專利名稱：表面活性劑類聚合物凝膠和使用該凝膠分離材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過表面活性劑和可聚合有機(jī)化合物的聚合獲得的具有膠束結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠，和使用該聚合物凝膠分離離子或水溶性材料的方法。
背景技術(shù)：
表面活性劑分子分散在稀水溶液中，但當(dāng)溶液中表面活性劑的濃度增加時(shí)，溶液的表面張力降低到在其下溶液中的表面活性劑形成聚集體的點(diǎn)，該聚集體含有其向內(nèi)取向的疏水性基團(tuán)和向外取向的親水性基團(tuán)。這樣的聚集體稱為膠束，在其下形成膠束的濃度稱為臨界膠束濃度(CMC)。表面活性劑溶液的物理性能，如界面張力、表面張力、導(dǎo)電性、去垢力和強(qiáng)度在CMC附近突然變化。
表面活性劑水溶液中的膠束為含有向內(nèi)取向的疏水性烴鏈和向外延伸的親水性頭部分的球形，而油溶液中的膠束具有相反形狀，其中疏水性部分向內(nèi)取向和親水性鏈向外延伸。
同時(shí)，在材料的吸附分離中通常使用活性炭和硅膠?；钚蕴亢凸枘z通過物理吸附來吸附材料，由于很難釋放被吸附的材料，一般在使用之后將它們處理掉。
近來，Steven R.Kline根據(jù)小角度中子散射(SANS)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)特定催化劑—含有可聚合反離子(counter ion)的4-乙烯基苯甲酸鯨蠟基三甲基銨(CTVB)的圓筒形膠束結(jié)構(gòu)通過可聚合反荷離子的聚合得以保持，聚合的膠束的結(jié)構(gòu)隨著水溶液中溫度的變化保持穩(wěn)定(Langmuir，1999，15，pp 2726-2732)。還顯示無論使用何種聚合的反離子，都可以獲得聚合表面活性劑的這種膠束結(jié)構(gòu)。然而，聚合的CTVB在不同的溶劑中具有不同的溶解度，它在有機(jī)溶劑如甲醇中溶解但不在水中溶解，顯示聚合的膠束不能一直保持在固體形式。具有膠束結(jié)構(gòu)的表面活性劑已經(jīng)用于多孔無機(jī)材料的制備。例如，美國(guó)專利No.5,220,101描述了多孔無機(jī)結(jié)晶材料的合成，該合成包括如下步驟進(jìn)行氫氧化鯨蠟基三甲基銨、NaAlO2和SiO2之間的縮合反應(yīng)，在550℃下煅燒縮合混合物。當(dāng)多孔材料的表面用無機(jī)表面改性劑—氯代三甲基硅烷改性時(shí)，獲得的多孔無機(jī)結(jié)晶材料在水/己烷混合物中相對(duì)于水選擇性吸附己烷。表面改性的多孔材料的這樣選擇性吸附與使用的表面活性劑無關(guān)，表面活性劑僅提供了具有孔隙率的材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供具有表面活性類多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)或無機(jī)聚合物凝膠，該聚合物凝膠能夠在任何溶劑中吸附和分離離子或水溶性材料。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供在交聯(lián)劑存在下在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下，聚合單體獲得的有機(jī)聚合物凝膠，該單體包括離子表面活性劑部分和可聚合的有機(jī)反離子。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下，由表面活性劑和含有反應(yīng)性基團(tuán)的無機(jī)化合物的縮聚獲得的無機(jī)聚合物凝膠，該反應(yīng)性基團(tuán)可以與表面活性劑縮合。


當(dāng)與附圖結(jié)合和按照如下描述時(shí)，本發(fā)明的以上和其它目的和特征是明顯的，該附圖分別顯示圖1通過結(jié)合陽離子表面活性劑與含有陰離子官能團(tuán)的乙烯基單體獲得的具有膠束結(jié)構(gòu)的單體組合體，和通過聚合單體獲得的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的簡(jiǎn)圖；圖2本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的聚合順序的簡(jiǎn)要表示；圖3-5在制備2-1中制備的本發(fā)明表面活性劑和在對(duì)比例1和2中制備的對(duì)比表面活性劑的紫外-可見(UV-VIS)光譜(含水甲基橙)；圖6和7在實(shí)施例1和4中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；圖8本發(fā)明聚合物凝膠PDTAA，PDTAM和PDTAV的表面活性劑單體的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；
圖9本發(fā)明聚合物凝膠PCTAA，PCTAM和PCTAV的表面活性劑單體的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；圖10-13在實(shí)施例5和11-13中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；圖14在實(shí)施例5和11-13中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；圖15在實(shí)施例5和7-10中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的UV-VIS光譜(含水甲基橙)；圖16在實(shí)施例2中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠PDTAM的UV-VIS光譜(含水的甲基紅，甲基綠，酚紅和若丹明B)；和圖17在實(shí)施例14中制備的本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的UV-VIS光譜(含水甲基橙)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的聚合物凝膠包括在交聯(lián)劑存在下通過聚合單體膠束；或通過縮合表面活性劑和可縮合的無機(jī)化合物獲得的主鏈，該單體膠束包括表面活性劑部分和可聚合的反離子。膠束表面活性劑部分包在殼狀主鏈中。具有三維連接結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠的直徑比表面活性劑部分的直徑大2倍左右。
