多相聚丙烯聚合物的制作方法
【專利摘要】一種具有0.5至100g/10min的MFR2并采用單活性中心催化劑獲得的多相丙烯乙烯共聚物，包含：(i)丙烯均聚物或具有高達(dá)4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體；和(ii)分散在基體中的乙烯丙烯橡膠(EPR)；所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40％的二甲苯冷可溶物含量(XS)；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物級(jí)分的乙烯含量在70至90重量％之間；其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物級(jí)分具有3.0dl/g以上的特性粘度(IV)，并且其中在0至130℃的溫度下多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓(ΔHm)在10和30J/g之間。
【專利說(shuō)明】
多相聚丙烯聚合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及采用具有特定比例的二甲苯可溶物與二甲苯不溶物級(jí)分的單活性中 心催化劑制備的多相聚丙烯共聚物。并且，二甲苯可溶物級(jí)分本身必須具有非常高的共聚 單體含量還表現(xiàn)出適度的結(jié)晶度。特征的結(jié)合導(dǎo)致了具有適度結(jié)晶度的多相聚合物和高分 子量的橡膠相，使材料具有良好的機(jī)械性能(profile)。本發(fā)明還涉及采用橋接雙茚基Π -催化劑使丙烯和乙烯聚合以形成所述聚合物的方法，特別是采用特定固體形式的茂金屬催 化劑且在多步驟聚合方法中沒有外部載體使丙烯和乙烯聚合。
【背景技術(shù)】
[0002] 0°C左右的結(jié)晶等規(guī)立構(gòu)聚丙烯（iPP)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度限制了所有iPP基材料在 低于零度的溫度范圍內(nèi)的適用性。將作為基體相的iPP與具有足夠低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的彈性體組分相結(jié)合是用于克服這一問題的標(biāo)準(zhǔn)方法。然而，即使這樣，在低于-10°C 左右的溫度下的性能常常受到限制。
[0003] 常規(guī)多相聚丙烯聚合物基于基體相和部分無(wú)定形C3/C2相?？梢圆捎枚嘞帻R格勒 納塔催化劑形成多相聚合物，并且該聚合物通常包含結(jié)晶PE相以及基體相和部分無(wú)定形 相。相反，經(jīng)單活性中心催化劑制備的多相共聚物具有基體相和大量無(wú)定形EPR相。然而，這 些聚合物具有許多設(shè)計(jì)問題。
[0004] -個(gè)問題為彈性體組分在基體中的分散，其部分地由于彈性體相的顆粒尺寸。問 題也可以由于彈性體組分和基體(PP)相之間的粘度比和這兩相之間的相容性而引起。不相 容性是材料之間的組成性差異的結(jié)果。好的相容性經(jīng)常以橡膠相中的高丙烯(C3)含量(并 且因此低乙烯(C2)含量)獲得，然而，這導(dǎo)致了更高的Tg，再次限制了在諸如低于-10°C的非 常低的溫度下的性能。
[0005] 增加彈性體含量（即EPR相）以由此提高沖擊強(qiáng)度的嘗試將必然地降低聚合物的剛 性或拉伸模量。并且，增加乙烯含量不可避免地降低了聚合物的耐熱性。
[0006] 因此，分散彈性體相中的C3/C2比定義了乙烯丙烯橡膠(EPR)相的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg 和與基體組分的相容性，后者共同定義了顆粒尺寸。
[0007] 發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，需要克服彈性體相特定分子量的限制（時(shí)常表達(dá)為特性粘度（IV (EPR)))以有效地增加沖擊強(qiáng)度，同時(shí)過(guò)高的分子量將減少組合物的總體流動(dòng)性并再次增 加顆粒尺寸。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人尋求制備具有至少0.5g/10min的MFR2值的相對(duì)高流動(dòng)的多相共 聚物。在這些高流動(dòng)值下，有例如在沖擊強(qiáng)度和韌性方面的性能平衡的問題。本發(fā)明提供了 在高流動(dòng)下具有在韌性和沖擊強(qiáng)度方面的良好性能平衡的多相共聚物。在商業(yè)上相關(guān)的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg下實(shí)現(xiàn)這些性質(zhì)。
[0009] 特別是，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有為至少部分結(jié)晶的同時(shí)還具有非常高的乙烯含 量的橡膠相的特定多相丙烯聚合物可以具有高重均分子量(Mw)并由此提供了具有吸引力 的機(jī)械性能。
[0010]本領(lǐng)域已知與權(quán)利要求1的那些相似的聚合物。在EP-A-1511803中，公開了在聚合 物及其EPR相中具有高流動(dòng)和低乙烯含量的多相共聚物。
[0011 ] EP-A-2053086-般描述了具有60-90重量％的基體組分和10-40重量％的EPR組分 的齊格勒納塔基多相共聚物。EPR相內(nèi)的C2含量通常很低。
[0012] W02013/007650和W02013/007664還描述了包含丙烯均聚物基體和分散在基體中 的乙烯丙烯共聚物相的具有良好的低溫沖擊性能的多相聚丙烯樹脂。然而，所公開的聚合 物具有低流動(dòng)并且EPR相的粘度總是低于基體。
[0013] W02009/077032描述了具有在橡膠相內(nèi)含有大量丙烯單體單元的相對(duì)低粘度的二 甲苯不可溶物級(jí)分的多相共聚物。
