專利名稱：調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種石油開采中調(diào)剖調(diào)驅(qū)用的凝膠顆粒，具體是指一種具有調(diào)剖和聚合物驅(qū)雙功能的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著油田的不斷開發(fā)，油藏非均質(zhì)性越來越嚴(yán)重，注入水大量沖刷，油層粘土和膠結(jié)物膨脹、溶蝕，微粒運(yùn)移，出砂加重等，造成地質(zhì)非均質(zhì)情況進(jìn)一步惡化。在開發(fā)過程中往往表現(xiàn)出以下問題，如平面矛盾突出，平面注入水沿高滲透帶突進(jìn)形成水道；層間矛盾突出，產(chǎn)吸剖面不均勻，縱向上存在單層突進(jìn)現(xiàn)象；地下原油粘度高，油水粘度比大，粘性指進(jìn)現(xiàn)象嚴(yán)重等。目前，我國東部油田大多都已進(jìn)入高含水期，如何提高高含水期的采收率是石油界普遍關(guān)注的問題。近年來，聚合物驅(qū)等三次采油措施雖取得更有了很好的效果，但還存在驅(qū)油成本高、現(xiàn)場實(shí)施難度大等問題；對于非均質(zhì)嚴(yán)重、存在高滲透條帶或“大孔道”的油藏，仍存在部分井竄聚嚴(yán)重的問題，影響了注聚效果，而且由于聚合物本身的局限性，使其在高溫、高礦化度的地層中的有效粘度損失很大，往往達(dá)不到預(yù)期目的。三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)在大慶等老油田也逐漸得到廣泛的應(yīng)用，三元復(fù)合驅(qū)利用表面活性劑降低界面張力的作用使毛細(xì)管力大幅度降低，油水達(dá)到混相流動，從而啟動低滲透油藏中的殘余油，但是三元復(fù)合驅(qū)技術(shù)與聚合物驅(qū)存在相似問題剪切變稀、受油藏條件影響，且聚合物驅(qū)與三元復(fù)合驅(qū)都會污染含油低滲透層，使后續(xù)水驅(qū)不能達(dá)到最好的效果。目前常用的調(diào)剖劑有兩類，一是凝膠類，二是顆粒類。凝膠類包括本體凝膠、弱凝膠和膠態(tài)分散凝膠。本體凝膠的功能主要是封堵近井地帶的高強(qiáng)度水竄通道，由于形態(tài)為半固體狀態(tài)，因此無法深入地層，適用于近井地帶裂縫及高滲透層封堵；弱凝膠以分子內(nèi)交聯(lián)為主，分子間交聯(lián)為輔，形成交聯(lián)程度較弱的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有本體凝膠的脫水的特點(diǎn)，有一定的完整性，可以流動，但是深入地層的距離有限，不能達(dá)到深部液流轉(zhuǎn)向的作用；膠態(tài)分散凝膠是通過低濃度的聚合物和交聯(lián)劑形成的非三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠體系，由于聚合物和交聯(lián)劑的濃度低，分子間發(fā)生碰撞的機(jī)會少，不大可能形成分子間交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，主要由分子內(nèi)交聯(lián)的聚合物分子線團(tuán)構(gòu)成的膠態(tài)粒子分散在水介質(zhì)中，形成具有凝膠屬性和膠體性質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，該體系沒有整體性，沒有形狀，可以流動。膠態(tài)分散凝膠的特點(diǎn)是成本低，成膠時(shí)間長，適合深部調(diào)剖和驅(qū)油，但不適合裂縫和大孔道，適用的油藏溫度極限為94°C，清水配制，適應(yīng)性差。顆粒類凝膠采用預(yù)交聯(lián)的方法具有很好的耐溫、耐鹽、抗剪切的能力，包括聚合物微球、體膨顆粒、柔性顆粒和微膠囊等。聚合物微球的膨脹率受地層水礦化度的影響，膨脹后的微球的平均粒徑為幾十納米，封堵能力較弱；體膨顆?？梢愿鶕?jù)不同的油藏條件進(jìn)行粒徑調(diào)整，膨脹倍數(shù)受地層水礦化度影響，使強(qiáng)度受影響較小，由于體膨顆粒粒徑較大，因此深部液流轉(zhuǎn)向的能力有限。柔性顆?？稍诳椎乐羞\(yùn)移，變形通過，產(chǎn)生暫堵動態(tài)阻力，有脈動現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)深部液流轉(zhuǎn)向，柔性顆粒的比重可以根據(jù)油田注入水的比重進(jìn)行調(diào)整，粒徑可以根據(jù)油田地層“大孔道”和裂縫的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。柔性顆粒可以在油藏深部形成動態(tài)封堵，但是對于近井的由于水流高強(qiáng)度沖刷造成的裂縫和超高滲透層，必須使用高強(qiáng)度堵劑進(jìn)行防竄作業(yè)，否則柔性轉(zhuǎn)向劑的提高采收率的效果也不能得到最大限度的發(fā)揮。綜上所述，到目前為止，石油開采的堵水調(diào)剖技術(shù)中，調(diào)剖、油水流度比調(diào)整不能同步進(jìn)行，尚未見到現(xiàn)有技術(shù)報(bào)道已經(jīng)解決這一問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于根據(jù)上述現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域存在的空白和缺陷，提供一種調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒特別適合于提高高含水期的油田的采收率。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供所述的調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的應(yīng)用， 特別是其在用于采油、提高高含水期的油田的采收率方面的應(yīng)用。