圖1顯示通過結(jié)合陽離子表面活性劑與含有陰離子官能團(tuán)的乙烯基單體獲得的單體膠束結(jié)構(gòu)，和通過聚合單體獲得的有機(jī)聚合物凝膠。用于本發(fā)明的表面活性劑可以是陽離子或陰離子的。因此，在使用陰離子表面活性劑的情況下，陰離子表面活性劑部分在圖1的結(jié)構(gòu)中與含有陽離子官能團(tuán)的單體結(jié)合。
作為制備表面活性劑類單體的實(shí)施例，該表面活性劑類單體用于本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的制備，可以通過陽離子表面活性劑和含有反應(yīng)性陰離子基團(tuán)的可聚合化合物的反應(yīng)獲得具有陽離子表面活性劑活性的可聚合單體，如在反應(yīng)方案1中所示反應(yīng)方案1
其中R1R2R3R4Q+X-表示陽離子表面活性劑；X-是鹵素或乙基硫酸根陰離子；Q是氮或磷；R1，R2，R3和R4中的一個(gè)是C7-40烷基或芳基，其余每個(gè)獨(dú)立地是氫或C1-5烷基；和R5是含有可聚合乙烯基的C2-50烷基或芳基或包含氧和/或氮原子的可聚合官能團(tuán)。
例如，可以由如下方式獲得具有表面活性劑活性的可聚合單體通過在醇中溶解陽離子烷基銨表面活性劑，隨后離子交換以獲得改性的氫氧化烷基銨，然后氫氧化物與含有陰離子官能團(tuán)的可聚合化合物反應(yīng)以形成離子對(duì)。
可聚合化合物的陰離子官能團(tuán)的代表性例子可以是-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2。
具有陽離子表面活性劑活性的可聚合單體的代表性例子是烷基三甲基銨丙烯酸酯、烷基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯、烷基三甲基銨乙烯基乙酸酯、烷基三甲基銨乙烯基苯甲酸酯、烷基三甲基銨乙烯基膦酸酯、乙烯基磺酸烷基三甲基銨乙烯基磺酸酯、烷基三甲基銨乙烯基苯磺酸酯、烷基三乙基銨丙烯酸酯、烷基三乙基銨(甲基)丙烯酸酯、烷基三乙基銨乙烯基乙酸酯、烷基三乙基銨乙烯基苯甲酸酯、烷基三乙基銨乙烯基膦酸酯、烷基三乙基銨乙烯基磺酸酯和烷基三甲基銨乙烯基苯磺酸酯，其中烷基優(yōu)選是C7-40烷基，更優(yōu)選C10-16烷基。
作為制備表面活性劑類單體的實(shí)施例，該表面活性劑類單體用于本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的制備，可以通過陰離子表面活性劑和含有陽離子基團(tuán)的可聚合化合物的反應(yīng)獲得具有陰離子表面活性劑活性的可聚合單體，如在反應(yīng)方案2中所示反應(yīng)方案2
其中R6Y-M+表示陰離子表面活性劑；R6是C7-40烷基或芳基；M是堿或堿土金屬，X和Z每個(gè)是鹵素；R7，R8，R9和R10中的一個(gè)是含有可聚合乙烯基的C2-50烷基或芳基或包含氧和/或氮原子的可聚合官能團(tuán)，其余每個(gè)獨(dú)立地是氫或C1-5烷基。
具有陰離子表面活性劑活性的可聚合單體的代表性例子是乙烯基吡啶烷基羧酸酯、乙烯基吡啶烷基苯甲酸酯、乙烯基吡啶烷基磺酸酯、乙烯基吡啶苯磺酸酯、乙烯基吡啶烷基膦酸酯、烯丙基三甲基銨烷基羧酸酯、烯丙基三乙基銨烷基羧酸酯、烯丙基三甲基銨烷基磺酸酯、烷基磺酸烯丙基三乙基銨、烯丙基三甲基銨烷基膦酸酯和烯丙基三乙基銨烷基膦酸酯，其中烷基是C7-40烷基。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物凝膠具有由如下方式生產(chǎn)的膠束結(jié)構(gòu)結(jié)合含有親水性基團(tuán)的表面活性劑與含有官能團(tuán)的可聚合有機(jī)化合物以制備具有表面活性劑活性的單體，和然后在交聯(lián)劑存在下，在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下聚合單體。在膠束結(jié)構(gòu)中，表面活性劑分子的疏水性基團(tuán)向內(nèi)取向，結(jié)合到表面活性劑親水性基團(tuán)的可聚合化合物向外延伸。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物凝膠可以由常規(guī)聚合過程在合適的條件下獲得。在聚合中也加入交聯(lián)劑以提供聚合物凝膠的三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。如果不加入交聯(lián)劑，生成的聚合物獲得吸附能力，但不形成聚合物凝膠的三維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，因此難以在使用之后再利用。
作為制備本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的一個(gè)實(shí)施例，可以由如下方式獲得本發(fā)明的有機(jī)聚合物凝膠在水、醇或其混合物中溶解本發(fā)明的表面活性劑類單體；非必要地加入催化劑和/或聚合引發(fā)劑；以單體的mol數(shù)計(jì)，加入0.01-5mol、優(yōu)選0.06-5mol交聯(lián)劑，隨后在室溫至100℃的溫度下加熱獲得的混合物2-12小時(shí)。
