專利名稱：含二丙烯酰胺基聚合材料的凝膠型聚合物電解質(zhì)和包含該電解質(zhì)的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含二丙烯酰胺基聚合材料的凝膠聚合物電解質(zhì)和包含 該電解質(zhì)的二次電池。更具體地，本發(fā)明涉及通過將特定的二丙烯酰 胺基聚合材料引入到電解質(zhì)溶劑中從而能實(shí)現(xiàn)顯著降低厚度膨脹，和 通過防止電解質(zhì)從電池中泄漏從而也能實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的電池安全性的二次 電池。
背景技術(shù)：
技術(shù)發(fā)展和對移動設(shè)備需求的增加已經(jīng)導(dǎo)致對作為能源的電池的 需求迅速增加。為了應(yīng)付這種趨勢，大量的研發(fā)和研究已集中在能滿 足各種要求的電池上。其中，對具有高能量密度、高放電電壓和優(yōu)異 的功率輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池，例如鋰離子電池、鋰離子聚合物電
池等，存在持續(xù)增加的需求。
一般地，根據(jù)使用的電解質(zhì)類型，鋰二次電池可以分類為本身含 有液體電解質(zhì)的鋰離子電池、含有凝膠形式的液體電解質(zhì)的鋰離子聚 合物電池和含有固體電解質(zhì)的鋰聚合物電池。特別地，鋰離子聚合物 電池(或凝膠聚合物電池)具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如由于與液體電解質(zhì)電 池相比具有較低的流體泄漏可能性，所有具有高安全性，和電池形狀 的可行的超薄和致密性以及電池的相當(dāng)?shù)闹亓拷档?，從而?dǎo)致其需求 增加。
作為制造鋰離子聚合物電池的代表性方法，根據(jù)用于電解質(zhì)浸漬 的基質(zhì)材料的種類，大致有非交聯(lián)聚合物電池的制造方法和直接交聯(lián) 聚合物電池的制造方法。作為聚合物基質(zhì)材料，大多使用具有優(yōu)異的
自由基聚合活性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基材料和具有優(yōu)異的導(dǎo)電 性的醚基材料。特別地，后種直接交聯(lián)聚合物電池制造方法是如下地
制造電池的方法將由電極板和多孔性隔板構(gòu)成的Jelly-roll型或堆積 型電極組件放在袋中，向其中注入熱聚合性聚氧化乙烯(PEO)基單體或
低聚物交聯(lián)劑和電解質(zhì)組合物，和使注入的材料熱固化。這樣制造的 電池具有的制造方法優(yōu)點(diǎn)是，不經(jīng)特別地修改和變化就可以直接使用
常規(guī)鋰離子電池的電極板和隔板。但是，已知這種方法具有如下缺點(diǎn)， 當(dāng)交聯(lián)劑不完全固化并殘留在電解質(zhì)中時，由于粘度增加而難以得到 均勻的浸漬，從而顯著地降低電池特性。
另外，含有這樣的凝膠聚合物電解質(zhì)的二次電池具有由于電解質(zhì) 泄漏而使電池安全性變差相關(guān)的問題，這是由于不能達(dá)到電解質(zhì)均勻 地分布到電極組件中，在電池重復(fù)充電/放電循環(huán)時，由于從陽極沉淀 出鋰金屬，所以發(fā)生電池厚度局部膨脹，從而導(dǎo)致電解質(zhì)泄漏(見圖1)。
因此，本領(lǐng)域強(qiáng)烈需要開發(fā)一種在維持電池性能的同時通過防止 厚度膨脹而能夠確保電池安全性的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是解決上述問題和還需要解決的其它技 術(shù)問題。
作為解決上述問題的大量的廣泛深入的研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā) 明的發(fā)明人吃驚地發(fā)現(xiàn)，在使用二丙烯酰胺單體和/或低聚物通過熱聚 合制備凝膠聚合物電解質(zhì)時，通過顯著地抑制電池厚度的膨脹，從而 防止電解質(zhì)泄漏，可以確保電池安全性，同時具有可與使用液體電解 質(zhì)的常規(guī)電池相比擬的容量性能?；谶@些發(fā)現(xiàn)完成了本發(fā)明。


結(jié)合附圖從下面的詳細(xì)說明將更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它
目的、特點(diǎn)和其它優(yōu)點(diǎn)，其中
圖1是描述常規(guī)棱柱電池中電池厚度相對于重復(fù)循環(huán)數(shù)而增加的 視圖；和
