固化樹脂并制作 粘合片，按上述方法作了評價。結果示于表8、9。
[0106] [表 8]
[0108]如評價實施例與評價比較例的結果所示，配合了分子量不足1000的成分含有5重 量％以上的聚氨酯低聚物時，獲得的固化物的透明性、耐光性或耐熱循環(huán)性隨時間推移降 低，吸水率也高。另一方面，使用本發(fā)明的分子量不足1000的成分含有少于5重量％的聚氨 酯低聚物時，所有要求特性均優(yōu)異，可廣泛利用于作為電子器件、半導體、太陽能電池等的 封裝劑。
[0109] 評價實施例E-1 將12重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、25重量份ACM0、23重 量份DMAA、25重量份HEA、15重量份THFA混合，作為光聚合引發(fā)劑加入3重量份Darocur 1173,均勻混合，制備出紫外線固化性粘接劑。其后，使用獲得的粘接劑，以下列方法實施基 于紫外線固化的偏光板制作及偏光板的物性評價，結果示于表10。
[0110] 利用UV照射制作偏光板 使用辦公型輥式覆膜機(Royal Sovereign制RSL-382S)，將偏光薄膜夾在2片透明薄膜 (保護薄膜、相位差薄膜或光學補償薄膜)之間，在透明薄膜與偏光薄膜之間粘貼實施例或 比較例的粘接劑，使其厚度成為10M1。從粘貼后的透明薄膜頂面照射紫外線（裝置： ￡}^8瓜口11；[08制變頻式傳送帶固化機裝置￡03-40116乂、金屬鹵化物燈:￡5^8瓜口11；[08制勵4-L41、紫外線照度:700mW/cm 2、累積光量:lOOOmJ/cm2)，制作出在偏光薄膜兩側有透明薄膜的 偏光板。另外，透明薄膜使用的是：丙稀酸系(ACR)保護薄膜(Kaneka公司制Sunduren SD-014)、環(huán)狀烯烴系（COP)保護薄膜（日本Zeon株式會社制Zeonor薄膜ZF16)與三乙?；w維 素系(TAC)保護薄膜(株式會社Konica Minolta Opto制纖維素酯作為主成分的使用高分子 的相位差薄膜n-TAC)。
[0111] (25)表面形狀觀察 以目視觀察獲得的偏光板表面，按下列基準作了評價。 ◎:在偏光板表面無法確認微小條紋和凹凸不均。 〇:在偏光板表面可部分確認微小條紋。 A:在偏光板表面可確認微小條紋、凹凸不均。 X :在偏光板表面可確認明顯的條紋、凹凸不均。 (26) 剝離強度 在溫度23 °C、相對濕度50 %的條件下，將裁剪成20mm X 150mm的偏光板(試驗片)使用雙 面膠帶粘貼在安裝于拉伸試驗機（島津制作所制Autograph AGXS-X 500N)的試驗板。將未 貼有雙面膠帶側的透明保護薄膜和偏光薄膜整個先剝離約20~30mm，夾于上部夾具，以剝 離速度300mm/min測定了90°剝離強度(N/20mm)。 ◎ :3.0(N/20mm)以上 〇：1 ? 5 (N/20mm)以上3 ? 0 (N/20mm)不滿 A:1.0(N/20mm)以上1.5(N/20mm)不滿 X :不滿1.0(N/20mm) (27) 耐水性 將獲得的偏光板剪裁成20 X80mm，浸于60 °C溫水48小時后，確認起偏器與保護薄膜、相 位差薄膜、光學補償薄膜間的界面是否有剝離。判定按下列基準進行。 ◎:起偏器與保護薄膜間的界面未剝離（1mm不滿）。 〇:起偏器與保護薄膜間的一部分界面有剝離（1mm以上3mm不滿）。 A:起偏器與保護薄膜間的一部分界面有剝離(3_以上5_不滿）。 X :起偏器與保護薄膜間的界面有剝離(5_以上）。 (28) 耐久性 將獲得的偏光板剪裁成150mmX 150mm，放入冷熱沖擊裝置(Espec公司制TSA-101L-A)， 進行-40 °C~80°C的熱沖擊各30分鐘，重復100次，按下列基準評價。 ◎:沒發(fā)生裂縫。 〇:僅端部發(fā)生5mm以下的短裂縫。 A:在端部以外處發(fā)生短線狀裂縫，但是未因此線造成偏光板分離成2個以上部分。 X:在端部以外處發(fā)生裂縫，因此線造成偏光板分離成2個以上的部分。
[0112] 評價實施例E-2~20、評價比較例E-21~26 替換成表10記載的組成，除此以外和評價實施例E-1同樣地制備紫外線固化樹脂并制 作偏光板，按上述方法作了評價。結果示于表10~12。


[0116] 如評價實施例與評價比較例的結果所示，低分子量成分含有5重量％以上的聚氨 酯低聚物，剝離強度減低，且低分子量成分的極性高，故獲得的偏光板的耐水性、耐久性也 不足。而由本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物獲得的偏光板，在表面無條紋也無全體的 凹凸不均。另外，可獲得有耐水性、耐久性而且剝離強度高的偏光板用粘接劑組合物。
[0117] 評價實施例F-1 將12重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、35重量份HDDA、27重 量份THFA、20重量份IB0A、3重量份顏料、3重量份顏料分散劑混合，作為光聚合引發(fā)劑加入5 重量份Darocur TP0，均勻混合，制備出光固化性印墨組合物。其后，以下列方法進行噴墨印 刷，對獲得的印刷物作了評價。