任何常規(guī)交聯(lián)劑可以用于本發(fā)明中，優(yōu)選含有至少兩個(gè)雙鍵的化合物?？捎糜诒景l(fā)明的交聯(lián)劑的例子包括亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-1)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-7)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-14)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基化物三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三甲基丙烯酸酯、甘油丙氧基三丙烯酸酯、甘油丙氧基三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五甲基丙烯酸酯、C6-12烴二醇二丙烯酸酯、C6-12烴二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。在這些物質(zhì)中，優(yōu)選是亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-1)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-7)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-14)。
此外，本發(fā)明提供在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下，通過表面活性劑與含有可縮合基團(tuán)的無機(jī)化合物的縮聚生產(chǎn)的無機(jī)聚合物凝膠。
用于本發(fā)明有機(jī)聚合物凝膠的任何非離子表面活性劑以及離子表面活性劑可以用作表面活性劑，其中優(yōu)選是離子表面活性劑。
用于常規(guī)溶膠-凝膠工藝的任何單體可以用作本發(fā)明無機(jī)聚合物凝膠的單體，單體的例子包括四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、四乙醇鈦、異丙醇鋁、三甲基硼酸酯、氯代二甲基烷基硅烷和硅酸鈉。
對(duì)于無機(jī)聚合物凝膠的合成，在溫度、反應(yīng)時(shí)間、組成比方面的反應(yīng)條件沒有特別限制，作為其合成的優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明的無機(jī)聚合物凝膠可以由如下方式獲得在水中溶解溴化鯨蠟基三甲基銨；隨后向其中采用攪拌加入鹽酸、四乙基原硅酸酯和，非必要地乙醇；在0-120℃下，優(yōu)選在室溫-100℃下攪拌混合物0.1-100小時(shí)，優(yōu)選0.1-30小時(shí)。在此反應(yīng)中，優(yōu)選使用0.05-0.5摩爾的溴化鯨蠟基三甲基銨，2-10摩爾水，1摩爾四乙基原硅酸酯和1×10-4-1.8×10-2摩爾鹽酸。
現(xiàn)有的多孔無機(jī)凝膠制備要求在約550℃下的煅燒步驟以形成多孔凝膠，該多孔凝膠的孔度為幾個(gè)埃到幾百埃，因此，在煅燒工藝期間，燒盡了用作表面活性劑的有機(jī)材料。相反，本發(fā)明的多孔無機(jī)凝膠保持無定形固體相，在生產(chǎn)能夠吸附材料的多孔材料中不要求煅燒步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步提供使用具有表面活性劑膠束結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)或無機(jī)聚合物凝膠，從包含離子或水溶性材料的溶液中分離離子或水溶性材料的方法。
具有膠束結(jié)構(gòu)的本發(fā)明有機(jī)或無機(jī)聚合物凝膠不溶于非極性或極性溶劑如水或醇，能夠吸附離子材料，如甲基橙、甲基紅、甲基綠、若丹明B或甲基紫和水溶性材料，如溶于水溶液的溴甲酚紫或酚紅。
由于本發(fā)明的有機(jī)或無機(jī)聚合物凝膠可以使用合適的溶劑通過容易的吸附-解吸過程，以從各種組分的混合物除去特定組分，因此，可以通過重復(fù)性吸附-解吸過程使用本發(fā)明的聚合物凝膠，克服現(xiàn)有吸附劑難以再生的問題。
在以下提供的實(shí)施例中進(jìn)一步描述和說明本發(fā)明，然而，實(shí)施例不希望限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例DTA(癸基三甲基銨)衍生物的合成制備1-1氫氧化癸基三甲基銨(DTAOH，n＝10)的合成 將氯化物形式的Amberlit IRA400(Fluka)加入到柱子中，使用NaOH(3.2g，80mmol)溶液轉(zhuǎn)化成-OH形式，然后采用蒸餾水和甲醇充分洗滌柱子。將溶于100ml甲醇的溴化癸基三甲基銨(DTAB)(8.41g，30mmol)通過柱子以由閃蒸柱色譜獲得氫氧化癸基三甲基銨(DTAOH)。使用pH試紙(Advantec)和pH計(jì)(Fisher 10)確認(rèn)離子交換。在減壓下蒸餾出甲醇以獲得淡黃色的標(biāo)題化合物。
收率98.2％(6.4g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ3.35～3.13(m，2H)，3.07(s，9H)，1.71(s，1H)，1.41～1.02(m，28H)，0.79(t，J＝6.4Hz，3H)IR(KBr)3426.89(7.9227)，3017.09(48.4661)，2920.66(3.001)，2852.20(5.7716)，1666.20(6.4682)，1483.96(13.2627)，1290.14(17.0867)，1073.19(25.3259)制備1-2癸基三甲基銨丙烯酸酯(DTAA)的合成
將在制備1-1中獲得的氫氧化癸基三甲基銨(DTAOH)(2g，9.2mmol)溶于少量MeOH，采用攪拌在室溫下向其中加入丙烯酸(0.66g，9.2mmol)。在減壓下蒸餾出溶劑以獲得淡黃色粘性液體的標(biāo)題化合物。
