本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，同時(shí)還涉及采用該多孔碳材料制備的活性炭復(fù)合材料、制備方法及應(yīng)用，屬于多孔碳材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是一種介于電池和電容器之間的新型儲(chǔ)能原件，分為法拉第準(zhǔn)電容器和雙電層電容器。雙電層電容器(EDLC)是利用電解質(zhì)的正負(fù)離子在多孔電極/電解液界面分離所形成的雙電層來(lái)儲(chǔ)存能量。由于其特殊的儲(chǔ)能機(jī)理，加之具有較高的能量密度和功率密度，在很大程度上彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電池和電容器的不足，已在電子通訊、信息技術(shù)、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

雙電層電容器的能量密度和功率密度與電極材料的比電容、內(nèi)阻直接相關(guān)。目前常用的電極材料包括活性炭、碳?xì)饽z、碳納米管和石墨烯等。活性炭由于廉價(jià)、易得和電化學(xué)性能穩(wěn)定，在雙電層電容器中得到了廣泛應(yīng)用。一般認(rèn)為，雙電層電容器的比電容隨活性炭材料的比表面積增加而增大。但研究表明，比電容不僅與比表面積有關(guān)，還與材料的導(dǎo)電性以及與電解液的相容性等相關(guān)。而上述電極材料普遍存在比電容值低、導(dǎo)電性能差的問(wèn)題，嚴(yán)重影響了雙電層電容器整體性能的提升。

公布號(hào)CN104300150A的發(fā)明專利公開(kāi)了一種以瀝青基納米多孔碳材料制備的負(fù)極材料，該多孔碳材料是將瀝青溶于無(wú)水四氯化碳，再加入無(wú)水三氯化鋁作為催化劑進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)，加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)炭化、活化制得；多孔碳材料進(jìn)一步與石墨包覆改性，再經(jīng)炭化、石墨化，得到電池用負(fù)極材料。該材料具有極強(qiáng)的吸液、保液能力，能有效改善電池的循環(huán)性能。但是，電池的綜合性能還有待進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料。

同時(shí)，本發(fā)明還提供一種上述多孔碳材料的制備方法。

再者，本發(fā)明提供一種以上述多孔碳材料為原料制備的活性炭復(fù)合材料。

最后，本發(fā)明提供一種活性炭復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，先由環(huán)氧樹(shù)脂、四氯化碳在三氯化鋁的催化作用下反應(yīng)制備前軀體材料，前軀體材料經(jīng)炭化處理，即得。

所述反應(yīng)為Friedel-Crafts交聯(lián)反應(yīng)，以加熱回流的方式進(jìn)行，回流溫度30～80℃。待反應(yīng)進(jìn)行2～72h，加入反應(yīng)終止劑終止反應(yīng)即可。反應(yīng)終止劑可采用乙醇與水的混合液，以體積比計(jì)，乙醇:水＝1:1～2。

所述反應(yīng)中各原料用量為：環(huán)氧樹(shù)脂1.0g，四氯化碳(無(wú)水)40～100mL，三氯化鋁(無(wú)水)5～10g。

所述炭化處理為：在惰性氣氛、溫度200～400℃下保溫1～12h。惰性氣氛如氬氣、氮?dú)鈿夥盏取?/p>

優(yōu)選的，炭化處理前，在前軀體材料中加入碳納米管(纖維狀)，混勻后加熱炭化，即得環(huán)氧樹(shù)脂基(納米)多孔碳材料。前軀體材料與碳納米管的質(zhì)量比為5～20:1～5。

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：將環(huán)氧樹(shù)脂、三氯化鋁加入四氯化碳中，在溫度30～80℃下回流反應(yīng)2～72h，終止反應(yīng)；分離出固體產(chǎn)物(也即前軀體材料)，炭化處理，即得。

所述反應(yīng)為Friedel-Crafts交聯(lián)反應(yīng)，以加熱回流的方式進(jìn)行。終止反應(yīng)可加入反應(yīng)終止劑，反應(yīng)終止劑可采用乙醇與水的混合液，以體積比計(jì)，乙醇:水＝1:1～2。