[0118] (29)粘度 使用錐板型粘度計(裝置名:RE550型粘度計東機產業(yè)株式會社制），根據(jù)JIS K5600-2-3標準測定了獲得的印墨組合物的粘度?？紤]到噴墨式印刷，20°C下印墨組合物的粘度優(yōu)選 為3~20mPa ? s以下，更優(yōu)選為5~18mPa ? s。當不滿3mPa ? s時，會觀察到吐出后印刷滲暈、 印刷偏離造成的吐出追隨性降低；而當20mPa ? s以上時，可看到因吐出噴嘴的堵塞造成吐 出穩(wěn)定性降低，故不可取。 (30)相溶性 以目視確認根據(jù)上述方法制備的印墨組合物的相溶性。 ◎:印墨組合物中沒有不溶解物。 〇：印墨組合物可看到少許不溶解物。 A:印墨組合物全體可看到不溶解物。 X:印墨組合物有沉淀物。
[0119] 利用UV照射制作印刷物 將獲得的印墨組合物以涂布棒(RDS 12)涂布在厚度100M的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)薄膜，利用紫外線照射(裝置:EyegraphiCS制變頻式傳送帶固化機裝置ECS-4011GX、 金屬鹵化物燈:Eyegraphics制M04-L41)使其固化，制成印刷物。
[0120] (31)固化性 測定以上述方法制作印刷物時直到印墨組合物完全固化為止的累積光量。 ◎:以1000mJ/cm2完全固化 ?:以1000~2000mJ/cm2完全固化 A:以2000~5000mJ/cm2完全固化 X :須5000mJ/cm2以上才能完全固化 (32)表面干燥性 將以上述方法制作的印刷物在室溫23°C、相對濕度50%的環(huán)境靜置5分鐘，于印刷面疊 放上質紙，施加1分鐘1 kg/cm2的負荷，評價了印墨向紙的轉印程度。 ◎:印墨干燥，完全未向紙轉印。 ?:印墨干燥，有少許向紙轉印。 A:印墨大致干燥，有向紙轉印。 X :印墨幾乎未干燥，向紙轉印多。
[0121] 噴墨印刷與印刷適性評價 使用噴墨式彩色打印機(Seico Epson制PM-A890)，印刷整面圖像，照射紫外線(裝置： Eyegraphi cs制變頻式傳送帶固化機裝置ECS-4011GX、金屬鹵化物燈:Eyegraphics制M04-L41、紫外線照度:700mW/cm 2、累積光量：1000m J/cm2)以制作印刷物，按以下方法作了評價。 結果不于表13。
[0122] (33)吐出穩(wěn)定性 以上述噴墨打印機打印，以目視評價了打印物的印刷狀態(tài)。 ◎:無留白，能良好地印刷。 〇:有少許留白。 A:于廣范圍有留白。 X :有不吐出。 (34) 鮮明度 以目視觀察了印刷后圖像的鮮明度。 ◎:完全未見到印墨滲暈，圖像鮮明。 〇：幾乎無印墨滲暈，圖像良好。 A:見到若干印墨滲暈。 X :觀察到顯著印墨滲暈。 (35) 耐水性 將印刷面置于流水中1分鐘，以目視觀察了圖像的變化。 ◎:圖像的鮮明度完全未改變。 〇：圖像的鮮明度幾乎未改變，但見到少許印墨滲暈。 A:圖像的鮮明度降低并見到印墨滲暈。 X :圖像的鮮明度顯著降低且見到顯著的印墨滲暈。
[0123] 評價實施例F-2~20、評價比較例F-21~26 替換為表13記載的組成，除此以外和評價實施例F-1同樣地制備印墨組合物，以上述方 法制作印刷物，并以上述方法作了評價。結果示于表13~15。

[0127]如評價實施例與評價比較例的結果所示可知，低分子量成分含有5重量％以上的 聚氨酯低聚物固化性、表面干燥性差，因高極性的低分子量成分而造成吐出固化后印刷物 耐水性也不良。而本發(fā)明獲得的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，具有優(yōu)良的固化性、表面干 燥性且兼具吐出穩(wěn)定性、鮮明度、耐水性，可以獲得優(yōu)良的印墨組合物。
[0128] 評價實施例G-1 將40重量份合成例1合成的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物UTB-1、25重量份UV-1700、20 重量份DPHA、15重量份ACM0混合，作為光聚合引發(fā)劑加入3重量份Darocur 1173，均勻混合， 制備成光固化性涂布組合物。
[0129] (36)相溶性 通過目視按上述方法獲得的涂布劑組合物而確認了相溶性。 ◎:涂布組合物透明性高，完全沒確認到白濁、分離。 〇：涂布組合物的透明性高但可見到少許白濁。 A:涂布組合物全體白濁。 X :涂布組合物白濁且分離。 (37)潤濕性 將獲得的涂布劑組合物涂布在基材上，以目視觀察了涂膜附著狀態(tài)。 ◎:剛涂布完時和靜置5分鐘后均無縮孔，形成了平滑的涂膜。 〇：剛涂布完時無縮孔，但靜置5分鐘后可見到少量縮孔。 A:剛涂布完時可見到少量縮孔。 X :剛涂布完時可見到許多縮孔，未獲得均勻涂膜。