收率92.8％(2.32g)1H-NMR(200MHz，D2O)δ6.16(s，1H)，6.15(d，J＝11.7Hz，1H)，5.79(dd，J＝8.9，3.0Hz，1H)，3.33～3.25(m，2H)，3.08(s，9H)，1.34～1.27(m，16H)，0.85(t，J＝6.8Hz，3H)IR(KBr)3412.42(10.2284)，3025.76(39.6547)，2924.52(4.5730)，2855.10(7.4320)，1718.26(23.9922)，1634.38(23.9201)，1567.84(19.5638)，1483.96(39.3923)，1415.49(37.5739)，1345.11(58.2443)，1288.22(55.7359)，1219.76(47.8883)制備1-3癸基三甲基銨甲基丙烯酸酯(DTAM)的合成 重復(fù)制備1-2的過程，區(qū)別在于使用甲基丙烯酸(0.79g，9.2mmol)代替丙烯酸以獲得淡黃色粘性液體的標(biāo)題化合物。
收率92.8％(2.32g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ5.87(s，1H)，5.52(s，1H)，3.34～3.25(m，2H)，3.08(s，9H)，1.88(s，3H)，1.34～1.27(m，16H)，0.85(t，J＝6.7Hz，3H)IR(KBr)3412.42(40.2929)，2925.48(7.0345)，2855.10(18.3273)，1696.09(31.5769)，1631.48(36.4455)，1566.88(22.3890)，1482.99(35.2340)，1374.03(42.4950)，1291.11(55.1852)，1195.65(39.2054)，1002.80(67.0382)制備1-4癸基三甲基銨乙烯基膦酸酯(DTAV)的合成
重復(fù)制備1-2的過程，區(qū)別在于使用乙烯基膦酸(1g，9.2mmol)代替丙烯酸以獲得為白色固體的標(biāo)題化合物。
收率96.2％(2.56g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.26～5.84(m，3H)，3.32～3.25(m，4H)，3.07(s，18H)，1.33～1.26(m，56H)，0.84(t，J＝7.0Hz，6H)IR(KBr)3438.46(80.5586)，2921.63(27.9059)，2853.17(40.6389)，2284.27(79.3498)，1670.05(78.4968)，1486.85(57.0407)，1400.07(71.9168)，1143.58(74.7979)CTA(鯨蠟基三甲基銨)衍生物的合成制備2-1氫氧化鯨蠟基三甲基銨(CTAOH)的合成 重復(fù)制備1-1的過程，區(qū)別在于使用溴化鯨蠟基三甲基銨(CTAB)(3.64g，10mmol)代替溴化癸基三甲基銨(DTAB)(8.41g，30mmol)以獲得為白色固體的標(biāo)題化合物。
收率99.6％(3.00g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ3.35～3.13(m，2H)，3.07(s，9H)，1.71(s，1H)，1.4 1～1.02(m，28H)，0.79(t，J＝6.4，3H)IR(KBr)3418.21(34.2576)，3016.12(55.2001)，2917.77(0.0349)，2849.31(0.6305)，1658.48(39.2788)，1462.74(9.3150)，1079.94(84.5373)制備2-2鯨蠟基三甲基銨丙烯酸酯(CTAA)的合成
將在制備2-1中獲得的氫氧化鯨蠟基三甲基銨(CTAOH)(12.55g，41.63mmol)溶于少量MeOH，采用攪拌在室溫下向其中加入丙烯酸(3g，41.63mmol)以獲得為白色固體的標(biāo)題化合物。
收率98.0％(3.0g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.16～5.97(m，2H)，5.54(dd，J＝9.0，2.5Hz，1H)，3.27(t，J＝8.5Hz，2H)，3.11(s，9H)，1.30(s，28H)，0.89(t，J＝6.3Hz，3H)IR(KBr)3397.96(49.0630)，3017.09(63.0904)，2916.81(1.5020)，2849.31(4.2190)，1636.30(36.5263)，1559.17(5.0628)，1486.85(30.5197)，1472.38(33.5079)，1462.74(34.9607)，1429.96(36.1399)，1359.57(45.6529)，1273.75(79.9811)制備2-3鯨蠟基三甲基銨甲基丙烯酸酯(CTAM)的合成 將在制備2-1中獲得的氫氧化鯨蠟基三甲基銨(CTAOH)(17.78g，0.059mmol)溶于少量MeOH，采用攪拌在室溫下向其中加入甲基丙烯酸(5.08g，0.059mmol)以獲得為白色固體的標(biāo)題化合物。
收率97.7％(21.3g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ5.78(s，1H)，5.29(s，1H)，3.34～3.28(m，2H)，3.11(s，9H)，1.88(s，3H)，1.49～1.10(m，28H)，0.90(t，J＝6.7Hz，3H)IR(KBr)3428.81(87.0734)，3017.09(70.4062)，2917.77(1.1776)，2849.31(4.6518)，1723.09(50.2869)，1635.34(55.9103)，1556.27(42.4368)，1461.78(37.4151)，1367.28(53.2969)，1229.40(66.0929)制備2-4鯨蠟基三甲基銨乙烯基膦酸酯(CTAV)的合成 將在制備2-1中獲得的氫氧化鯨蠟基三甲基銨(CTAOH)(19.5g，64.66mmol)溶于少量MeOH，采用攪拌在室溫下向其中加入乙烯基膦酸(5.08g，0.059mmol)以獲得為白色固體的標(biāo)題化合物。