所述反應(yīng)中各原料用量為：環(huán)氧樹(shù)脂1.0g，四氯化碳(無(wú)水)40～100mL，三氯化鋁(無(wú)水)5～10g。

所述炭化處理為：在惰性氣氛、溫度200～400℃下保溫1～12h。惰性氣氛如氬氣、氮?dú)鈿夥盏取?/p>

優(yōu)選的，炭化處理前，在固體產(chǎn)物中加入碳納米管(纖維狀)，混勻后加熱炭化，即得環(huán)氧樹(shù)脂基(納米)多孔碳材料。固體產(chǎn)物與碳納米管的質(zhì)量比為5～20:1～5。

活性炭復(fù)合材料，由上述環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料與活性炭混合后，經(jīng)熱解、活化處理制備得到。

所述混合前各原料用量為：環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料10～30g，活性炭50～100g。

所述熱解為：在惰性氣氛、溫度400～900℃下保溫12～24h。惰性氣氛如氬氣、氮?dú)鈿夥盏取?/p>

所述活化處理為：在熱解產(chǎn)物中加入活化劑，惰性氣體中，加熱升溫至650～900℃，保溫0.5～3h，即可。

所述活化劑為氫氧化鉀，熱解產(chǎn)物與氫氧化鉀的質(zhì)量比為50～100:0.1～2。

所述惰性氣氛為氣流流通的氮?dú)鈿夥?。加熱前，先在室溫下以流?40mL/min通氮?dú)?h；加熱升溫過(guò)程中，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?40～1500mL/min；保溫過(guò)程持續(xù)通氮?dú)?；待活化完畢，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，即可。加熱升溫的速度為5～10℃/min。

活性炭復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料與活性炭混合均勻，在惰性氣氛、溫度400～900℃下熱解12～24h，粉碎備用；

2)在粉碎的熱解產(chǎn)物中加入活化劑，惰性氣氛中，加熱升溫至650～900℃，保溫0.5～3h，即得。

步驟1)中各原料用量為：環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料10～30g，活性炭50～100g。

步驟1)中惰性氣氛可采用氬氣或氮?dú)鈿夥盏取?/p>

步驟2)中活化劑為氫氧化鉀。熱解產(chǎn)物與氫氧化鉀的質(zhì)量比為50～100:0.1～2。

步驟2)中惰性氣氛為氣流流通的氮?dú)鈿夥?。加熱前，先在室溫下以流?40mL/min通氮?dú)?h；加熱升溫過(guò)程中，調(diào)節(jié)氮?dú)饬髁?40～1500mL/min；保溫過(guò)程持續(xù)通氮?dú)?；待活化完畢，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，即可。加熱升溫的速度為5～10℃/min。

活性炭復(fù)合材料的應(yīng)用，具體為：作為電極材料(如負(fù)極材料)在電池、電容器或超級(jí)電容器(如雙電層電容器)中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果：

本發(fā)明利用Friedel-Crafts反應(yīng)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行造孔改性，能增大環(huán)氧樹(shù)脂基碳材料的比表面積，將其包覆于活性炭表面能進(jìn)一步增大活性炭復(fù)合材料的比表面積，提高材料的吸液保液能力，并且包覆層與有機(jī)電解液的相容性良好，有利于提高負(fù)極材料在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。由此制備的電容器具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全性能好、低溫性能佳等特性。

相較瀝青基多孔碳材料，環(huán)氧樹(shù)脂含有獨(dú)特的環(huán)氧基、羥基、醚鍵等活性基團(tuán)和極性基團(tuán)，能提高其與電解液的相容性。其表面豐富的活性基團(tuán)能使其自身與活性炭吸附結(jié)合，從而提高復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。同時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂具有較低的熱收縮性、較高的比表面積和導(dǎo)電性，能進(jìn)一步降低復(fù)合材料在使用過(guò)程中的膨脹率，并提高其導(dǎo)電性，最終改善電容器的綜合性能。