[0130]利用UV照射制作涂布膜 將獲得的涂布劑組合物使用涂布棒（號碼RDS 0與RDS 12)涂布于厚度IOOmi的PET薄 膜，干燥涂膜厚度為1_(RDS 0)與10mi(RDS 12)，這樣制成了涂膜。照射紫外線（裝置： ￡}^8瓜口11；[08制變頻式傳送帶固化機裝置￡03-40116乂、金屬鹵化物燈:￡5^8瓜口11；[08制勵4-L41、紫外線照度:700mW/cm 2、累積光量：1000mJ/cm2)，據(jù)此制成涂布膜，按下列方法作了評 價。結果示于表16。另外，使用溶劑時，涂布后于80°C干燥3分鐘后才照射紫外線。
[0131] (38)固化性 涂布涂布劑組合物，并對獲得的涂膜以照度700mW/cm2照射紫外線，測定了直到樹脂組 合物完全固化為止的累積光量。完全固化是指以硅橡膠擦蹭固化膜表面時不再遺留痕跡的 狀態(tài)。 測定以上述方法制作印刷物時直到印墨組合物完全固化為止的。 ◎:以累積光量l〇〇〇mJ/cm2完全固化 〇：以累積光量l〇〇〇mJ/cm2~2000mJ/cm2完全固化 A:以累積光量2000mJ/cm 2~5000mJ/cm2完全固化 X :須累積光量5000mJ/cm2以上才能完全固化 (39) 耐粘性 用手指觸摸以上述方法獲得的涂布膜的表面，評價了粘糊性程度。 ◎:完全無粘糊性。 〇:有若干粘糊性但是表面不殘留手指痕跡。 A:有粘糊性，表面有手指痕跡殘留。 X :粘糊性嚴重，手指粘在表面。 (40) 耐收縮性 對以上述方法獲得的涂膜照射紫外線（紫外線照度700mW/cm2,累積光量2000mJ/cm2)， 將獲得的涂布膜切成l〇cm四方，測定了四個角落隆起高度平均值。 ◎:隆起0.5mm以下 〇：隆起1mm以下 A:隆起3mm以下 X :大幅卷曲 (41) 耐擦傷性 使用#0000的鋼絲絨，邊施加200g/cm2的負荷邊往復10次，以目視評價了是否出現(xiàn)傷 痕。 ◎:幾乎不能確認出現(xiàn)了膜剝離、傷痕。 〇:確認有膜局部出現(xiàn)少許細小傷痕。 A:確認膜全面出現(xiàn)筋狀傷痕。 X:出現(xiàn)膜剝離。 (42) 自修復性 對上述方法獲得的涂布膜用湯匙弄出傷痕后靜置于溫度25°C、相對濕度50%的環(huán)境， 以目視評價了傷痕恢復狀態(tài)。 ◎: 30分鐘以內傷痕完全恢復。 〇:30分鐘~5小時以內傷痕完全恢復。 A: 5小時~24小時以內傷痕完全恢復。 X :靜置24小時后傷痕也沒完全恢復。 (43) 密合性 按JIS K 5600標準制作1mm四方的棋盤格100個，粘貼玻璃膠帶，計算當一下子剝離時 在基板側有涂膜殘留的棋盤格的數(shù)目來作評價。 (44) 耐濕性 將在PET薄膜（lOOwii)上獲得的涂布膜于溫度50°C、相對濕度95%的環(huán)境靜置24小時， 其后，以目視或通過密合性試驗對膜作了評價。 ◎:即便于高溫高濕下也仍維持透明性，未見密合性降低。 〇：即便于高溫高濕下也仍維持透明性，但觀察到密合性有少許降低。 A:即便于高溫高濕下也仍維持透明性，但觀察到密合性有大幅降低。 X :觀察到于高溫高濕下透明性降低且觀察到密合性降低。
[0132] 評價實施例G-2~18、評價比較例G-19~24 替換為表16記載的組成，除此以外和評價實施例G-1同樣地制備涂布組合物，按上述方 法制作固化膜，并按上述方法作了評價。結果示于表16~18。
[0133] [表 16]


[0136] 如評價實施例與評價比較例的結果所示，低分子量成分含有5重量％以上的聚氨 酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，固化性、耐粘性差，因含有高極性的低分子量成分而導致涂布組 合物的極性變高，對PET未處理面、PC、PMMA、尤其對玻璃、金屬的密合性、耐濕性有降低傾 向。而以本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物則能獲得具優(yōu)異固化性且在耐濕性、密合性、 耐粘性也呈良好結果的涂布劑組合物。 實用性
[0137] 如以上說明所述，本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，因為在分子內具有二烯 系骨架或氫化二烯系骨架，且具有1個以上（甲基)丙烯酰胺基，分子量不足1〇〇〇的低分子量 成分的含有率為5重量％以下，所以對于通用有機溶劑、單體的相溶性優(yōu)異，利用活性能量 射線照射呈高固化速度。通過使用本發(fā)明聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，能制作無粘糊性、 有高耐收縮性、高耐濕熱性的固化膜。且通過視需要將單官能、多官能單體、離子性單體、活 性能量射線聚合引發(fā)劑、顏料等混合使用，能很適于在接粘接劑、電子材料、印墨、涂布劑、 光固化型光阻等用途上使用。