[0014] W02012/028252描述了具有在基體中具有不少過(guò)70重量％的乙烯的無(wú)定形二甲苯 可溶物基體組分的多相聚丙烯聚合物。這些聚合物具有低粘度。
[0015] W02009/077034描述了可以在橡膠相中具有高乙烯含量的多相丙烯聚合物。然而， 該文獻(xiàn)通常描述具有低二甲苯可溶物含量和聚乙烯組分的低熔融焓(Hm(PE))的聚合物。在 該文獻(xiàn)所采用的催化劑在W02009/077034的二甲苯可溶物級(jí)分中的高乙烯含量下沒有制備 出結(jié)晶級(jí)分。這也也反映在其低Tg。
[0016] 本發(fā)明的發(fā)明人尋求具有高流動(dòng)和良好沖擊性能的聚合物。為了制備本發(fā)明的共 聚物，需要采用單活性中心催化劑。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本文中所描述的方法和催化劑對(duì)制備本文 所定義的多相丙烯/乙烯共聚物是非常理想的。這能夠?qū)崿F(xiàn)高產(chǎn)量和高催化劑活性。此外， 我們制備了在可比性沖擊強(qiáng)度下更硬的聚合物。
[0017] 如下面我們注意到的，在聚合物制造中采用的催化劑本身不是新的，并且其它類 似催化劑是已知的。W02009/054832公開了傳統(tǒng)上負(fù)載茂金屬催化劑，其在至少一個(gè)組成催 化劑的配體中的環(huán)戊二烯基環(huán)的2-位處被支化。
[0018] W02007/116034描述了在2-位處由直鏈烷基基團(tuán)取代的茂金屬化合物。特別是描 述了在2-位處具有甲基基團(tuán)的二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚-1- 基二氯化鋯化合物。
[0019] W02006/097497描述了基于三環(huán)體系（四氫化茚）的特定的對(duì)稱茂金屬。
[0020] W02011/135004和 W02011/135005 描述了 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBuInd) 2ZrCl2，但僅在丙烯均聚合的背景下。
[0021] 然而，W02013/007650中描述了本發(fā)明的方法中所采用的絡(luò)合物，并建議將其用于 丙烯乙烯共聚合。但是，絡(luò)合物明確地在制備如本文所討論的丙烯乙烯共聚物中的應(yīng)用是 未知的。
[0022]現(xiàn)令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，可以將下面所描述的固體形式而沒有外部載體的特定絡(luò)合物 用于具有良好結(jié)果的丙烯乙烯聚合中。它們能夠使本文所述的多相丙烯乙烯共聚物形成。 [0023]此外，本發(fā)明的發(fā)明人尋求在基于第一淤漿步驟后接著兩個(gè)氣相步驟的三步驟方 法中制備的聚合物。具有該設(shè)計(jì)的問題為連續(xù)的第三個(gè)反應(yīng)器中的催化劑活性，這是由于 催化劑必須具有足夠長(zhǎng)的壽命以在制備橡膠相的第三反應(yīng)器(GPR2)中具有可接受的活性。 此外，發(fā)明人尋求GPR2中的高分子量容量，以在室溫和低溫下使其具有更好的機(jī)械性能。 [0024]我們驚奇的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使橡膠相的乙烯含量增加至70至90重量％，采用本文所述 的催化劑，更高分子量和適度結(jié)晶橡膠均是可獲得的?？梢栽贕PR2反應(yīng)器中制備多相共聚 物的組分。所獲得的聚合物具有良好的機(jī)械性能，特別是更高的硬度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]因此，從一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了具有0.5至100g/10min的MFR2的多相丙烯乙 烯共聚物，包含：
[0026] (i)丙烯均聚物或具有高達(dá)4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體;和
[0027] (ii)分散在基體中的乙烯丙烯橡膠(EPR);
[0028]所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40%的二甲苯冷可溶物含量(XS);
[0029]其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物級(jí)分的乙烯含量在70至90重 量％之間；
[0030] 其中所述多相丙烯乙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物級(jí)分具有3.0dl/g以上的特 性粘度(IV)，和
[0031] 其中在0至130°C的溫度下所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓（ΔΗΠΙ)在10和30J/g 之間。
[0032] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于制備如前文所定義的多相丙烯乙烯共 聚物的方法，包含：
[0033] (I)在單活性中心催化劑的存在下使丙烯和任選的乙烯在淤漿相中聚合，以形成 作為基體組分的丙烯均聚物或具有高達(dá)4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體;并且隨后
[0034] (II)在催化劑和步驟（I)的產(chǎn)物的存在下使丙烯和任選的乙烯在氣相中聚合，以 形成丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物;并且隨后
[0035] (III)在催化劑和步驟（II)的產(chǎn)物的存在下使丙烯和乙烯在氣相中聚合，以形成 分散在基體中的乙烯丙烯橡膠。
[0036] 從另一個(gè)方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于制備如前文所定義的多相丙烯乙烯共 聚物的方法，包含：