圖2是表示在使用實(shí)施例和對比例制造的電池的實(shí)驗(yàn)例1的試驗(yàn) 中，充電容量和電池厚度相對于循環(huán)增加的變化圖。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供包含二丙烯酰胺化合物作為用于形 成交聯(lián)聚合物的前體的凝膠聚合物電解質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)上述和其它目的。 也就是說，本發(fā)明的凝膠聚合物電解質(zhì)包含使用交聯(lián)聚合物作為基質(zhì) 材料的凝膠形式的電解質(zhì)，所述交聯(lián)聚合物是使作為前體的二丙烯酰 胺化合物交聯(lián)而形成。
因此，由于電解質(zhì)非均勻地分布到電極組件中，在電池重復(fù)充電/ 放電循環(huán)時從陽極上沉淀出鋰金屬，從而導(dǎo)致電池厚度膨脹，通過防 止這種厚度膨脹可以防止電解質(zhì)泄漏，由此改進(jìn)含有這種電解質(zhì)的電 池的安全性。
更具體地，二丙烯酰胺化合物具有丙烯酰胺基團(tuán)，因此表現(xiàn)出與 自由基的高反應(yīng)性。因此，認(rèn)為二丙烯酰胺化合物通過改進(jìn)反應(yīng)程度 而提高了最終的凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。因此，因?yàn)樵陔?池的重復(fù)充電/放電時電解質(zhì)接觸電極的接觸面積降低，所以通過電解 質(zhì)接觸電極的接觸面積降低而抑制電極與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)、和由 于凝膠聚合物形式的電解質(zhì)而導(dǎo)致的蒸汽壓降低，從而抑制電池的厚 度膨脹。
另外，由于極性官能團(tuán)即丙烯酰胺基團(tuán)的存在，因而沒有在常規(guī) 凝膠聚合物電解質(zhì)中可能發(fā)生的離解和鋰離子遷移降低，所以可以使 電池性能降低最小化。
本發(fā)明利用的交聯(lián)聚合物是指由二丙烯酰胺單體、其低聚物、或 該單體與低聚物的聚合形成的交聯(lián)產(chǎn)物。g卩，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物可
以通過單獨(dú)的單體或低聚物的交聯(lián)聚合形成或者可以通過單體與低聚 物的同時交聯(lián)聚合形成。如這里使用的，術(shù)語"低聚物"是指由大于 兩個單體構(gòu)成、并具有可以以溶液形式注射的粘度程度的低聚合度直
鏈聚合物。
但是，單一地使用低聚物化合物可以導(dǎo)致難以控制物理性能，而 單一地使用單體可以導(dǎo)致難以得到所需水平的機(jī)械性能。因此，可以 優(yōu)選使用高分子量低聚化合物和單體化合物的混合物以克服這些問
題。在這種情況下，單體與低聚物的混合比可以在10:90 90:10 (w/w) 范圍中。
二丙烯酰胺化合物的優(yōu)選例子可以包括但不局限于由下式I表示
的單體和其低聚物<formula>complex formula see original document page 8</formula>
其中W和W各自獨(dú)立地為氫或者未取代或取代的d-C6烷基，R1
和112可以合起來形成飽和或不飽和環(huán)；和
n為0 4的整數(shù)，如果n為0，則形成直接鍵。
二丙烯酰胺化合物的特別優(yōu)選的例子可以包括由下式n和m表示
的單體和其低聚物 <formula>complex formula see original document page 8</formula>基于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易地制備根據(jù)本發(fā)明 的上述化合物，因此這里不提供其制備的詳細(xì)內(nèi)容。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，凝膠聚合物電解質(zhì)可以進(jìn)一步包含可以 與作為交聯(lián)聚合物形成用前體的二丙烯酰胺化合物聚合的化合物。
對上述聚合性化合物沒有特別限制，只要該化合物可與二丙烯酰 胺化合物聚合就可以。優(yōu)選地，可以提及(甲基)丙烯酸酯化合物、不飽 和羧酸化合物、乙烯基化合物和它們的混合物，但不局限于這些。
對(甲基)丙烯酸酯化合物沒有特別限定，只要它們含有丙烯酸酯基 團(tuán)就可以。優(yōu)選分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或更多個丙烯酸酯基團(tuán)的化合物。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，分子結(jié)構(gòu)中具有兩個或更多個丙烯酸酯 基團(tuán)的化合物可以是二丙烯酸酯化合物。