本發(fā)明在環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料中摻雜具有高比表面積、高導(dǎo)電率的纖維狀碳納米管，能在包覆層中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，一方面提高材料的導(dǎo)電率和吸液保液能力，另一方面提高內(nèi)核活性炭的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低其膨脹率。并且，在由摻入碳納米管的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料制備的活性炭復(fù)合材料中，活性炭與電解液的直接接觸減少，副反應(yīng)發(fā)生幾率降低，同時(shí)多孔碳材料與電解液的相容性良好，加之其較大的比表面積，能顯著提高復(fù)合材料的電荷儲(chǔ)存能力。

本發(fā)明采用氫氧化鉀活化活性炭復(fù)合材料，能進(jìn)一步提高材料的比表面積，其制備工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，過(guò)程易于控制，且安全可靠。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例4中活性炭復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為實(shí)施例4及對(duì)比例1中超級(jí)電容器的充放電曲線比較圖。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。

實(shí)施例1

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，由以下步驟制備得到：

1)將1g環(huán)氧樹(shù)脂加入40mL無(wú)水四氯化碳中，攪拌至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解，得到環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液；同時(shí)將8g無(wú)水三氯化鋁置于反應(yīng)容器中，加入16mL無(wú)水四氯化碳，回流溶解后，加入環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液，80℃、攪拌條件下加熱回流，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)；待反應(yīng)進(jìn)行60h，加入200mL乙醇/水混合液(體積比1:1)終止反應(yīng)，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌后過(guò)濾、干燥，得到前軀體材料；

2)將前軀體材料置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫處理6h，得到環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料。

實(shí)施例2

活性炭復(fù)合材料，由以下步驟制備得到：

1)取20g采用實(shí)施例1中方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，與80g活性炭混合均勻后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下熱解16h，熱解完畢，降至室溫，粉碎后過(guò)100目篩網(wǎng)備用；

2)取80g熱解產(chǎn)物，與1g氫氧化鉀在瑪瑙研缽中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式電阻爐的陶瓷管內(nèi)，先在室溫下以流量240mL/min通氮?dú)?h，再以8℃/min的升溫速度、在800mL/min氮?dú)饬髁肯律?00℃，保溫2h，保溫結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到活性炭復(fù)合材料。

超級(jí)電容器，采用上述活性炭復(fù)合材料作為負(fù)極材料、LiNi_0.5Mn_l.50₄為正極材料制備正、負(fù)極(正、負(fù)極的質(zhì)量比為1:3)，以LiPF₆/EC+DEC(體積比1:1)為電解液，充放電電位區(qū)間為3.0V，采用卷繞方式組裝，即得。

實(shí)施例3

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，由以下步驟制備得到：

1)將1g環(huán)氧樹(shù)脂加入30mL無(wú)水四氯化碳中，攪拌至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解，得到環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液；同時(shí)將5g無(wú)水三氯化鋁置于反應(yīng)容器中，加入10mL無(wú)水四氯化碳，回流溶解后，加入環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液，80℃、攪拌條件下加熱回流，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)；待反應(yīng)進(jìn)行60h，加入200mL乙醇/水混合液(體積比1:1)終止反應(yīng)，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌后過(guò)濾、干燥，得到前軀體材料；

2)取10g采用步驟1)中操作制備的前軀體材料，與2g碳納米管混合均勻后置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫處理6h，得到環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料。

實(shí)施例4

活性炭復(fù)合材料，由以下步驟制備得到：

1)取20g采用實(shí)施例3中方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，與80g活性炭混合均勻后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下熱解16h，熱解完畢，降至室溫，粉粹后過(guò)100目篩網(wǎng)備用；

2)取80g熱解產(chǎn)物，與1g氫氧化鉀在瑪瑙研缽中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式電阻爐的陶瓷管內(nèi)，先在室溫下以流量240mL/min通氮?dú)?h，再以8℃/min的升溫速度、在800mL/min氮?dú)饬髁肯律?00℃，保溫2h，保溫結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到活性炭復(fù)合材料。