一方面，本發(fā)明提供了一種調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒是由復(fù)合單體和非穩(wěn)定交聯(lián)劑經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合交聯(lián)而得的本體凝膠經(jīng)干燥后研磨而成，其中所述復(fù)合單體包括丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)；所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯以及其衍生物中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒中，所述復(fù)合單體中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為12 24 I. 5 6;所述復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑之間的質(zhì)量比例為 I 1/20 1/8000。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒中，所述復(fù)合單體中還可進(jìn)一步選擇性地包括其它單體；所述其它單體選自2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、2-丙烯酸、磺丙基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷以及二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽。更具體地，以所述復(fù)合單體中丙烯酰胺的質(zhì)量為12 24份計(jì)，所述其它單體的質(zhì)量為大于O小于等于6份，優(yōu)選為大于等于O. I小于等于6份，更優(yōu)選大于等于I小于等于6份。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述復(fù)合單體是由12 24重量份的丙烯酰胺、
I.5 6重量份的丙烯酸以及O. I 6重量份(優(yōu)選I 6重量份)的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽組成。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒中，所述的引發(fā)劑選自硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種，優(yōu)選為過硫酸鉀。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的粒徑為100 120目。另一方面，本發(fā)明還提供了上述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的制備方法，該方法包括步驟將復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑加入水中充分溶解；該過程中，優(yōu)選控制單體濃度范圍為10%到50% ；
向上述溶液中加入引發(fā)劑；使上述溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到本體凝膠，之后經(jīng)凈化、研磨，得到所述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。本發(fā)明提供的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，是復(fù)合單體和非穩(wěn)定交聯(lián)劑經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合交聯(lián)而得的本體凝膠經(jīng)干燥后研磨而成，在使該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒吸水體積膨脹注入油藏后， 膨脹的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在油層近井地帶首先封堵大孔道和超高滲透層，使注入水進(jìn)入低滲層區(qū)啟動殘余油。膨脹的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在油藏溫度、礦化度和PH值作用下在一段時(shí)間之后，自動水解爆破為聚合物粘性溶液，這種原位生成的聚合物溶液可以繼續(xù)移動進(jìn)入油藏深部，實(shí)現(xiàn)油水流度控制，結(jié)合了調(diào)剖與聚合物驅(qū)的雙重功能，適合于高含水期油藏提高石油采收率。本發(fā)明的技術(shù)由于是在油層環(huán)境下以及指定時(shí)間后凝膠顆粒才會爆破成為聚合物溶液，因此避免了現(xiàn)有技術(shù)中聚合物驅(qū)存在的在注入過程中的剪切變稀的問題。從而，另一方面，本發(fā)明還提供了所述的預(yù)交聯(lián)凝膠微顆粒的應(yīng)用，具體是其在石油開采中的應(yīng)用， 更具體是其在用于采油、提高高含水期的油田的采收率方面的應(yīng)用。由于本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒特點(diǎn)是采用非穩(wěn)定交聯(lián)劑使聚合物單體進(jìn)行預(yù)交聯(lián)，調(diào)整非穩(wěn)定交聯(lián)劑的濃度可使得預(yù)交聯(lián)微顆粒在特定油藏溫度下爆破成聚合物溶液的時(shí)間得以控制。因此針對不同的油藏環(huán)境，可采用不同濃度的非穩(wěn)定交聯(lián)劑，使預(yù)交聯(lián)微顆粒的水解時(shí)間和溫度能夠在這樣的油藏中適時(shí)水解。根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的這一特征，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以制備出多種規(guī)格的預(yù)交聯(lián)微顆粒，都應(yīng)在本發(fā)明的請求保護(hù)范圍內(nèi)。