根據(jù)本發(fā)明人進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，證實(shí)在凝膠聚合物電解質(zhì)制備 時，通過將二丙烯酰胺化合物與二丙烯酸酯化合物結(jié)合使用，可以得 到更靈活的物理性能。即，通過共同使用具有優(yōu)異粘合力的二丙烯酰 胺化合物與具有優(yōu)異彈性的二丙烯酸酯化合物作為交聯(lián)聚合物的前 體，得到具有每種材料的電化學(xué)性能和機(jī)械性能的組合的凝膠聚合物 電解質(zhì)。
當(dāng)然，二丙烯酸酯化合物與二丙烯酰胺化合物的結(jié)合可以形成各 種形式的共聚物，例如無規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。
二丙烯酸酯化合物的優(yōu)選例子可以包括但不局限于由下式IV表 示的單體和其低聚物
(IV)<formula>complex formula see original document page 10</formula>
其中R3、 W和RS各自獨(dú)立地為氫或者未取代或取代的CrC4垸基；和 m為1 20的整數(shù)。
分子結(jié)構(gòu)中具有兩個或更多個丙烯酸酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化 合物的例子可以包括但不局限于二乙二醇二丙烯酸酯(Di(EG)DA)、 二 乙二醇二甲基丙烯酸酯(Di(EG)DM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、 二丙二醇二丙烯酸酯(Di(PG)DA) 、 二丙二醇二甲基丙烯酸酯 (Di(PG)DM)、乙二醇二乙烯基醚(EGDVE)、乙氧基化(6)的三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯(ETMPTA)、 二乙二醇二乙烯基醚(Di(EG)DVE)、三乙二 醇二甲基丙烯酸酯(Tri(EG)DM)、 二季戊四醇五丙烯酸酯(DPentA)、三 羥甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯 (TMPTM)、丙氧基化(3)的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(PO(3)TMPTA)、丙 氧基化(6)的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(PO(6)TMPTA)、聚乙二醇二丙烯 酸酯(PA1， Mn=700，見式III)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和它們的混 合物。
優(yōu)選地，凝膠聚合物電解質(zhì)含有聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)和鋰鹽。
聚合引發(fā)劑的例子可以包括偶氮化合物，例如2,2-偶氮雙(2-氰基 丁垸)、2，2-偶氮雙(甲基丁腈)、2，2'-偶氮異丁腈(AIBN)、偶氮雙二甲基 戊腈(AMVN)等；過氧化合物，例如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、二月 桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化異丙苯、過氧化氫等；和 氫過氧化物。優(yōu)選地，可以使用AIBN、 2,2，-偶氮雙(2，4-二甲基戊 腈)(V65)、 二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧基二碳酸酯(DBC)等。
聚合引發(fā)劑在4(TC 8(TC的特定溫度下分解以形成自由基，可以
通過自由基聚合與單體反應(yīng)以形成凝膠聚合物電解質(zhì)。 一般地，自由
基聚合通過由下列組成的順序反應(yīng)進(jìn)行涉及形成具有高反應(yīng)性或活 性位的過渡分子的引發(fā)，涉及將單體加到活性鏈末端而在鏈末端重新 形成活性位的增長，涉及將活性位轉(zhuǎn)移到其它分子的鏈轉(zhuǎn)移，和涉及 破壞活性鏈中心的終止。另一方面，當(dāng)然可以不使用聚合引發(fā)劑地進(jìn) 行聚合。
電解質(zhì)也可以充當(dāng)增塑劑。作為本發(fā)明可以使用的電解質(zhì)的例子，
可以提及非質(zhì)子有機(jī)溶劑，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯(PC)、 碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯 (DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、7-丁內(nèi)酉旨、1，2-二甲氧基乙烷、四羥基Franc、 2-甲基四氫呋喃、二甲基亞砜、1，3-二氧戊環(huán)、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 二氧戊環(huán)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲 氧基甲烷、二氧戊環(huán)衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑 啉酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙 酯。這些材料可以單獨(dú)地或它們?nèi)我饨M合地使用。