[0037] (I)使丙烯和任選的乙烯聚合，以形成作為基體組分的丙烯均聚物或具有高達(dá)4重 量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體;并且隨后
[0038] (II)使丙烯和乙烯優(yōu)選地在氣相中聚合，以形成分散在基體中的乙烯丙烯橡膠；
[0039]其中步驟(1)和步驟(II)均發(fā)生在沒有外部載體的相同的單活性中心固體顆粒催 化劑的存在下，優(yōu)選地催化劑包含(i)式(I)的絡(luò)合物：
[0041 ] 其中
[0042] Μ為鋯或鉿；
[0043] 各個(gè)X為σ-配體；
[0044] L 為選自-1?'2(：-、-1?'2(：-〇?'2-、-1?'23卜、-1?'23卜511?'2-、-1?'266-的二價(jià)橋，其中各 個(gè)R '獨(dú)立地為氫原子、&-C20-烴基、三(&-C20-烷基）甲硅烷基、C6-C2Q-芳基、C7-C20-芳基烷 基或C7-C20-烷基芳基；
[0045] R2和R2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Q-C20烴基基 團(tuán)；
[0046] R5'為含有一個(gè)或多個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的第14至16族雜原子的 Cl 一 20經(jīng)基基團(tuán)；
[0047] R6和R6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cho烴基 基團(tuán)；
[0048] R7和R7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cho烴基 基團(tuán)；
[0049] Ar獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0050] Ar'獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基或雜 芳基基團(tuán)；
[0051] 各個(gè)妒為(^2()烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上合并在一起的兩個(gè)R1基團(tuán)能夠形成具有 Ar基團(tuán)的稠合5或6元非芳烴環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代；
[0052] 各個(gè)妒是&―2〇烴基基團(tuán)；
[0053]和(i i)包含例如A1或硼化合物的第13族金屬的化合物的助催化劑。
[0054]本發(fā)明的方法中所采用的催化劑為沒有外部載體的固體顆粒的形式。理想地，催 化劑是從過(guò)以下方法獲得，其中
[0055] (a)形成液/液乳液體系，所述液/液乳液體系包含分散在溶劑中以形成分散微滴 的催化劑組分(i)和(i i)的溶液;和
[0056] (b)通過(guò)固化所述分散微滴形成固體顆粒。
[0057]因此，從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了一種用于制備如前文所定義的丙烯乙烯共 聚物的方法，其中如前文多定義的催化劑是通過(guò)以下步驟制備的
[0058] 獲得式(I)的絡(luò)合物(i)和如前文所述的助催化劑(ii);
[0059] 形成液/液乳液體系，其包含分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(ii)的溶液，以及
[0060] 使所述分散微滴固化以形成固體顆粒。
[0061] 從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了包含如前文所定義的多相丙烯乙烯共聚物的制 品，諸如月吳。
[0062] 從另一方面來(lái)看，本發(fā)明提供了如前文所定義的多相丙烯乙烯共聚物在制造制品 中的應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0063] 定義
[0064]在整個(gè)說(shuō)明書中采用下列定義。
[0065] 涉及到的二甲苯可溶性或不可溶性總是基于23°C下的二甲苯冷可溶性。對(duì)于這一 參數(shù)的測(cè)試在說(shuō)明書的結(jié)尾處給出。
[0066] 不含外部載體是指催化劑不含有諸如無(wú)機(jī)載體(例如二氧化硅或氧化鋁）或有機(jī) 聚合物載體材料的外部載體。
[0067] 術(shù)語(yǔ)Cl-20經(jīng)基基團(tuán)因此包括Cl-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20環(huán)烷基、C3-20環(huán)稀 基、C 6-2Q芳基基團(tuán)、C7-2Q烷基芳基基團(tuán)或C7- 2Q芳基烷基基團(tuán)或當(dāng)然的這些基團(tuán)的混合物，諸 如由烷基所取代的環(huán)烷基。
[0068] 除非另有說(shuō)明，優(yōu)選的Cl-20經(jīng)基基團(tuán)是Cl-20烷基、C4-20環(huán)烷基、C5-20環(huán)烷基 _烷基基 團(tuán)、C7-2Q烷基芳基基團(tuán)、C7-2Q芳基烷基基團(tuán)或C6-20芳基基團(tuán)，特別是CKO烷基基團(tuán)、C 6-1Q芳基 基團(tuán)、或C7-12芳基烷基基團(tuán)，例如&-8烷基基團(tuán)。最特別地優(yōu)選的烴基基團(tuán)是甲基、乙基、丙 基、異丙基、叔丁基、異丁基、C 5-6-環(huán)烷基、環(huán)己基甲基、苯基或芐基。
[0069] 當(dāng)涉及到絡(luò)合物定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)鹵素包括氟、氯、溴和碘基團(tuán)，特別是氯基團(tuán)。