如前所述，本發(fā)明所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒中，所述復(fù)合單體主要是包括丙烯酰胺、 丙烯酸，還可選擇性地含有其他單體。所述復(fù)合單體是以丙烯酰胺為主，但是，由于采用非穩(wěn)定交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，非穩(wěn)定交聯(lián)劑在碳酸鈣存在的情況下(即油藏環(huán)境下)會降解或者分解，因此為保持凝膠在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定不降解、保持完整性，加入一定比例的丙烯酸(或進(jìn)一步加入其它單體)與丙烯酰胺發(fā)生共聚反應(yīng)。本發(fā)明中，以復(fù)合單體中丙烯酰胺的量為12 24重量份計(jì)，所述丙烯酸的用量可以是I. 5 6重量份。所述其它單體可選自-.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(AMPS)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、2_ 丙烯酸(2_Propenoic acid)、橫丙基丙烯酸(sulfopropyl acrylicacid)、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲燒鹽(dimethylaminoethylacrylate methyl chloridequaternary salt)、二甲基二烯丙基氯化銨(diallyldimethyl ammonium chloride)中的一種或多種，優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽；這些其它單體可以是大于O重量份，例如可以是I 6重量份(以復(fù)合單體中丙烯酰胺的量為12 24重量份計(jì))。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，復(fù)合單體由丙烯酰胺12 24份、丙烯酸I. 5 6份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽(AMPS)O 6份優(yōu)選I 6份。本發(fā)明中，可使用的非穩(wěn)定交聯(lián)劑可選自聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycoldiacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylat) > 聚丙烯二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycoldiacrylate)、三甲醇基丙燒三丙稀酸脂(trimethylopropane trimethacrylate)、乙氧基三輕甲基三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol triacrylate)、乙氧基季戍四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetracrylate)和它們的衍生物中的一種或多種,所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的質(zhì)量比為1/20 1/8000 1，該比例范圍內(nèi)聚合得到的調(diào)剖用凝膠顆粒的水解溫度范圍較大，通常在40°C到100°C，針對不同油藏及設(shè)定的所需水解時(shí)間，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行有限次的篩選試驗(yàn)即可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。在本發(fā)明的一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑為聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol dimethacrylat),其與復(fù)合單體的比例為1/200 1/8000 I。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所用的引發(fā)劑可選自過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸銨中的一種或多種，用來對單體AM、AA、AMPS引發(fā)聚合反應(yīng)，這些引發(fā)劑的用量是所屬領(lǐng)域的常規(guī)選擇用量。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀，該引發(fā)劑與復(fù)合單體的用量比1/800 1/2500 I。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在制備所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的過程中，還可以向復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑的水溶液中選擇性地加入了碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉、四甲基乙二胺等一些助劑中的一種或多種。