鋰鹽是溶解在非水性電解質(zhì)中從而導(dǎo)致鋰離子離解的材料。鋰鹽 的例子可以包括例如LiCl、 LiBr、 Lil、 LiC104、 LiBF4、 LiB^Cl, LiPF6、 LiCF3S03、 LiCF3C02、 LiAsF6、 LiSbF6、 LiAlCl4、 CH3S03Li、 CF3S03Li、 (CF3S02)2NLi、氯硼烷鋰、低級脂肪族羧酸鋰、四苯基硼酸鋰和酰亞胺。 這些材料可以單獨(dú)地或它們?nèi)我饨M合地使用。
另外，為了改進(jìn)充電/放電特性和阻燃性，可以將例如吡啶、亞磷 酸三乙酯、三乙醇胺、環(huán)醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、 硝基苯衍生物、硫、醌亞胺染料、N-取代的嗯唑啉酮、N，N-取代的咪 唑啉、乙二醇二烷基醚、銨鹽、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化鋁等加到 電解質(zhì)中。如果需要，為了賦予不燃性，電解質(zhì)還可以包含含鹵溶劑， 例如四氯化碳和三氟乙烯。另外，為了改進(jìn)高溫儲存特性，電解質(zhì)另外可以包含二氧化碳?xì)怏w。
由于根據(jù)本發(fā)明包含的凝膠聚合物電解質(zhì)是凝膠型而不是液相， 所以為了達(dá)到電解質(zhì)均勻地涂布在電極上，電解質(zhì)二丙烯酰胺化合 物交聯(lián)形成的交聯(lián)聚合物的比例是重要的。
盡管對二丙烯酰胺化合物的含量沒有特別限定，但是基于電解質(zhì) 的總重量，優(yōu)選以0.1重量％ 10重量％的量含有二丙烯酰胺化合物。
當(dāng)交聯(lián)聚合物的比例低于O.l重量％時，不容易形成凝膠聚合物， 因此導(dǎo)致在使用液體電解質(zhì)時發(fā)生的電池顯著膨脹，也可能會難以制備 具有給定厚度的基質(zhì)材料。另一方面，當(dāng)交聯(lián)聚合物的含量超過10重
量％時，凝膠聚合物密度增加可以導(dǎo)致鋰離子傳遞速率降低，這又引起 鋰離子沉淀，因此導(dǎo)致電池性能變差，且還可能導(dǎo)致粘度增加，從而難 以達(dá)到將其均勻地涂布到目的位上。將二丙烯酸酯化合物加到二丙烯酰 胺化合物中也具有上述相同問題。即，基于電解質(zhì)的總重量，二丙烯酰 胺化合物和二丙烯酸酯化合物的總重量優(yōu)選為1重量％ 10重量％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包含上述凝膠聚合物電解質(zhì)的 電化學(xué)裝置。
所述電化學(xué)裝置包括進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的所有種類的裝置。作為電 化學(xué)裝置的具體例子，可以提及所有種類的一次電池、二次電池、燃 料電池、太陽能電池、電容等。優(yōu)選二次電池。
一般地，通過將電解質(zhì)包含在由陰極和陽極構(gòu)成的電極組件中構(gòu) 造二次電池，陰極和陽極相互面對面，隔板放在之間。
例如通過將陰極活性材料、導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物涂布到陰 極集電器上，接著干燥和壓制來制造陰極。如果需要，還可以將填料加到上述混合物中。
一般將陰極集電器制造成具有3 /mi 500 /mi的厚度。對用于陰極 集電器的材料沒有特別限定，只要它們具有高的電導(dǎo)率并在制造電池 中不引起化學(xué)變化就可以。作為用于陰極集電器的材料的例子，可以 提及不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳和用碳、鎳、鈦或銀表面處理的鋁 或不銹鋼?？梢詫⒓娖髦圃斐稍谄浔砻嫔暇哂屑?xì)不規(guī)則，以便提高 對陰極活性材料的附著性。另外，集電器可以呈許多形式，包括膜、 片、箔、網(wǎng)、多孔性結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布。