收率99.8％(25.93g)1H-NMR(300MHz，D2O)δ6.23～6.06(m，1H)，5.89～5.58(m，2H)，3.34～3.28(m，4H)，1.36～1.30(m，56H)，0.89(t，J＝6.8Hz，3H)IR(KBr)3397.96(48.8795)，3017.09(63.1767)，2916.81(1.5028)，2849.31(4.2191)，1636.30(36.3330)，1559.17(5.0376)，1486.85(30.3771)，1472.38(33.3534)，1462.74(34.8010)，1429.96(35.9797)，1359.57(45.4640)，1273.75(79.6787)使用交聯(lián)劑的有機(jī)聚合物凝膠的合成實(shí)施例1交聯(lián)的聚癸基三甲基銨丙烯酸酯(PDTAA)的合成參考圖2中顯示的反應(yīng)方案，將在制備1-2中獲得的DTAA(1g)和交聯(lián)劑MBA(12wt％，0.12g)放入100ml圓底燒瓶中，用去離子水溶解。向其中加入溶于4.5ml水的催化劑TEMED(N，N，N’，N’-四甲基乙二胺)(50μl)，使用氮?dú)鈴闹谐堄嗟难鯕?。將溶于?1ml)的自由基引發(fā)劑VA044(2，2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽)(11mg，11wt％)加入到以上溶液中和在60-70℃的溫度下加熱攪拌2-3小時(shí)。將獲得的聚合物凝膠過濾，采用蒸餾水洗滌以除去未反應(yīng)的材料，干燥以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率65.23％(0.73g)IR(KBr)3523.31(87.7779)，3331.43(88.4922)，2918.73(78.7600)，2851.24(81.8506)，1670.05(83.6830)，1558.20(82.9445)實(shí)施例2交聯(lián)的聚癸基三甲基銨甲基丙烯酸酯(PDTAM)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用制備1-3中獲得的DTAM(1g)代替DTAA(1g)以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率43.75％(0.49g)IR(KBr)3464.49(71.7115)，2917.77(40.1726)，2851.24(54.4546)，1670.05(68.6852)，1551.45(60.7148)，1486.85(62.6620)，1395.25(74.2171)
實(shí)施例3交聯(lián)的聚癸基三甲基銨乙烯基膦酸酯(PDTAV)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用制備1-4中獲得的DTAV(1g)代替DTAA(1g)以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率25.3％(0.28g)IR(KBr)3311.18(45.4196)，2925.48(65.1987)，1655.59(27.0300)，1530.24(37.8628)，1378.85(85.7463)，1117.55(64.1805)實(shí)施例4交聯(lián)的聚鯨蠟基三甲基銨丙烯酸酯(PCTAA)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用制備2-2中獲得的CTAA(1g)代替DTAA(1g)以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率68.75％(0.77g)IR(KBr)3421.10(46.2275)，2917.77(16.0931)，2849.31(21.1874)，1653.66(37.7177)，1559.17(26.7762)，1486.85(38.1749)，1406.82(45.6463)實(shí)施例5交聯(lián)的聚鯨蠟基三甲基銨甲基丙烯酸酯(PCTAM)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用制備2-3中獲得的CTAM(1g)代替DTAA(1g)以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率96.43％(1.08g)IR(KBr)3433.64(68.7908)，2919.70(50.0128)，2851.24(62.3456)，1655.59(67.8298)，1560.13(61.5426)，1396.21(80.4738)實(shí)施例6交聯(lián)的聚鯨蠟基三甲基銨乙烯基膦酸酯(PCTAV)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用制備2-4中獲得的CTAV(1g)代替DTAA(1g)以獲得為白色聚合物凝膠的標(biāo)題化合物。
收率27.9％(0.31g)IR(KBr)3512.70(78.0787)，3326.61(77.4890)，2917.77(59.1447)，2849.31(63.5510)，2363.34(85.6854)，1653.66(63.5360)，1534.10(71.8851)，1055.84(77.6701)實(shí)施例7-10重復(fù)實(shí)施例5的過程，區(qū)別在于分別采用0.01g(1wt％)、0.03g(3wt％)、0.06g(6wt％)和0.09g(9wt％)的數(shù)量的交聯(lián)劑MBA，以獲得數(shù)量分別為0.54g(收率53.36％)、0.61g(收率59.07％)、0.59g(收率55.26％)和0.59g(收率53.82)的交聯(lián)PCTAM。
實(shí)施例11-13重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于分別使用TPE-1(6wt％，0.06g)、TPE-7(6wt％，0.06g)和TPE-14(6wt％，0.06g)來代替MBA，以獲得數(shù)量分別為1.04g(收率98.4％)，1.03g(收率97.13％)和0.3g(收率28.3％)的交聯(lián)PCTAM。