[0070] 金屬離子的氧化態(tài)主要由討論中的金屬離子的特性和各個(gè)金屬離子的各自氧化 態(tài)的穩(wěn)定性控制。
[0071] 應(yīng)當(dāng)理解的是，在本發(fā)明的絡(luò)合物中，金屬離子Μ以配體X配位，以便滿足該金屬離 子的化合價(jià)，并填充其可用的配位位置。這些σ配體的特性可以有很大不同。
[0072] 在本申請(qǐng)中將催化劑活性定義為所制備的聚合物的量/g催化劑/h。術(shù)語(yǔ)生產(chǎn)率有 時(shí)也用于指示催化劑活性，盡管本文中它表示每單位重量的催化劑產(chǎn)生的聚合物的量。 [0073] 本文采用術(shù)語(yǔ)XI或X⑶來(lái)表示二甲苯不可溶物組分。術(shù)語(yǔ)XS或XCS是指二甲苯可溶 物組分。
[0074]發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明
[0075]本發(fā)明涉及采用單活性中心催化劑制得的多相丙烯乙烯共聚物。通過(guò)采用單活性 中心催化劑，可以將EPR組分的性質(zhì)定制為能夠?qū)崿F(xiàn)令人驚奇的高M(jìn)w和適度結(jié)晶度。這提供 了在高熔體流動(dòng)速率、室溫和低溫下的優(yōu)異的機(jī)械性能，諸如良好的沖擊性質(zhì)。以相關(guān)剛性 值實(shí)現(xiàn)了良好的性能。
[0076]優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物中的二甲苯可溶物(XCS)組分和二甲苯不可溶物(XI或 XCU)組分的重量比為20:80至40:60，優(yōu)選地為20:80至35:65，甚至更優(yōu)選地為25:75至35: 65〇
[0077] XCS級(jí)分的乙烯含量?jī)?yōu)選地在71至90重量％范圍內(nèi)、更優(yōu)選地為75至85重量％。 [0078]本發(fā)明的聚合物包含基體組分和具有上述性質(zhì)的部分無(wú)定形乙烯丙烯橡膠組分。 [0079] 基體相/組分
[0080]基體組分(也稱為基體相)為丙烯均聚物或丙烯乙烯共聚物。該組分中的乙烯含量 很低，為4重量％以下，優(yōu)選地為3重量％以下，更優(yōu)選地為2重量％以下，理想地為1.5重 量％以下。甚至更優(yōu)選地，基體組分中有少于1重量％、諸如0.5重量％以下的乙烯。因此，優(yōu) 選的是，基體組分的二甲苯不可溶物級(jí)分的乙烯含量為4重量％以下，優(yōu)選地為3重量％以 下，諸如2重量％以下，理想地為1.5重量％以下。甚至更優(yōu)選地，二甲苯不可溶物級(jí)分中有 少于1重量％的乙烯(C2(XI)〈1重量％)，諸如少于0.5重量％的乙烯(C2(XI)〈0.5重量％)。 [0081 ] 該基體組分的MFR2可以在10至250g/10min的范圍內(nèi)，諸如20至200g/10min，優(yōu)選 地為 25 至 100g/10min。
[0082]優(yōu)選的是如果基體組分為均聚物，即其僅含有丙烯重復(fù)單元。
[0083]本發(fā)明的聚合物中的該組分可高達(dá)80重量％。理想地，在多相共聚物整體上有60 至80重量％的基體組分，諸如65至80重量％或65至75重量％。聚丙烯基體組分的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度優(yōu)選地在10至-10°C的范圍內(nèi)，例如5至-5°C。
[0084]優(yōu)選的是如果基體相為至少部分地結(jié)晶，由此保證聚合物整體上包含兩個(gè)結(jié)晶相 和因此的兩個(gè)熔點(diǎn)。
[0085] 理想地，基體組分為等規(guī)立構(gòu)丙烯基體組分?；w組分可以由單一的丙烯均聚物 組成，然而也可以包含不同丙烯均聚物的混合物。然而理想地，存在單一的丙烯均聚物。 [0086] EPR相/二甲苯可溶物組分
[0087]組分（II)為乙烯丙烯橡膠(EPR)。該組分具有過(guò)量的乙烯。EPR中應(yīng)不存在其它共 聚單體。該組分形成整體上至少20重量％的多相共聚物，諸如至少25重量％。其應(yīng)形成不超 過(guò)40重量％的聚合物，諸如不超過(guò)35%的多相聚合物。
[0088]因此，優(yōu)選的是如果聚合物整體上的EPR級(jí)分為20至40重量％，諸如20至35重 量％，或甚至優(yōu)選地為25至35重量％。
[0089] 二甲苯可溶物級(jí)分的乙烯含量(C2(XS))在70至90重量％之間、優(yōu)選地在71至90重 量％之間、更優(yōu)選地在75至85重量％之間。
[0090] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的是，在更高的乙烯含量下可以提高本發(fā)明的聚合物的性能，尤其是沖 擊強(qiáng)度。然而這是在沒有傷害聚合物的其它重要性質(zhì)下實(shí)現(xiàn)的。
[0091] 可選地來(lái)看，EPR相的乙烯含量可以為70至90重量％，諸如71至85重量％。
[0092] EPR相通常為無(wú)規(guī)共聚物。其優(yōu)選地分散在基體相內(nèi)并且是在下面進(jìn)一步定義的 多階段聚合反應(yīng)中通過(guò)在基體相之后制備EPR而被最佳實(shí)現(xiàn)的。
[0093] EPR/二甲苯可溶物相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以在-20至-60°C的范圍、諸如在-25至-55 °C的范圍、更優(yōu)選地在-30至-45 °C的范圍內(nèi)。
[0094] 二甲苯可溶物組分或二甲苯可溶物相的MFR2優(yōu)選地大于0.01 g/10min，優(yōu)選地大 于0.05g/10min，更優(yōu)選地大于0 . lg/10min。二甲苯可溶物組分的上限或MFR2優(yōu)選地為2g/ 10min〇