其中，在以過硫酸鉀和/或過硫酸氨為引發(fā)劑的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生自由基時(shí)溶液需要保持中性或弱堿性，因此可加入碳酸鈉和/或氫氧化鈉用來中和溶液至中性或弱堿性；尿素的加入能夠與單體形成強(qiáng)的氫鍵從而使形成的聚合物凝膠具有較小的孔隙度和以及窄的分布；四甲基乙二胺被加入用以促發(fā)聚合反應(yīng)，氨水的加入可以加快聚合反應(yīng)速度，通過這些助劑的加入來提高氧化還原反應(yīng)的引發(fā)效率；以提高制備所得的凝膠的強(qiáng)度、穩(wěn)定性等性能，更好地實(shí)現(xiàn)定時(shí)水解、兼具調(diào)剖和聚合物驅(qū)的功能。所述碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉和四甲基乙二胺的加入量與所述復(fù)合單體的質(zhì)量比分別為碳酸鈉1/10 1/20 1，尿素1/20 1/400 1，氨水1/100 1/200 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，四甲基乙二胺 1/100 1/800 I。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在制備時(shí)，加入了復(fù)合單體、 非穩(wěn)定交聯(lián)劑(或進(jìn)一步加入了引發(fā)劑、所述助劑)的溶液可根據(jù)需要注入氮?dú)馀叛?通常排氧5 50分鐘即可)，以利聚合反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述加入了復(fù)合單體、非穩(wěn)定交聯(lián)劑、引發(fā)劑、所述助劑的溶液發(fā)生聚合反應(yīng)是指將溶液的溫度控制在4°C到40°C范圍內(nèi)，優(yōu)選控制在9°C到 12°C。最佳聚合時(shí)間12小時(shí)至24小時(shí)，在氮?dú)夂统檎婵窄h(huán)境中聚合，以利于聚合反應(yīng)向正向平衡移動。所述凈化過程是指將本體凝膠在水中浸泡以吸水膨脹并干燥以除去凝膠中的雜質(zhì)的過程，優(yōu)選合成的本體凝膠重復(fù)2 3次膨脹、干燥的過程以凈化掉凝膠中的雜質(zhì)， 膨脹在蒸餾水中進(jìn)行(溫度可以控制在40 80°C，例如45°C，60°C，8(TC )，然后本體凝膠優(yōu)選在60°C以下的溫度中干燥，凈化后的干燥本體凝膠研磨成小顆粒。經(jīng)過篩制后得到 100 120目(125 150 μ m)的干燥凝膠顆粒，即為本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。本發(fā)明在利用所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒進(jìn)行油藏開采以提高高含水老油田采收率時(shí)，主要是在地面將預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒用注入水配制成含有預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的混合液(所述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的配制可使用水井注入水，根據(jù)現(xiàn)場施工設(shè)備情況可采用回注污水或者清水，在注入現(xiàn)場配制，配制濃度可根據(jù)井下大孔道和高滲透層的規(guī)模確定，優(yōu)選地，凝膠顆粒的質(zhì)量百分比含量通常為O. 1% O. 6% )，使凝膠凝膠顆粒膨脹后(一般可放置4 6 個(gè)小時(shí)左右，使凝膠吸水膨脹達(dá)到平衡后)，使用注入泵將含有凝膠顆粒的混合液注入井下需要調(diào)剖的油層；待預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在油藏溫度作用下一段時(shí)間后，凝膠顆粒自動爆破形成聚合物粘性溶液，進(jìn)入油藏深部實(shí)現(xiàn)油水流度控制；進(jìn)行采油。
本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒用于油藏開采中，可以實(shí)現(xiàn)調(diào)剖與聚合物驅(qū)的雙重效果。利用本發(fā)明的方法，可以通過調(diào)整非穩(wěn)定交聯(lián)劑濃度來控制預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的水解爆破時(shí)間，從而達(dá)到控制作業(yè)周期。在現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)際施工中，通常需要在注入調(diào)剖劑之前， 對強(qiáng)水洗層進(jìn)行防竄作業(yè)，以提高后續(xù)調(diào)驅(qū)作業(yè)的效率。而本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的應(yīng)用，綜合了防竄與聚合物驅(qū)的功能，可以簡化復(fù)雜的調(diào)剖和聚合物驅(qū)作業(yè)，節(jié)約成本。


圖I為本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在油藏中的作用原理示意圖。圖2為本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠微顆粒的溶脹及分解的機(jī)理示意圖。圖3為本發(fā)明的采油方法的三維油藏物理模型示意圖。圖4顯示本發(fā)明一具體實(shí)施例的采油方法中的注入壓力變化。圖5顯示本發(fā)明一具體實(shí)施例的采油過程中采收率變化。
具體實(shí)施例方式為了更清楚地理解本發(fā)明，以下列舉具體實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例僅用于解釋而不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例I配方
丙烯酰胺24克丙烯酸 6克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.15 克