對(duì)比例1交聯(lián)聚甲基丙烯酸(PMA)的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于使用甲基丙烯酸(1g)代替DTAA(1g)以獲得為透明聚合物凝膠的標(biāo)題化合物，即沒有表面活性劑的聚合物凝膠。
收率98％(1.1g)IR(KBr)3566.70(50.5711)，3224.40(55.1122)，2999.73(57.1136)，2571.61(84.9079)，2359.48(87.9636)，1717.30(27.8736)，1486.85(60.3465)，1389.46(61.4524)，1267.00(42.8801)，1172.51(32.4054)對(duì)比例2未交聯(lián)PCTAM的合成重復(fù)實(shí)施例1的過程，區(qū)別在于不使用交聯(lián)劑MBA以獲得標(biāo)題化合物聚合物。
收率68.24％(0.68g)無機(jī)聚合物凝膠的合成實(shí)施例14將11.7g溴化鯨蠟基三甲基銨(CTABr)溶于320ml水，然后采用攪拌向其中緩慢加入42.5ml的HCl。將44.6ml四乙基原硅酸酯(TEOS)緩慢加入到獲得的溶液中，攪拌1-2小時(shí)，然后將混合物放置在100℃烘箱中。在13小時(shí)之后，將混合物采用水重復(fù)洗滌，采用少量0.1MNaOH中和，再次采用水洗滌直到檢測(cè)不出CTABr，然后干燥以獲得12.7g無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14的過程，區(qū)別在于使用237ml在水中的25％氯化鯨蠟基三甲基銨(CTACl)代替溴化鯨蠟基三甲基銨(CTABr)以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例16將6.2g的CTABr溶于45ml水，然后在向其中加入13.9ml TEOS之前加入2.2g氫氧化四甲基銨(TMAOH)。將獲得的溶液攪拌約3小時(shí)，在室溫下放置過夜，然后放入100℃烘箱24小時(shí)。將獲得的溶液采用水重復(fù)洗滌直到檢測(cè)不到CTABr，然后干燥以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例17重復(fù)實(shí)施例14的過程，區(qū)別在于HCl的使用數(shù)量是20ml以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例18重復(fù)實(shí)施例14的過程，區(qū)別在于使用溴化癸基三甲基銨(DTABr)代替溴化鯨蠟基三甲基銨(CTABr)以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例19將2.25g十二烷基硫酸鈉溶于90ml水，向其中加入11.2ml的TEOS和15.9ml的HCl，在60℃下攪拌10小時(shí)，采用0.5M NaOH中和。然后，將獲得的溶液在100℃下加熱12小時(shí)，采用水洗滌幾次，干燥以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
實(shí)施例20將5.24g十二烷基苯磺酸溶于160ml水，向其中加入22.4ml的TEOS和21.3ml的HCl，在室溫下攪拌10小時(shí)。然后，將獲得的溶液采用水和甲醇洗滌幾次，在100℃下加熱12小時(shí)，采用水洗滌幾次，干燥以獲得無機(jī)聚合物凝膠。
吸附能力試驗(yàn)實(shí)施例1測(cè)量和比較表面活性劑CTAOH(制備2-1)，交聯(lián)的PMA(對(duì)比例1)和聚合物表面活性劑PCTAM(對(duì)比例2)的離子染料吸附能力。將每種材料(30mg)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，采用UV-VIS分光計(jì)測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖3-5。
如圖3所示，在CTAOH的情況下，在450nm下的吸光度在30分鐘內(nèi)降低較少，但在30分鐘之后不進(jìn)一步降低。將表面活性劑CTAOH分散在溶液中，吸附的染料也均勻分散在溶液中。
如圖4所示，交聯(lián)的PMA溶液的吸光度隨時(shí)間降低，但在足夠的時(shí)間之后PMA吸附水和染料。
如圖5所示，未交聯(lián)的PCTAM溶液的吸光度在30分鐘之后快速降低。當(dāng)白色聚合物吸附染料時(shí)，它變成暗橙色同時(shí)染料的溶液濃度降低。當(dāng)將含有吸附染料的聚合物從溶液中取出、干燥和加入到甲醇中時(shí)，它釋放出吸附的染料，但未交聯(lián)的PCTAM也溶于甲醇。
試驗(yàn)實(shí)施例1的結(jié)果建議由于表面活性劑的膠束結(jié)構(gòu)和單體中雙鍵的存在，未交聯(lián)的聚合物表面活性劑PCTAM吸附染料，這樣的膠束結(jié)構(gòu)可以通過交聯(lián)固定入三維結(jié)構(gòu)中。
試驗(yàn)實(shí)施例2對(duì)表面活性劑尺寸的染料吸附能力測(cè)量交聯(lián)的聚合物凝膠的染料吸附能力對(duì)烷基鏈長(zhǎng)度的依賴性。將交聯(lián)的聚合物凝膠PDTAA(C＝10)30mg和PCTAA(C＝16)30mg的每一種加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖6和7。
PDTAA在均勻速率下吸附染料(參見圖6)，而PCTAA在加入染料溶液中之后的30分鐘內(nèi)快速吸附染料，吸附速率其后變得均勻(參見圖7)。因此，含有更長(zhǎng)烷基鏈的PCTAA更快速吸附染料。