可以用在本發(fā)明中的陰極活性材料的例子可以包括但不局限于如 鋰鈷氧化物(LiCo02)和鋰鎳氧化物(LiNi02)等分層化合物或用一種或 多種過渡金屬取代的化合物；如式Li1+xMn2_x04 (0《xS0.33)的化合物、 LiMn03、 LiMn20^n LiMn02等鋰錳氧化物；鋰銅氧化物(1^20102); 如LiV308、 V20s和012￥207等釩氧化物；式LiNii-xMx02 (M = Co、 Mn、 Al、 Cu、 Fe、 Mg、 B或Ga，且0.01Sx^).3)的Ni-位型鋰鎳氧化 物；式LiMn2.xMx02 (M = Co、 Ni、 Fe、 Cr、 Zn或Ta，且0.01^^0.1) 或式Li2Mn3M08 (M = Fe、 Co、 Ni、 Cu或Zn)的鋰錳復(fù)合氧化物；其 中一部分Li被堿土金屬離子取代的LiMn204;二硫化合物；Fe2(Mo04)3, LiFe304等。
基于包含陰極活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％ 50 重量％的量加入導(dǎo)電材料。對導(dǎo)電材料沒有特別限定，只要它具有合適 的電導(dǎo)率并在制造的電池中不引起化學(xué)變化就可以。作為導(dǎo)電材料的 例子，可以提及導(dǎo)電材料，包括石墨，例如天然或人工石墨；碳黑， 例如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、爐黑、燈黑和熱碳黑；導(dǎo)電 性纖維，例如碳纖維和金屬纖維；金屬粉末，例如氟化碳粉末、鋁粉 末和鎳粉末；導(dǎo)電性晶須，例如氧化鋅和鈦酸鉀；導(dǎo)電性金屬氧化物， 例如二氧化鈦；和聚苯撐衍生物。
粘合劑是輔助活性材料和導(dǎo)電材料之間粘合和輔助與集電器粘合 的組分?；诎帢O活性材料的混合物的總重量，通常以1重量％ 50重量％的量加入粘合劑。作為粘合劑的例子，可以提及聚偏二氟乙 烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生的纖 維素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠 和各種共聚物。
填料是用來抑制陰極膨脹的任選成分。對填料沒有特別限定，只 要它在制造的電池中不產(chǎn)生化學(xué)變化且是纖維材料就可以。作為填料 的例子，可以使用如聚乙烯和聚丙烯等烯烴聚合物；和如玻璃纖維和 碳纖維等纖維材料。
通過將陽極活性材料涂布在陽極集電器上，接著干燥來制造陽極。 如果需要，還可以包含如上述的其它組分。
通常將陽極集電器制造成具有3pm 500 /mi的厚度。對用于陽極 集電器的材料沒有特別限制，只要它們具有合適的電導(dǎo)率且在制造的 電池中不引起化學(xué)變化就可以。作為用于陽極集電器的材料的例子， 可以提及銅、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)的碳，和用碳、鎳、鈦或銀 表面處理的銅或不銹鋼，以及鋁-鎘合金。類似陰極集電器，也可以將 陽極集電器加工成在其表面上形成細(xì)的不規(guī)則以便提高對陽極活性材 料的粘附強(qiáng)度。另外，可以以許多形式使用陽極集電器，包括膜、片、 箔、網(wǎng)、多孔性結(jié)構(gòu)、泡沫和無紡布。
作為可用在本發(fā)明中的陽極活性材料的例子，可以提及如非石墨 化碳和石墨基碳等碳；如LixFe203 (0《x《l) 、 LixW02((Kxd)和 SnxMeuxMe'yOz (Me: Mn、 Fe、 Pb或Ge; Me': Al、 B、 P、 Si、元素 周期表第I、 II和III族元素、或鹵；0<x《l; lSy^3;和1《z^8)等金屬 復(fù)合氧化物；鋰金屬；鋰合金；硅基合金；錫基合金；金屬氧化物，
例如SnO、 Sn02、 PbO、 Pb02、 Pb203、 Pb304、 Sb203、 Sb204、 Sb205、 GeO、 Ge02、 Bi203、 Bi204禾口 Bi205;導(dǎo)電性聚合物，例如聚乙炔；和 Li-Co-Ni基材料。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池可以為例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次 電池、鋰聚合物二次電池、鋰離子聚合物二次電池等。二次電池可以 制造成各種形式。例如，電極組件可以構(gòu)造成jelly-roll結(jié)構(gòu)、堆積結(jié) 構(gòu)、堆積/折疊結(jié)構(gòu)等。電池可以釆用將電極組件安裝在圓柱形罐、棱 柱形罐或包括金屬層和樹脂層的層積片的電池殼內(nèi)。本領(lǐng)域廣泛地知 道這樣的電池構(gòu)造，因此這里忽略其詳細(xì)內(nèi)容。
如上面討論的，根據(jù)浸漬電解質(zhì)的基質(zhì)，將凝膠聚合物電解質(zhì)分 類成直鏈聚合物型和交聯(lián)聚合物型。前者是通過將如PEO、 PAN、 PVdF
等直鏈聚合物涂布在電極表面上，然后注入電解質(zhì)進(jìn)行浸漬來制造電 池的方法。后者是通過構(gòu)造電極組件和將含有單體和/或低聚物的電解 質(zhì)混合物注到電極組件中，接著高溫膠凝來制造電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明的二次電池用如上述的后種方法制造。在一個優(yōu)選實(shí) 施方案中，二次電池可以用包括下列步驟的方法制造