NaCO31.5克四甲基乙二二胺(TMEDA)尿素750 mg氨水150 mg氫氧化鈉15 mg過硫酸鉀(K2S2O8) I溶劑水IlOg合計(jì)142.66g單體(AA+AM)的質(zhì)量百分比濃度為30g/142. 66 = 21%。非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的比例為I 200。聚合反應(yīng)工藝將丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入110克水中充分溶解。溶解后加入NaCO3中和溶液。然后加入TMEDA、尿素、氨水和氫氧化鈉。向溶液中注入氮?dú)鈨艋?0分鐘，然后向溶液中加入K2S2O8，得到的溶液再次注入氮?dú)鈨艋?0分鐘后放入10°C恒溫箱。先抽真空至-IOKPa 30分鐘，除去空氣中的氧氣，然后保持真空狀態(tài)同時(shí)注入純氮?dú)猓?去除溶液中的氧氣，開始聚合過程，12小時(shí)后完全成膠，得到本體凝膠。成膠后，將本體凝膠放入蒸餾水，在200轉(zhuǎn)/分鐘的低速攪拌過程中浸泡5個(gè)小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體和添加劑，然后在60°C烘箱中干燥并研磨成指定粒徑的顆粒，顆粒粒徑為100 120目。本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒在油藏中的作用原理示意圖請參見圖I所示。從圖中可以看出，在調(diào)剖作業(yè)中預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒首先注入井下封堵近井地帶裂縫和超高滲透區(qū)，K2 代表長期注水形成的裂縫和超高滲透區(qū)的滲透率，K3代表未被注入水波及的含油區(qū)的滲透率，K2 >> K3。經(jīng)過一段時(shí)間后大顆粒自動爆破變形成聚合物溶液，繼續(xù)在非均質(zhì)地層移動，達(dá)到改善油藏深部油水流度比的目的。圖2為本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠微顆粒的溶脹及分解的機(jī)理示意圖。由于本發(fā)明的預(yù)交聯(lián)凝膠微顆粒在合成過程中，凝膠的交聯(lián)方式采用非熱穩(wěn)定交聯(lián)，凝膠顆粒在地層水溶液中膨脹，在一定的地層溫度和PH條件下，非穩(wěn)定交聯(lián)斷裂，顆粒變形成為聚合物溶液，提高波及效率。水解試驗(yàn)測試步驟將實(shí)施例I制備的調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒溶于NaCl溶液中，溶劑是I %的NaCl溶液，凝膠溶液初始濃度為O. 5wt %，溫度分別設(shè)為是80°C、60°C、 45 °C ；測試結(jié)果混合溶液的溫度為80°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要12 天，水解后得到的聚合物溶液粘度是170cp ;在混合溶液的溫度為60°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒完全水解需要80天，水解后得到的聚合物溶液粘度是290cp ;在混合溶液的溫度為45°C時(shí)， 半年后預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒也還沒有完全水解；其中，混合溶液的溫度為80°C、60°C時(shí)，所得到的聚合物溶液粘度的差別是由于聚合物分子的主鏈在高溫下的不穩(wěn)定而斷裂造成的。實(shí)施例2配方
8丙烯酰胺13.5克丙烯酸 1.5克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) O.O375 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 80 mg
NaCO3 1.5 克
尿素 750 mg
氨水 150 mg
氫氧化鈉 15 mg
K2S2O8 15 mg
溶劑水 IlOg
合計(jì) 127.4675g單體(AA+AM)的質(zhì)量百分比濃度為15g/127. 4675 = 11. 76%非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的比例為I : 400聚合反應(yīng)工藝將丙烯酰胺、丙烯酸和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入水中充分溶解。溶解后加入 NaCO3中和溶液。然后加入TMEDA、尿素、氨水和氫氧化鈉。向溶液中注入氮?dú)鈨艋?0分鐘， 然后向溶液中加入K2S2O8，得到的溶液再次注入氮?dú)鈨艋?0分鐘后放入10°C恒溫箱。先抽真空至-IOKPa 30分鐘，除去空氣中的氧氣，然后保持真空狀態(tài)同時(shí)注入純氮?dú)?，去除溶液中的氧氣，開始聚合過程，13小時(shí)后完全成膠，得到本體凝膠。成膠后，將本體凝膠放入蒸餾水，在200轉(zhuǎn)/分鐘的低速攪拌過程中浸泡5個(gè)小時(shí)，除去未反應(yīng)的單體和添加劑，然后在60°C烘箱中干燥，將干燥后的凝膠復(fù)在水中浸泡5 小時(shí)，然后在60°C烘箱中干燥以凈化，并研磨成指定粒徑的顆粒，顆粒粒徑為100 120目。水解試驗(yàn)水解實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。80°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要8天，水解后得到的聚合物溶液粘度是135cp ;60°C時(shí)，大約需要60天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是210cp。對于 45 0C，半年后還沒有完全水解。實(shí)施例3配方丙烯酰胺18克丙烯酸 6克 AMPS 6 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) O.O3 克 NaCO3 1.5 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 80 mg 尿素 750 mg 氨水 150 mg 氫氧化鈉 15 mg K2S2O8 15 mg 溶劑水 IlOg