試驗(yàn)實(shí)施例3離子染料吸附能力和表面活性劑單體試驗(yàn)實(shí)施例3-1測(cè)量在變化的表面活性劑單體時(shí)聚合物凝膠的染料吸附能力。將30mg的每種聚合物凝膠，PDTAA(C＝10)，PDTAM(c＝10)和PDTAV(C＝10)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，測(cè)量其吸光度。圖8中的結(jié)果顯示PDTAV在早期階段具有最好的吸附能力，但一些時(shí)間之后，吸附能力的順序是PDTAV＜PDTAM＜PDTAA。
試驗(yàn)實(shí)施例3-2測(cè)量在變化的表面活性劑單體的長(zhǎng)度時(shí)聚合物凝膠的染料吸附能力。將30mg的每種聚合物凝膠，PCTAA(C＝16)，PCTAM(c＝16)和PCTAV(C＝16)加入到3ml的0.1mM甲基橙水溶液中，測(cè)量其吸光度。圖8中的結(jié)果顯示聚合物凝膠在早期階段具有相似的吸附能力，但一些時(shí)間之后，吸附能力的順序是PCTAV＜PCTAA＜PCTAM。
試驗(yàn)實(shí)施例3-1和3-2的結(jié)果顯示表面活性劑的烷基鏈越長(zhǎng)，吸附的染料越多。因此，可以通過調(diào)節(jié)表面活性劑的鏈長(zhǎng)度控制吸附能力，表面活性劑芯的粒度隨著烷基鏈長(zhǎng)度變化。
試驗(yàn)實(shí)施例4離子染料吸附能力和交聯(lián)劑測(cè)量在變化交聯(lián)劑時(shí)聚合物凝膠的染料吸附能力。將在實(shí)施例5和11-13中獲得的每種聚合物凝膠加入到甲基橙水溶液中，測(cè)量其吸光度。結(jié)果分別見圖10、11、12和13。各種交聯(lián)劑的吸光度見圖14。
如可以從圖10-14看出的那樣，不管使用哪種交聯(lián)劑，吸附的染料數(shù)量相似。
試驗(yàn)實(shí)施例5離子染料吸附能力和交聯(lián)劑的濃度測(cè)量在變化用于聚合物凝膠制備的交聯(lián)劑濃度時(shí)的染料吸附能力。將實(shí)施例5中的交聯(lián)的PCTAM和實(shí)施例7-10中獲得的聚合物凝膠的每一種加入到甲基橙溶液中，測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖15。
如圖15所示，在交聯(lián)劑濃度是3wt％或更小的情況下吸光度緩慢降低，而在交聯(lián)劑MBA的濃度是6wt％或更大的情況下吸光度快速下降，即染料的吸附速率快速增加。此結(jié)果表明當(dāng)使用的交聯(lián)劑數(shù)量增加時(shí)，染料吸附的速度增加。
試驗(yàn)實(shí)施例6在甲基紅溶液中的吸附能力比較將30mg每一種的聚合物凝膠，即分別在實(shí)施例2和5中獲得的PDTAM和PCTAM加入到3ml甲基紅水溶液中，測(cè)量其吸光度。結(jié)果見圖16。
如圖16所示，含有更長(zhǎng)碳鏈的PCTAM比PDTAM吸附更多的染料。
試驗(yàn)實(shí)施例7無機(jī)聚合物凝膠的染料吸附能力測(cè)量在實(shí)施例14中獲得的無機(jī)聚合物凝膠的染料吸附能力。將0.0g，0.01g，0.03g和0.05g無機(jī)聚合物凝膠加入到20ml的0.1mM甲基橙中，在15分鐘之后，采用紙過濾器從溶液濾出無機(jī)聚合物凝膠。然后，采用UV-VIS分光計(jì)測(cè)量過濾溶液的吸光度。圖17中的結(jié)果顯示當(dāng)無機(jī)聚合物凝膠的數(shù)量增加時(shí)，吸光度增加。
根據(jù)本發(fā)明，具有表面活性劑類膠束結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠能夠采用容易可循環(huán)的方式吸附和分離特定的化合物，該聚合物凝膠通過離子表面活性劑和含有可聚合部分的有機(jī)或無機(jī)化合物的聚合或縮聚獲得。
權(quán)利要求
1.一種在交聯(lián)劑存在下在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下，聚合單體獲得的有機(jī)聚合物凝膠，該單體包括離子表面活性劑部分和可聚合的有機(jī)反離子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，該凝膠具有膠束結(jié)構(gòu)，該膠束結(jié)構(gòu)含有向內(nèi)取向的表面活性劑疏水性基團(tuán)和結(jié)合到表面活性劑親水性基團(tuán)上的聚合有機(jī)反離子外殼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中離子表面活性劑是選自鹵化或乙基硫酸化的烷基三甲基銨的陽離子表面活性劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中烷基是C7-40烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中單體選自烷基三甲基銨丙烯酸酯、烷基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯、烷基三甲基銨乙烯基乙酸酯、烷基三甲基銨乙烯基苯甲酸酯、烷基三甲基銨乙烯基膦酸酯、烷基三甲基銨乙烯基磺酸酯、烷基三甲基銨乙烯基苯磺酸酯、烷基三乙基銨丙烯酸酯、烷基三乙基銨(甲基)丙烯酸酯、烷基三乙基銨乙烯基乙酸酯、烷基三乙基銨乙烯基苯甲酸酯、烷基三乙基銨乙烯基膦酸酯、烷基三乙基銨乙烯基磺酸酯或烷基三乙基銨乙烯基苯磺酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中單體選自癸基三甲基銨丙烯酸酯、癸基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯、癸基三甲基銨乙烯基乙酸酯、癸基三甲基銨乙烯基苯甲酸酯、癸基三甲基銨乙烯基膦酸酯、癸基三甲基銨乙烯基磺酸酯、癸基三甲基銨乙烯基苯磺酸酯、癸基三乙基銨丙烯酸酯、癸基三乙基銨(甲基)丙烯酸酯、癸基三乙基銨乙烯基乙酸酯、癸基三乙基銨乙烯基苯甲酸酯、癸基三乙基銨乙烯基膦酸酯、癸基三乙基銨乙烯基磺酸酯、癸基三乙基銨乙烯基苯磺酸酯