超級(jí)電容器，采用上述活性炭復(fù)合材料作為負(fù)極材料，其他同實(shí)施例2。

取上述活性炭復(fù)合材料進(jìn)行電鏡掃描，SEM圖見(jiàn)圖1。

實(shí)施例5

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，由以下步驟制備得到：

1)將1g環(huán)氧樹(shù)脂加入80mL無(wú)水四氯化碳中，攪拌至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解，得到環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液；同時(shí)將10g無(wú)水三氯化鋁置于反應(yīng)容器中，加入20mL無(wú)水四氯化碳，回流溶解后，加入環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液，30℃、攪拌條件下加熱回流，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)；待反應(yīng)進(jìn)行72h，加入100mL乙醇/水混合液(體積比1:2)終止反應(yīng)，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌后過(guò)濾、干燥，得到前軀體材料；

2)取5g采用步驟1)中操作制備的前軀體材料，與1g碳納米管混合均勻后置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫處理1h，得到環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料。

實(shí)施例6

活性炭復(fù)合材料，由以下步驟制備得到：

1)取10g采用實(shí)施例5中方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，與50g活性炭混合均勻后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下熱解24h，熱解完畢，降至室溫，粉粹后過(guò)160目篩網(wǎng)備用；

2)取50g熱解產(chǎn)物，與0.1g氫氧化鉀在瑪瑙研缽中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式電阻爐的陶瓷管內(nèi)，先在室溫下以流量240mL/min通氮?dú)?h，再以10℃/min的升溫速度、在1500mL/min氮?dú)饬髁肯律?50℃，保溫3h，保溫結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到活性炭復(fù)合材料。

超級(jí)電容器，采用上述活性炭復(fù)合材料作為負(fù)極材料，其他同實(shí)施例2。

實(shí)施例7

環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，由以下步驟制備得到：

1)將1g環(huán)氧樹(shù)脂加入40mL無(wú)水四氯化碳中，攪拌至環(huán)氧樹(shù)脂完全溶解，得到環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液；同時(shí)將8g無(wú)水三氯化鋁置于反應(yīng)容器中，加入16mL無(wú)水四氯化碳，回流溶解后，加入環(huán)氧樹(shù)脂基四氯化碳溶液，50℃、攪拌條件下加熱回流，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)；待反應(yīng)進(jìn)行2h，加入500mL乙醇/水混合液(體積比1:2)終止反應(yīng)，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌后過(guò)濾、干燥，得到前軀體材料；

2)取20g采用步驟1)中操作制備的前軀體材料，與5g碳納米管混合均勻后置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫處理12h，得到環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料。

實(shí)施例8

活性炭復(fù)合材料，由以下步驟制備得到：

1)取30g采用實(shí)施例7中方法制備的環(huán)氧樹(shù)脂基多孔碳材料，與100g活性炭混合均勻后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下熱解12h，熱解完畢，降至室溫，粉粹后過(guò)160目篩備用；

2)取100g熱解產(chǎn)物，與2g氫氧化鉀在瑪瑙研缽中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式電阻爐的陶瓷管內(nèi)，先在室溫下以流量240mL/min通氮?dú)?h，再以5℃/min的升溫速度、在240mL/min氮?dú)饬髁肯律?00℃，保溫0.5h，保溫結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到活性炭復(fù)合材料。

超級(jí)電容器，采用上述活性炭復(fù)合材料作為負(fù)極材料，其他同實(shí)施例2。

對(duì)比例1

超級(jí)電容器，以LiNi_0.5Mn_l.50₄為正極材料制備正極片，以市售活性炭為負(fù)極材料制備負(fù)極片(正、負(fù)極的質(zhì)量比為1:3)，其他同實(shí)施例2。