合計(jì) 142.54g單體(AA+AM+AMPS)的質(zhì)量百分比濃度為30/136. 54 = 22. 0%非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的比例為I : 1000聚合反應(yīng)工藝同實(shí)施例I。水解試驗(yàn)水解實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例I。80°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要6天，水解后得到的聚合物溶液粘度是IOOcp ;60°C時(shí)，大約需要35天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是160cp。對于 45°C，150天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是190cp。實(shí)施例4配方丙烯酰胺10.5克丙烯酸 3克 AMPS 1.5 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.003 克
NaCO3 0.75 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 40 mg
尿素 37.5 mg
氨水 75 mg
氫氧化鈉7.5 mg
K2S2O8 7.5 mg
溶劑水 55 g
合計(jì) 70.9205 g單體(AA+AM+AMPs)的質(zhì)量百分比濃度為15/70. 9205 = 21. 15%非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的比例為I : 5000聚合反應(yīng)工藝同實(shí)施例I。水解試驗(yàn)80°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要4天，水解后得到的聚合物溶液的粘度是70cp ;60°C時(shí)，大約需要20天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是llOcp。對于 45°C,90天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是130cp。實(shí)施例5配方
丙烯酰胺10.5克丙烯酸 3克AMPS 1.5 克
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol 200 dimethacrylate) 0.00195 克 NaCO3 0.75 克
四甲基乙二胺(TMEDA) 40 mg 尿素 37.5 mg 氨水 75 mg 氫氧化鈉7.5 mg K2S2O8 7.5 mg 溶劑水 23 g
合計(jì) 約38.92g單體(AA+AM+AMPS)的質(zhì)量百分比濃度約為15/38. 92 = 38. 5%非穩(wěn)定交聯(lián)劑與復(fù)合單體的比例為I : 7692聚合反應(yīng)工藝同實(shí)施例I。水解試驗(yàn)80°C時(shí)，預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒水解成聚合物溶液需要I天，水解后得到的聚合物溶液的粘度是35cp ;60°C時(shí)，大約需要10天完全水解，所得的聚合物溶液粘度是60cp。對于 45 0C，45天后水解，所得的聚合物溶液的粘度是80cp。從以上實(shí)施例可以看出，在本發(fā)明給予的數(shù)值范圍內(nèi)可以制備出多種規(guī)格的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)油藏的具體情況調(diào)整參數(shù)從而制備出適合的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒用于提高石油采收率。實(shí)施例6注入凝膠顆粒提高原油采收率的物理模擬實(shí)驗(yàn)I、模型根據(jù)某油田提供的地質(zhì)資料建立與實(shí)際情況符合的三維非均質(zhì)模型，模型體積 500mmX 500mmX 150mm,在模型內(nèi)布置30個(gè)壓差傳感器與31個(gè)飽和度測量探針，30個(gè)差壓傳感器，分上中下三層分布，每層分布10個(gè)差壓傳感器，三層差壓傳感器距模型底部的距離分別為2. 5,7. 5,12. 5 ;模型的兩個(gè)對角分別布置一根縱向貫通模型的銅管作為注入井和生產(chǎn)井，井長10cm，孔眼密度為每Icm的截面上射孔4個(gè)，兩孔之間的角度90度，包紗網(wǎng)。 見圖3。
2、驅(qū)油步驟
向模型中注入地層水并使其飽和，在此過程中測量模型的水相滲透率和孔隙體
積； 速度為O
向模型注入原油并使其飽和，記錄飽和的原油量，總共飽和原油量為7520mL ； 進(jìn)行水驅(qū)直到含水率達(dá)到95%,水驅(qū)所使用的注入水的礦化度為5000ppm,注入 5mT ,/mi η ；
水驅(qū)完成之后，以O(shè). 5mL/min的速度注入O. IPV的實(shí)施例I的凝膠顆粒(凝膠顆粒事先以O(shè). 5%的質(zhì)量濃度加入到注入水中浸泡約5小時(shí)吸水膨脹);注入凝膠顆粒之后，再繼續(xù)水驅(qū)1PV，然后關(guān)井，加溫至80°C，保持3個(gè)月，然后開井，水驅(qū)至含水率為95%。模型的基本物理性質(zhì)參數(shù)見表1，分散凝膠顆粒注入?yún)?shù)見表2。表I三維物理模型物理性質(zhì)參數(shù)
權(quán)利要求