[0095] 如果無(wú)法直接測(cè)量組分的MFR值，可以從基于C.Grein，M.Gahleitner，B.Knogler& S.Nestelberger,Melt viscosity effects in Ethylene-Propylene Copolymers， Rhe〇l.Acta，46(2007) )1083-1089中所定義的相關(guān)性的特性粘度測(cè)量中計(jì)算該值。沖擊共 聚物的基體組分的MFR可以從總體聚合物的MFR和XS級(jí)分(有時(shí)稱為XCS級(jí)分）的MFR中采用 對(duì)數(shù)混合規(guī)則（即采用下面等式)進(jìn)行計(jì)算
[0096] (總體）= i〇(!i(EPR))l〇gl〇(MFR(露)）+w(EPR)l〇g10(MFR(XCS))
[0097] w(EPR)為與XS組分的重量分?jǐn)?shù)近似的彈性體相的重量分?jǐn)?shù)。
[0098] 聚合物性質(zhì)
[0099]本發(fā)明的聚合物為多相乙烯/丙烯共聚物。多相表示聚合物含有結(jié)晶部分和無(wú)定 形部分。其必須是采用單活性中心催化劑材料(例如，如本文所定義的一種)而制得的。 [0100] 聚合物整體上具有20至40重量％，諸如20至35重量％或25至35重量％的二甲苯可 溶物(XS)級(jí)分。
[0101] 聚合物整體上的XC部分的特性粘度（IV)大于整體上二甲苯不可溶物部分的特性 粘度（ιν)αν(χυ)也是權(quán)利要求1的優(yōu)選特征。差異可以為0.1dl/g以上，例如0.2dl/g以 上，諸如0.5dl/g以上。
[0102] 特性粘度是分子量的測(cè)量，并因此可以認(rèn)為聚合物XS部分整體上具有比二甲苯不 可溶物部分更高的Mw(重均分子量）。
[0103] 可選地來(lái)看，聚合物整體上的XS部分的特性粘度（IV)高于基體組分的特性粘度 (IV)〇
[0104] 可選地來(lái)看，EPR相的IV優(yōu)選地高于基體相的IV。
[0105] 被二甲苯不可溶物相(XI)除的XS相的IV的值優(yōu)選為大于1至5,諸如IV(XS)/IV (XI)為1.2至4,優(yōu)選為1.2至3.0。
[0106]可選地來(lái)看，聚合物整體上的XS部分的IV/基體相的IV為1至5，諸如1.2至4dl/g， 尤其是 1.2 至 3.0 的 IV(XS)/IV(M)。
[0107] 可選地來(lái)看，聚合物EPR部分的IV/基體相的IV為1至5,諸如IV(EPR)/IV(M)為1.2 至4,優(yōu)選為1.2至3.0。
[0108] EPR相的實(shí)際IV或XS級(jí)分的實(shí)際IV可以在3至5dl/g、諸如3至4dl/g的范圍內(nèi)。
[0109] 優(yōu)選地，所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶物級(jí)分的特性粘度高于所述共聚 物的二甲苯不可溶物級(jí)分的特性粘度時(shí)，其差異為至少〇.2dl/g，諸如至少0.5dl/g。
[0110] 優(yōu)選地，所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯可溶物級(jí)分的特性粘度高于所述共聚 物的基體組分的特性粘度時(shí)，其差異至少為0.2dl/g，諸如至少0.5dl/g。
[0111] 優(yōu)選地，所述多相丙烯乙烯共聚物的EPR級(jí)分的特性粘度高于所述共聚物的基體 級(jí)分的特性粘度時(shí)，其差異至少為〇. 2dl/g，諸如至少0.5dl/g。
[0112] 基體相的IV或二甲苯不可溶物級(jí)分的IV通常在0.5至3的范圍內(nèi)，諸如1至2dl/g， 并且優(yōu)選地低于EPR相或XS部分的IV。
[0113] 聚合物整體上的IV可以在0.9至3dl/g，優(yōu)選地在1.0至2.5dl/g的范圍內(nèi)。
[0114] 優(yōu)選的是如果本發(fā)明的共聚物的總體MFR2在0.5至100g/10min、優(yōu)選地在0.7至 60區(qū)/1〇111；[11、更優(yōu)選地1至4(^/10111；[11、特別是在2至2(^/10111；[11、更特別是在2至158/10111；[11的 范圍內(nèi)。
[0115] 聚合物整體上的乙烯含量可以在10至45重量％，諸如在15至40重量％的范圍內(nèi)。
[0116] 共聚單體的摻入降低了聚丙烯聚合物的熔點(diǎn)和結(jié)晶度，并由此降低了如在DSC (IS03146)中所測(cè)定的熔融焓。
[0117] 然而特別優(yōu)選的是，如上所定義的EPR相為部分結(jié)晶而不是無(wú)定形。當(dāng)聚合物沒有 確定順序或結(jié)晶結(jié)構(gòu)時(shí)聚合物是無(wú)定形的，表現(xiàn)為缺少熔點(diǎn)和由DSC測(cè)試時(shí)沒有熔融焓。術(shù) 語(yǔ)"部分結(jié)晶"在此處暗示著本發(fā)明的多相聚合物具有當(dāng)在高達(dá)130°C的溫度下測(cè)量時(shí)對(duì)應(yīng) 于10至30J/g的熔融焓的水平上的結(jié)晶度，即在聚合物內(nèi)的聚乙烯峰的熔融焓。優(yōu)選的范圍 為13至25J/g。因此這些值表示具有如此高的乙烯含量的二甲苯可溶物相中顯著程度的結(jié) 晶度。
[0118] 優(yōu)選地，存在的聚丙烯基體的級(jí)分具有在130至170°C的熔融溫度下的40至90J/g 的熔融焓。
[0119]因此，本發(fā)明的多相聚合物會(huì)顯示出對(duì)應(yīng)于聚合物的基體相和EPR相的兩個(gè)熔點(diǎn)。 由此對(duì)聚合物在整體上測(cè)量DSC，并且DSC顯示出兩個(gè)峰(PP和結(jié)晶EPR(或PE)峰）。該"PE峰" 的熔融焓Hm是重要的并且必須在10至30J/g之間。這說(shuō)明了EPR級(jí)分是部分結(jié)晶。過(guò)低的結(jié) 晶度導(dǎo)致了較差的機(jī)械性能，特別是在沖擊強(qiáng)度和BDTT性能方面。過(guò)高的結(jié)晶度導(dǎo)致二甲 苯可溶性的降低和沖擊強(qiáng)度的下降。因此，在XS級(jí)分中采用適度結(jié)晶度以及高乙烯含量可 使機(jī)械性能最大化。