對(duì)比例2

瀝青基多孔碳材料，由以下步驟制備得到：

1)將1g瀝青加入40mL無(wú)水四氯化碳中，攪拌至瀝青完全溶解，得到瀝青基四氯化碳溶液；同時(shí)將8g無(wú)水三氯化鋁置于反應(yīng)容器中，加入16mL無(wú)水四氯化碳，回流溶解后，加入瀝青基四氯化碳溶液，80℃、攪拌條件下加熱回流，進(jìn)行Friedel-Crafts反應(yīng)；待反應(yīng)進(jìn)行60h，加入200mL乙醇/水混合液(體積比1:1)終止反應(yīng)，過(guò)濾得到固體產(chǎn)物，洗滌后過(guò)濾、干燥，得到前軀體材料；

2)取10g采用步驟1)中操作制備的前軀體材料，與2g碳納米管混合均勻后置于炭化爐中，在氮?dú)鈿夥罩屑訜嶂?00℃，保溫處理6h，得到瀝青基多孔碳材料。

活性炭復(fù)合材料，由以下步驟制備得到：

1)取20g由上述方法制備的瀝青基多孔碳材料，與80g活性炭混合均勻后置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥铡?00℃下熱解16h，熱解完畢，降至室溫，粉粹后過(guò)100目篩網(wǎng)備用；

2)取80g熱解產(chǎn)物，與1g氫氧化鉀在瑪瑙研缽中充分混合，移入陶瓷舟中，并置于水平管式電阻爐的陶瓷管內(nèi)，先在室溫下以流量240mL/min通氮?dú)?h，再以8℃/min的升溫速度、在800mL/min氮?dú)饬髁肯律?00℃，保溫2h，保溫結(jié)束，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到活性炭復(fù)合材料。

超級(jí)電容器，采用上述活性炭復(fù)合材料作為負(fù)極材料，其他同實(shí)施例2。

試驗(yàn)例

電化學(xué)性能測(cè)試：分別取實(shí)施例2、4、6、8及對(duì)比例1、2中超級(jí)電容器進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

比容量計(jì)算方法為：充放電電流密度3.4A·m^-2，充放電電壓范圍0～3.0V。電容器電容量的計(jì)算公式為：C＝(I×t)/U；式中，C為電容器模擬元件的電容量值(F)，I為放電電流(A)，t為放電時(shí)間(S)，U為放電電壓(V)。

單電極比容量的計(jì)算公式為：Cs＝2C/m；式中，m為單電極的質(zhì)量。

測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1及圖2。

表1實(shí)施例及對(duì)比例中超級(jí)電容器的電化學(xué)性能比較

由表1、圖2可知，實(shí)施例4中超級(jí)電容器的充放電曲線在1.4V左右出現(xiàn)拐點(diǎn)，低于1.4時(shí)電壓迅速升高，介于1.4～3.0V時(shí)曲線接近線性，且斜率明顯小于對(duì)比例1中超級(jí)電容器。

線性充放電曲線的平均電壓可用中值電壓替代，實(shí)施例4中LiNi_0.5Mn_l.50₄/AC體系的平均電壓近似(l.4+2.8)/2＝2.1V，遠(yuǎn)高于對(duì)比例1中平均輸出電壓2.8/2＝1.4V。

以正、負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量計(jì)算電容器的比容量，實(shí)施例4、6、8中混合體系的比容量為24.8～26.2mAh/g，遠(yuǎn)高于對(duì)比例1、2中電容器比容量14.2～17.6mAh/g。

電容器比能量的計(jì)算公式為：E＝U×I×t＝U×Q；式中，u(V)為電壓，Q為比容量(Ah/kg或者mAh/g)。由充放電曲線圖不難發(fā)現(xiàn)，電容器的比能量實(shí)際上等于放電曲線與x軸圍成面積的大小。以梯形近似計(jì)算得到LiNi_0.5Mn_l.50₄/AC體系的比能量為58.3～60.5Wh/g，遠(yuǎn)高于對(duì)比例1、2中電容器的比能量18.5～23.2Wh/g。說(shuō)明本發(fā)明中活性炭復(fù)合材料有利于提高電容器的比容量和比能量。