(1) 將電極組件安裝在電池殼中；
(2) 將交聯(lián)聚合性前體材料、聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)和電解質(zhì)鹽的 混合物注入到電池殼中；和
(3) 使交聯(lián)聚合性前體材料進(jìn)行交聯(lián)聚合。
更具體地，首先將電極組件安裝在電池殼中。向該電池殼內(nèi)注入 由含鋰鹽的電解質(zhì)(增塑劑)和添加的聚合引發(fā)劑與給定量的交聯(lián)聚 合性前體材料構(gòu)成的混合物。此后，將得到的結(jié)構(gòu)加熱到約60°C 4 12小時以通過熱聚合引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)，從而制造包含凝膠形式的電解質(zhì) 的二次電池。
優(yōu)選地，交聯(lián)反應(yīng)可以在惰性條件下進(jìn)行。其結(jié)果，由于自由基 與充當(dāng)自由基清除劑的大氣氧的反應(yīng)在惰性氣氛中被基本中斷，所以 可以將反應(yīng)程度提高至基本沒有未反應(yīng)的單體的水平。因此，可以防 止因在電池內(nèi)出現(xiàn)大量的未反應(yīng)的單體而產(chǎn)生的充電/放電性能降低。
對惰性氣氛條件沒有特別限定，因此可以使用具有低反應(yīng)性的已 知?dú)怏w。例如，可以使用選自氮?dú)?、氬氣、氦氣和氙氣的至少一種作 為惰性氣體。
二丙烯酰胺化合物的丙烯酰胺基團(tuán)通過交聯(lián)聚合而相互結(jié)合，從 而形成具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚合物，將電解質(zhì)均勻地浸漬在這樣形成的聚合物中。
交聯(lián)聚合物電解質(zhì)是電化學(xué)穩(wěn)定的，因此，甚至在充電/放電循環(huán) 重復(fù)之后，也可以穩(wěn)定地存在于電池中而不受損壞。其結(jié)果，可以改 進(jìn)電池安全性并得到優(yōu)異的機(jī)械性能，例如優(yōu)異的伸長和彎曲性能。 另外，由于電解質(zhì)中的鋰離子通過具有極性的凝膠聚合物電解質(zhì)連續(xù) 遷移和轉(zhuǎn)移，所以可以使電池性能的降低被最小化。
在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，除了上述步驟，電池的制造方法還可以 包括
(4) 用于電池活化的成形；和
(5) 用于活化電池的穩(wěn)定化的老化。
所述成形步驟是重復(fù)電池的充電/放電循環(huán)而活化電池的過程。在 成形步驟中，在電池充電時鋰離子從用作陰極的鋰金屬氧化物中釋放 出來，遷移并嵌入到用作陽極的碳電極中。這里，由高反應(yīng)性鋰金屬 與碳陽極的反應(yīng)產(chǎn)生的如Li2C03, LiO, LiOH等化合物在陽極表面上形 成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。另外，老化步驟是通過使在成形步驟活化 的電池靜止一定時間的穩(wěn)定化過程。
對成形步驟和老化步驟的條件沒有特別限定，可以調(diào)節(jié)至本領(lǐng)域 公知的常規(guī)范圍內(nèi)。
在具體實(shí)施方案中，將混合物注入到電池殼(初次注入)中，使 電池結(jié)構(gòu)靜止一定時間(例如3小時)，使得達(dá)到混合物被均勻地浸 漬入電池殼中，使注入的混合物在上述指定的條件下進(jìn)行熱聚合，接 著充電以活化電池。在電池的活化充電步驟中，移走在陽極用保護(hù)膜 形成時產(chǎn)生的氣體，補(bǔ)充一定量的混合物(二次注入)。此后，使電 池結(jié)構(gòu)再靜止一定的時間(例如12小時)，進(jìn)行活化充電，從而制造 最終的電池。
實(shí)施例
現(xiàn)在參照下列實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。提供這些實(shí)施例僅為 了解釋本發(fā)明，不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍和精神。
含鋰鹽的非水性電解質(zhì)的制備
將1M LiPF6加到由碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二 乙酯(DEC) (4:3:3， w/w)的混合物構(gòu)成的非水性電解質(zhì)溶劑中。基于電解 質(zhì)的重量，將1.5重量。/。碳酸亞乙烯酯(VC)、 0.5重量。/o丙烯砜(PS)、 2 摩爾％作為聚合引發(fā)劑的AIBN和2重量％由前述式3表示的亞乙基二 丙烯酰胺加到得到的混合物中，從而制得非水性電解質(zhì)。