、鯨蠟基三甲基銨丙烯酸酯、鯨蠟基三甲基銨(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基三甲基銨乙烯基乙酸酯、鯨蠟基三甲基銨乙烯基苯甲酸酯、鯨蠟基三甲基銨乙烯基膦酸酯、鯨蠟基三甲基銨乙烯基磺酸酯、鯨蠟基三甲基銨乙烯基苯磺酸酯、鯨蠟基三乙基銨丙烯酸酯、鯨蠟基三乙基銨(甲基)丙烯酸酯、鯨蠟基三乙基銨乙烯基乙酸酯、鯨蠟基三乙基銨乙烯基苯甲酸酯、鯨蠟基三乙基銨乙烯基膦酸酯、鯨蠟基三乙基銨乙烯基磺酸酯或鯨蠟基三乙基銨乙烯基苯磺酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中離子表面活性劑是含有-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2陰離子基團(tuán)的陰離子表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中單體選自乙烯基吡啶烷基羧酸酯、乙烯基吡啶烷基苯甲酸酯、乙烯基吡啶烷基磺酸酯、乙烯基吡啶苯磺酸酯、乙烯基吡啶烷基膦酸酯、烯丙基三甲基銨烷基羧酸酯、烯丙基三乙基銨烷基羧酸酯、烯丙基三甲基銨烷基磺酸酯、烯丙基三乙基銨烷基磺酸酯、烯丙基三甲基銨烷基膦酸酯或烯丙基三乙基銨烷基膦酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中烷基是C7-40烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中可聚合有機(jī)反離子中包含的可聚合基團(tuán)是乙烯基或乙氧基。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中交聯(lián)劑是含有至少兩個(gè)雙鍵的化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中交聯(lián)劑選自亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷乙氧基化物(1/3EO/OH)、甲基醚二酰基化物(TPE-1)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(7/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-7)、三羥甲基丙烷乙氧基化物(14/3EO/OH)、甲基醚二?；?TPE-14)、三羥甲基丙烷、或其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中交聯(lián)劑的加入量以單體的mol數(shù)計(jì)，為0.01-5mol。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物凝膠，其中聚合在室溫至100℃的溫度下進(jìn)行2-12小時(shí)。
15.一種使用權(quán)利要求1-14任一所述的有機(jī)聚合物凝膠從包含離子或水溶性材料的溶液中分離離子或水溶性材料的方法。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中離子材料是選自甲基橙、甲基紅、甲基綠、若丹明B或甲基紫的染料。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中水溶性材料是溴甲酚紫或酚紅。
18.一種在或大于表面活性劑的臨界膠束濃度下由表面活性劑和含有反應(yīng)性基團(tuán)的無機(jī)化合物的縮聚獲得的無機(jī)聚合物凝膠，該反應(yīng)性基團(tuán)可以與表面活性劑縮合。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中表面活性劑是選自鹵化或乙基硫酸化的烷基三甲基銨的陽離子表面活性劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中烷基是C7-40烷基。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中表面活性劑是含有-COO-、-SO3-、-OSO3-2或-PO3-2陰離子基團(tuán)的陰離子表面活性劑。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中無機(jī)化合物選自四甲基原硅酸酯、四乙基原硅酸酯、四乙醇鈦、異丙醇鋁、三甲基硼酸酯、氯代二甲基烷基硅烷或硅酸鈉。
23.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中縮聚反應(yīng)在0-120℃下進(jìn)行0.1-100小時(shí)。
24.根據(jù)權(quán)利要求18所述的無機(jī)聚合物凝膠，其中表面活性劑的加入量以無機(jī)化合物的摩爾數(shù)計(jì)，為0.05-0.5摩爾。
25.一種使用權(quán)利要求18-24任一所述的無機(jī)聚合物凝膠從包含離子或水溶性材料的溶液中分離離子或水溶性材料的方法。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中離子材料是選自甲基橙、甲基紅、甲基綠、若丹明B或甲基紫的染料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中水溶性材料是溴甲酚紫或酚紅。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過離子表面活性劑和含有可聚合部分的有機(jī)或無機(jī)化合物的聚合或縮聚獲得的、具有表面活性劑類膠束結(jié)構(gòu)的聚合物凝膠，該聚合物凝膠能夠采用容易循環(huán)的方式吸附和分離特定的化合物。
文檔編號(hào)C08J3/075GK1675289SQ03818543
公開日2005年9月28日 申請(qǐng)日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月1日
發(fā)明者金洪社 申請(qǐng)人:金洪社