1.一種預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒是由復(fù)合單體和非穩(wěn)定交聯(lián)劑經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合交聯(lián)而得的本體凝膠經(jīng)干燥后研磨而成，其中所述復(fù)合單體包括丙烯酰胺和丙烯酸；所述非穩(wěn)定交聯(lián)劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯、 乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯以及其衍生物中的一種或多種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，其中，所述復(fù)合單體中丙烯酰胺與丙烯酸的質(zhì)量比為12 24 1.5 6;所述復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑之間的質(zhì)量比例為 I 1/20 1/8000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，其中，所述復(fù)合單體中還包括其它單體；所述其它單體選自2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、 2-丙烯酸、磺丙基丙烯酸、丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷以及二甲基二烯丙基氯化銨中的一種或多種，優(yōu)選為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，其中，以所述復(fù)合單體中丙烯酰胺的質(zhì)量為12 24份計(jì)，所述其它單體的質(zhì)量為大于O小于等于6份，優(yōu)選為大于I小于等于6份。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，其中，所述的引發(fā)劑選自硫酸鉀、過硫酸銨中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的粒徑為100 120目。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒，該預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒是按照以下方法制備得到的將復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑加入水中溶解；然后向溶液中加入引發(fā)劑；使上述溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到本體凝膠，之后經(jīng)凈化、研磨，得到所述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。
8.一種制備權(quán)利要求I 7任一項(xiàng)所述的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒的方法，該方法包括步驟 將復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑加入水中溶解；然后向溶液中加入引發(fā)劑；使上述溶液發(fā)生聚合反應(yīng)，得到本體凝膠，之后經(jīng)凈化、研磨，得到所述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，還向復(fù)合單體與非穩(wěn)定交聯(lián)劑的水溶液中加入了碳酸鈉、尿素、氨水、氫氧化鈉、四甲基乙二胺中的一種或多種；所述碳酸鈉、尿素、水化胺、氫氧化鈉、過硫酸鉀的加入量與所述復(fù)合單體的質(zhì)量比分別為碳酸鈉1/10 1/20 I，尿素1/20 1/400 1，氨水1/100 1/200 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，氫氧化鈉 1/1000 1/2000 1，四甲基乙二胺 1/100 1/800 I ； 更優(yōu)選地，所述聚合反應(yīng)是在4 40°C、真空加充氮的環(huán)境下反應(yīng)12 24小時(shí)； 所述凈化是將所述本體凝膠經(jīng)膨脹、干燥處理I 3次。
10.權(quán)利要求I 7任一所述預(yù)交聯(lián)凝膠微顆粒在石油開采中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種調(diào)剖和聚合物驅(qū)用的預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒及其制備方法和應(yīng)用，所述預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒屬于石油開采用試劑，其是由復(fù)合單體和非穩(wěn)定交聯(lián)劑經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)聚合交聯(lián)而得的本體凝膠經(jīng)干燥后研磨而成，所述復(fù)合單體包括丙烯酰胺和丙烯酸，非穩(wěn)定交聯(lián)劑選自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙烯二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三丙稀酸脂、乙氧基三羥甲基三丙烯酸酯等。該凝膠顆粒吸水體積膨脹，注入油藏后在油層近井地帶先封堵大孔道和超高滲透層，使注入水進(jìn)入低滲層區(qū)啟動殘余油，作用一段時(shí)間后凝膠顆粒自動水解成溶液，實(shí)現(xiàn)油水流度控制，具有調(diào)剖與聚合物驅(qū)雙重功能，適合于高含水期油藏提高石油采收率。
文檔編號C09K8/42GK102585093SQ201210046418
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月24日
發(fā)明者劉玉章, 唐孝芬, 唐廷基, 楊立民, 王家祿, 白寶君, 賈旭 申請人:中國石油天然氣股份有限公司