[0120] 本發(fā)明的多相聚合物的拉伸模量可以為至少800MPa，諸如至少900MPa，優(yōu)選地至 少950MPa。我們觀察到，由于本文要求保護(hù)的聚合物的性質(zhì)，拉伸模量值非常高。
[0121]多相聚合物的沖擊性質(zhì)是優(yōu)異的是本發(fā)明的特征。如在23°C下通過(guò)沙爾皮缺口儀 器化沖擊強(qiáng)度（ISO 179 leA)的沖擊性能優(yōu)選地為40kJ/m2以上，諸如50kJ/m2以上，特別是 60kJ/m 2以上。在-20 °C下，該值為6. OkJ/m2以上，諸如7. OkJ/m2以上。
[0122 ]本發(fā)明的聚合物具有優(yōu)異的脆性和韌性轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)。從根據(jù)I SO 179-2:2000 的沙爾皮儀器化沖擊強(qiáng)度測(cè)定的BDTT轉(zhuǎn)變優(yōu)選地發(fā)生在10°C以下的溫度下，諸如5°C以下， 更優(yōu)先地在〇°C以下。
[0123] 本發(fā)明的聚合物可以具有兩個(gè)熔點(diǎn)。第一熔點(diǎn)應(yīng)小于130°C，且第二熔點(diǎn)高于130 °C。較低的熔點(diǎn)優(yōu)選地在40至80°C的范圍內(nèi)，諸如50至75°C。
[0124] 較高熔點(diǎn)理想地在135至160°C的范圍內(nèi)，諸如140至160°C，特別為140至155°C。
[0125] 催化劑
[0126] 本文中所描述的多相聚合物優(yōu)選地是采用特定茂金屬催化劑制得的。優(yōu)選采用的 本發(fā)明的絡(luò)合物類和由此催化劑類基于式(I)的絡(luò)合物：
[0128] 其中
[0129] Μ為鋯或鉿；
[0130] 各個(gè)X為σ-配體；
[0131] L 為選自-1?'2(：-、-1?'2(：-〇?'2-、-1?'23卜、-1?'23卜511?'2-、-1?'266-的二價(jià)橋，其中各 個(gè)R '獨(dú)立地為氫原子、&-C20-烴基、三(&-C20烷基）甲硅烷基、C6-C2Q-芳基、C7-C20-芳基烷基 或C7-C 2Q-烷基芳基；
[0132] R2和R2'各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Q-C20烴基基 團(tuán)；
[0133] R5'為含有一個(gè)或多個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的第14至16族雜原子的 Cl 一 20經(jīng)基基團(tuán)；
[0134] R6和R6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cho烴基 基團(tuán)；
[0135] R7和R7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cho烴基 基團(tuán)；
[0136] Ar獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0137] Ar'獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基基團(tuán) 或雜芳基基團(tuán)；
[0138] 各個(gè)妒為(^2()烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上合并在一起的兩個(gè)R1基團(tuán)能夠形成具有 Ar基團(tuán)的稠合5或6元非芳烴環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代；
[0139] 各個(gè)妒是&―2〇烴基基團(tuán)。
[0140] 該催化劑描述在通過(guò)參考并入本文的W02013/007650中。因此，本發(fā)明中采用的優(yōu) 選的絡(luò)合物具有式(ΙΓ)或（II)
[0142] 其中
[0143] Μ為鋯或鉿；
[0144]各個(gè)X是σ配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、Ci-6烷氧基基團(tuán)、Ci-6燒 基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0145] L 是選自-1?，2(：-、-1?，2(：-〇?，2-、-1?，23卜、-1?，23卜511?，2-、-1?，266-的二價(jià)橋，其中各 個(gè)R '獨(dú)立地為氫原子、20烷基、C3-1Q環(huán)烷基、三(Ci-20-烷基）甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳基 烷基或C7-20烷基芳基；
[0146] 各個(gè)R2或R2'是CKO烷基基團(tuán)；
[0147] 妒'是&―1Q烷基基團(tuán)或Z'R3'基團(tuán)；
[0148] R6是氫或1Q烷基基團(tuán)；
[0149] R6'是1Q烷基基團(tuán)或C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0150] R7是氫、6烷基基團(tuán)或ZR3基團(tuán)；
[0151] R7'是氫或Cho烷基基團(tuán)；
[0152] Z和Z'獨(dú)立地為0或S;
[0153] 烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0154] R3是10_烷基基團(tuán)；
[0155] 各個(gè)η獨(dú)立地為0至4,例如0、1或2;
[0156] 并且各個(gè)R1獨(dú)立地為&-2〇烴基基團(tuán)，例如Cho烷基基團(tuán)。
[0157] 本發(fā)明中采用的進(jìn)一步優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(ΙΙΓ)或（III):