陰極的制造
使用LiCo02作為陰極活性材料，將由95.4重量％具有18 Mm粒徑 的LiCo02、 1.6重量％的Super-P (導(dǎo)電材料)和3重量％的PVDF (粘 合劑)構(gòu)成的陰極混合材料加到作為溶劑的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮) 中制備陰極漿體。此后將得到的陰極漿體涂布在鋁集電器上，從而制 造陰極。
陽極的制造
將作為陽極活性材料的石墨和約3.5重量％ PVDF加到NMP中，
從而制備陽極漿體。此后，將得到的陽極漿體涂布在銅集電器上，從 而制造陽極。
鋰離子聚合物二次電池的制造
將隔板布置在由此制造的陰極和陽極之間以制造電極組件。然后，
將電極組件安裝到棱柱形罐中，然后通過入口注入2g混合物，從而制 造523450棱柱形電池。然后將得到的棱柱形電池在用氮?dú)獯祾叩暮嫦?中在6(TC的溫度下加熱4 12小時，從而進(jìn)行交聯(lián)聚合。
除以2重量％的量加入式II的哌嗪二丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯 酸酯(Mn=700， Aldrich)代替亞乙基二丙烯酰胺外，以實(shí)施例1的相 同方式制造二次電池。
除加入聚乙二醇二丙烯酸酯代替亞乙基二丙烯酰胺外，以實(shí)施例1 的相同方式制造二次電池。
除不加入亞乙基二丙烯酰胺，因此不進(jìn)行加熱過程外，以實(shí)施例1 的相同方式制造二次電池。
將實(shí)施例1和2以及對比例1和2制造的電池以1 C， 50 mA (斷 開)的充電速率充電至4.2V，并以1C的放電速率放電至3V(斷開)。 在室溫下重復(fù)這些充電/放電循環(huán)500次。其間，為了檢查電池的容量， 將制造的電池在其制造之后在室溫下老化5天。就在電池容量檢測之后，進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。
分別測定300 500次循環(huán)的電荷容量和電池厚度的變化。這樣得
到的結(jié)果顯示在圖2中。
如圖2所示，可以看到，根據(jù)本發(fā)明的電池(實(shí)施例1和2)即便 是凝膠聚合物電池系統(tǒng)，其也表現(xiàn)出幾乎可以與鋰離子二次電池(對 比例2)相比擬的容量，對比例2的鋰離子二次電池對應(yīng)于傳統(tǒng)技術(shù)的 液體電解質(zhì)電池系統(tǒng)。
另外，也可以看到，與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池(對比例2)以及由 二丙烯酸酯基材料構(gòu)成的鋰離子聚合物電池(對比例1)相比，根據(jù)本 發(fā)明的電池(實(shí)施例1和2)表現(xiàn)出顯著的厚度膨脹降低。
更具體地，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1和2的電池在200次循環(huán)時分 別表現(xiàn)出約5.65 mm和5.60 mm的厚度，而對比例1和2的電池在相 同循環(huán)之后表現(xiàn)出約5.75 mm和5.80 mm的厚度，這樣表示它們之間 具有高至0.2mm的顯著厚度差。特別地，可以看到涉及將二丙烯酰胺 化合物和二丙烯酸酯化合物組合使用作為交聯(lián)聚合前體的實(shí)施例2的 電池表現(xiàn)出顯著的厚度膨脹降低。
工業(yè)應(yīng)用性
如上述說明明顯看到，根據(jù)本發(fā)明包含凝膠聚合物電解質(zhì)的二次 電池通過顯著地抑制厚度膨脹，從而防止電解質(zhì)泄漏，能顯著地改進(jìn) 電池壽命和安全性，同時具有幾乎可與含有液體電解質(zhì)的二次電池相 比擬的容量和循環(huán)特性。
盡管為了說明性目的已經(jīng)公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但是本 領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到在不脫離附帶的權(quán)利要求所公開的本發(fā)明的 范圍和精神下可以有許多修改、添加和替換。
權(quán)利要求
1.一種凝膠聚合物電解質(zhì)，其包含二丙烯酰胺化合物作為用于形成交聯(lián)聚合物的前體。
2. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述交聯(lián)聚合物通過二丙烯 酰胺單體和/或低聚物的交聯(lián)而形成。
3. 如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)，其中二丙烯酰胺化合物是由式I表示的單體或其低聚物其中W和112各自獨(dú)立地為氫或者未取代或取代的Q-C6烷基，R1和ie可以合起來形成飽和或不飽和環(huán)；和n為0 4的整數(shù)，如果n為O則形成直接鍵。