【主權項】
1. 一種聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子內具有選自于碳酸酯骨架、二 烯系骨架與氫化二烯系骨架中之1種或2種以上的骨架，且具有1個以上（甲基)丙烯酰胺基， 分子量不足1000之成分(排除含羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))的含有率為5重量％以 下。2. 按權利要求1所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，分子量不足1000之 成分(排除含羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A))為1分子中具有2個以上異氰酸酯基的異氰 酸酯單體(B)與具羥基的（甲基)丙烯酰胺化合物(A)之加成反應獲得的氨基甲酸乙酯加成 化合物。3. 按權利要求1或2所述的所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物，其特征在于，二烯系 骨架或氫化二烯系骨架為選自于由聚丁二烯、聚丁二烯之氫化物、聚異戊二烯、聚異戊二烯 之氫化物構成的群組中之1種以上的骨架。4. 按權利要求1至3中任一項所述的聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物，其特征在于，以通 式[1]表示的化合物(A)與化合物(C)之加成反應獲得;所述化合物(C)是1分子中具有1個以 上異氰酸酯基的具有選自聚碳酸酯骨架、聚丁二烯骨架、氫化聚丁二烯骨架、聚異戊二烯骨 架、氫化聚異戊二烯骨架中之1種或2種以上的骨架的化合物；式中，R1表示氫原子或甲基，RdPR3相同或不同，表示氫原子、或也可用羥基取代的碳數(shù) 1至3的烷基，但排除RdPR3同時為氫原子的情形以及RdPR3同時為烷基的情形。5. 按權利要求1至4中任一項所述的聚氨酯（甲基）丙烯酰胺低聚物，其特征在于，化合 物(A)為N-羥基亞烷基（甲基)丙烯酰胺、N，N-二羥基亞烷基（甲基)丙烯酰胺、N-烷基-N-羥 基亞烷基（甲基)丙烯酰胺。6. -種活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，含有權利要求1至5中任一項所述的聚 氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。7. -種光學材料用活性能量射線固化性樹脂組合物，其中，含有1重量％以上的權利要 求1至5中所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。8. -種活性能量射線固化性粘合劑組合物，其中，含有1重量％以上的權利要求1至5中 任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。9. 一種活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的權利要求1至5中 任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。10. -種光學元件用活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的權 利要求1至5中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。11. 一種偏光板用活性能量射線固化性粘接劑組合物，其中，含有1重量％以上的權利 要求1至5中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。12. -種電子部件用活性能量射線固化性封裝劑組合物，其中，含有1重量％以上的權 利要求1至5中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。13. -種活性能量射線固化性涂布組合物，其中，含有1重量％以上的權利要求1至5中 任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。14. 一種活性能量射線固化性噴墨印墨組合物，其中，含有1重量％以上的權利要求1至 5中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。15. -種活性能量射線固化性立體造形用樹脂組合物，其中，含有1重量％以上的權利 要求1至5中任一項所述的聚氨酯（甲基)丙烯酰胺低聚物。
【文檔編號】G02B1/04GK106029727SQ201580009572
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年3月11日
【發(fā)明人】竹之內美希, 足立祐輔, 平田明理
【申請人】科捷化成品公司