[0159] Μ為錯(cuò)或鉿；
[0160] 各個(gè)X是σ配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、Ci-6烷氧基基團(tuán)、Ci-6燒 基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0161] L是選自-R ' 2C_或-R ' 2Si_的二價(jià)橋，其中各個(gè)R '獨(dú)立地為氫原子、2〇烷基或C3-10 環(huán)烷基；
[0162] R6是氫或1Q烷基基團(tuán)；
[0163] R6'是1Q烷基基團(tuán)或C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0164] R7是氫、6烷基或0&-6烷基；
[0165] 2'是0或5;
[0166] R3'是Cho烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0167] η獨(dú)立地為0至4,例如0、1或2;和
[0168] 各個(gè)R1獨(dú)立地為1Q烷基基團(tuán)。
[0169] 本發(fā)明中采用的進(jìn)一步優(yōu)選的絡(luò)合物具有式(IV'）或（IV):
[0171] Μ為鋯或鉿；
[0172] 各個(gè)X是σ配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、Ci-6烷氧基基團(tuán)、Ci-6燒 基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0? 73 ] 各個(gè)R '獨(dú)立地為氫原子、Cl-2Q烷基或C3-7環(huán)烷基；
[0174] R6是氫或Cho烷基基團(tuán)；
[0175] 妒'是&-1()烷基基團(tuán)或C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0176] R7是氫、6烷基或0&-6烷基；
[0177] Z'是 0 或 S;
[0178] 烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0179] η獨(dú)立地為0、1或2;和
[0180] 各個(gè)R1獨(dú)立地為C3-8烷基基團(tuán)。
[0181]最特別的是，本發(fā)明中采用的絡(luò)合物具有式(V'）或(V):
[0183] 其中各個(gè)X是σ配體，優(yōu)選地各個(gè)X獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、Ci-6-烷氧基基團(tuán)、 d-6-烷基、苯基或芐基基團(tuán)；
[0184] R '獨(dú)立地為&―6烷基或C3-1Q環(huán)烷基；
[0185] R1獨(dú)立地為C3-8烷基；
[0186] R6為氫或C3-8烷基基團(tuán)；
[0187] R6'為C3-8烷基基團(tuán)或C6-1Q芳基基團(tuán)；
[0188] 妒'為&-6烷基基團(tuán)，或任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素基團(tuán)取代的C6-1Q芳基基團(tuán)；和
[0189] η獨(dú)立地為0、1或2。
[0190] 本發(fā)明的特定化合物包括：
[0191] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind) ZrC12；
[0192] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind) ZrC12；
[0193] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrC12;
[0194] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4,6-di-Ph-5-0Me-Ind) ZrC12；
[0195] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0C6F5)-6-iPr-Ind) ZrCl2；
[0196] 外消旋-反式-Me (CyHex) Si (2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind) (2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0197] 外消旋-反式-]\^231(2-]\^-4-(3,5-(1卜七81^11)-7-]\^-111(1)(2-]\^-4-?11-5-(1^-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0198] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-0Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0199] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0200] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0201] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-0Me-6-tBu-Ind)ZrCl2 ；
[0202] 外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-〇iBu-6-tBu-Ind) ZrCl2；
[0203] W02013/007650中討論這些材料的合成。
[0204] 助催化劑