4.如權(quán)利要求3所述的電解質(zhì)，其中二丙烯酰胺化合物是由式II 或III表示的單體或其低聚物<formula>complex formula see original document page 2</formula>
5. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，所述電解質(zhì)還包含可與二丙烯酰 胺化合物聚合的化合物。
6. 如權(quán)利要求5所述的電解質(zhì)，其中所述聚合性化合物是選自如下 的至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物、不飽和羧酸化合物、乙烯基化合物、 和它們的混合物。
7. 如權(quán)利要求6所述的電解質(zhì)，其中(甲基)丙烯酸酯化合物是在 分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或更多個丙烯酸酯基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯化合物。
8. 如權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)，其中(甲基)丙烯酸酯化合物是二 丙烯酸酯化合物。
9. 如權(quán)利要求8所述的電解質(zhì)，其中二丙烯酸酯化合物是由式IV表示的單體或其低聚物(IV)其中rS、W和rs各自獨(dú)立地為氫或者未取代或取代的CVC4垸基；和m為1 20的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求7所述的電解質(zhì)，其中(甲基)丙烯酸酯化合物是選 自如下的至少一種二乙二醇二丙烯酸酯(Di(EG)DA)、 二乙二醇二甲 基丙烯酸酯(Di(EG)DM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、 二丙二醇二 丙烯酸酯(Di(PG)DA)、 二丙二醇二甲基丙烯酸酯(Di(PG)DM)、乙二醇 二乙烯基醚(EGDVE)、乙氧基化(6)的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETMPTA)、 二乙二醇二乙烯基醚(Di(EG)DVE)、三乙二醇二甲基丙烯 酸酯(Tri(EG)DM)、 二季戊四醇五丙烯酸酯(DPentA)、三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯(TMPTM)、丙氧基 化(3)的三羥甲基丙垸三丙烯酸酯(PO(3)TMPTA)、丙氧基化(6)的三羥甲 基丙垸三丙烯酸酯(PO(6)TMPTA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PA1)、聚乙二 醇二甲基丙烯酸酯、和它們的混合物。
11. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述凝膠聚合物電解質(zhì)含 有聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)(增塑劑)和鋰鹽。
12. 如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)，其中所述化合物的含量為所述 電解質(zhì)總重量的1重量％ 10重量％。
13. —種電化學(xué)裝置，其包含如權(quán)利要求1所述的凝膠聚合物電解質(zhì)。
14. 如權(quán)利要求13所述的裝置，其中所述電化學(xué)裝置是二次電池。
15. 如權(quán)利要求14所述的裝置，其中所述裝置用包括下列步驟的方法制造將電極組件安裝在電池殼中；將交聯(lián)聚合性前體材料、聚合引發(fā)劑、電解質(zhì)和鋰鹽的混合物注 入到電池殼中，接著密封；和使交聯(lián)聚合性前體材料聚合。
16. 如權(quán)利要求15所述的裝置，其中制造所述裝置的所述方法進(jìn) 一步包含用于電池活化的成形、和用于活化電池的穩(wěn)定化的老化。
全文摘要
提供一種含二丙烯酰胺基聚合材料的凝膠型聚合物電解質(zhì)和包含該電解質(zhì)的電化學(xué)裝置。根據(jù)本發(fā)明的凝膠型聚合物電解質(zhì)通過顯著地降低電池的厚度膨脹，從而防止電解質(zhì)泄漏，因而能改進(jìn)電池安全性，同時防止使用凝膠型電解質(zhì)時可能發(fā)生的充電-放電速率特性和循環(huán)特性變差。
文檔編號C08F20/10GK101195670SQ20071014686
公開日2008年6月11日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月25日
發(fā)明者成周桓, 柳秀英, 金東明, 金銀英 申請人:株式會社Lg化學(xué)