[0205] 為形成活性催化劑種類，通常需要采用如本領(lǐng)域所公知的助催化劑。包含一種或 多種第13族金屬的化合物的助催化劑，如用于活化金屬茂催化劑的有機(jī)鋁化合物或硼酸鹽 類適合用于本發(fā)明中。因此助催化劑優(yōu)選地為鋁氧烷，如ΜΑ0。也可以采用硼酸鹽助催化劑。 采用 8(0^5)3、0^#(013)2!1 :8(0^5)4、（(：6抱）3(：:8(0^ 5)4或附（〇~)4[8(0^5)3]42-是特別優(yōu)選 的。W02013/007650中描述了適當(dāng)?shù)闹呋瘎?br>[0206] 助催化劑的合適量將是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。
[0207] 制造
[0208] 理想地，以固體顆粒的形式但無(wú)負(fù)載（即不采用外部載體)地提供用于制造本發(fā)明 的多相共聚物的催化劑。為了以固體形式但不采用外部載體的情況下提供本發(fā)明的催化 劑，優(yōu)選的是采用液/液乳液體系。該方法包括形成分散在溶劑中的催化劑組分(i)和（ii)， 并且使所述經(jīng)分散的液滴固化以形成固體粒子。
[0209] 特別是，該方法包括制備一種或多種催化劑組分的溶液;將所述溶液分散在溶劑 中以形成乳液，其中所述一種或多種催化劑組分存在于分散相的液滴中；在不存在外部顆 粒多孔載體的情況下將催化劑組分固定在經(jīng)分散的液滴中，以形成包含所述催化劑的固體 粒子，并且任選地回收所述粒子。
[0210] 該方法使得能夠制造具有改進(jìn)形態(tài)的活性催化劑粒子，例如具有預(yù)設(shè)的球形形狀 和粒徑并且不采用任何外加的外部多孔載體材料，諸如無(wú)機(jī)氧化物，例如二氧化硅。并且， 可以還獲得期望的表面性能。W02013/007650還含有這種方法的全面的詳細(xì)內(nèi)容。
[0211] 催化劑預(yù)聚合
[0212] 采用非均相、非負(fù)載型催化劑（即"自負(fù)載"催化劑)可能具有作為缺點(diǎn)的在一定程 度上溶解于聚合介質(zhì)的傾向，即在淤漿聚合期間，催化劑顆粒中可能瀝濾出某些活性催化 劑組分，由此可能失去原始良好的催化劑形態(tài)。這些瀝濾的催化劑組分非?；顫?，可能在聚 合期間導(dǎo)致問題。因此，應(yīng)該使瀝濾組分的量最小化，即所有催化劑組分應(yīng)保持在多相形 式。
[0213]此外，由于在催化劑體系中的催化活性物種的高含量，在聚合開始時(shí)自負(fù)載催化 劑產(chǎn)生高溫度，這可導(dǎo)致產(chǎn)物材料的熔化。這兩種效果，即催化劑體系的部分溶解和發(fā)熱， 可能會(huì)導(dǎo)致聚合物材料的形態(tài)的污垢、成片和劣化。
[0214] 為了使與高活性或?yàn)r濾相關(guān)的可能問題最小化，優(yōu)選的是在聚合方法中使用催化 劑之前"預(yù)聚合"催化劑。需要注意的是，在這方面預(yù)聚合是催化劑制備方法的一部分，成為 在形成固體催化劑之后實(shí)施的步驟。這種催化劑預(yù)聚合步驟不是實(shí)際聚合配置的部分，其 也可以包含常規(guī)方法的預(yù)聚合步驟。催化劑預(yù)聚合步驟后，獲得固體催化劑并在聚合中采 用固體催化劑。
[0215] 在前文所述的液-液乳液方法的固化步驟之后發(fā)生催化劑"預(yù)聚合"。預(yù)聚合可通 過(guò)本領(lǐng)域中所描述的已知方法進(jìn)行，諸如在W02010/052263、W02010/052260SW02010/ 052264中所描述的。本文描述了本發(fā)明的該方面的優(yōu)選實(shí)施例。
[0216] 優(yōu)選地采用α-烯烴作為催化劑預(yù)聚合步驟的共聚單體。采用優(yōu)選的C2-C1Q烯烴，諸 如乙稀、丙稀、1 _丁稀、1_戊稀、1_己稀、4_甲基-1-戊稀、1_庚稀、1_辛稀、1_壬稀、1_癸稀、苯 乙烯和乙烯基環(huán)已烯。最優(yōu)選的α-烯烴是乙烯和丙烯。可在氣相或在惰性稀釋劑(典型地為 油或氟化烴）中進(jìn)行催化劑預(yù)聚合，優(yōu)選地在氟化烴或氟化烴的混合物中進(jìn)行催化劑預(yù)聚 合。優(yōu)選地采用全氟化烴。該(全)氟化烴的熔點(diǎn)通常在0至140 °C、優(yōu)選地在30至120 °C (如50 至ll〇°C)的范圍內(nèi)。
[0217] 當(dāng)催化劑預(yù)聚合在氟化烴中完成時(shí)，用于預(yù)聚合步驟中的溫度低于70°C，例如在_ 30至70°C、優(yōu)選地在0至65°C的范圍內(nèi)，并且更優(yōu)選地在20至55°C的范圍內(nèi)。
[0218] 預(yù)聚合容器內(nèi)的壓力優(yōu)選地比大氣壓高，以最小化空氣和/或濕氣最終進(jìn)入催化 劑容器的瀝濾。優(yōu)選地壓力在至少1至15巴、優(yōu)選地在2至10巴的范圍內(nèi)。優(yōu)選地將預(yù)聚合容 器保持在惰性氣氛下，諸如在氮?dú)饣驓鍤饣蝾愃茪夥障隆?br>[0219] 繼續(xù)進(jìn)行預(yù)聚合直到達(dá)到定義為聚合物基體重量/預(yù)聚合步驟之前的固體催化劑 重量的預(yù)聚合程度。該程度低于25，優(yōu)選地在0.5至10.0，更優(yōu)選地在1.0至8.0，最優(yōu)選地在 2.0至6.0。
[0220] 采用催化劑預(yù)聚合步驟提供了最小化催化劑組分的瀝濾從而局部過(guò)熱的優(yōu)點(diǎn)。
[0221] 預(yù)聚合后，可以分離并存儲(chǔ)催化劑。
[0222] 聚合
[0223] 可以通過(guò)共混單獨(dú)形成的必要的組分制備本發(fā)明的聚合物。然而，聚合物通常(優(yōu) 選地)是在本領(lǐng)域熟知的多步驟方法中制得的。優(yōu)選的多階段方法為諸如Boreal is A/S， Denmark開發(fā)的（稱為BORSTAR(R)技術(shù)）描述于例如（諸如EP-A-0887379或在WO 92/12182) 專利文獻(xiàn)的"環(huán)流-氣相"方法。
[0224] 本發(fā)明優(yōu)選地涉及在至少兩個(gè)步驟中使丙烯和乙烯共聚的方法，以形成多相丙烯 乙烯共聚物。該聚合物還可稱為沖擊共聚物。
[0225] 可以在兩個(gè)以上，例如2或3個(gè)聚合反應(yīng)器中實(shí)施本發(fā)明的方法中的聚合。該方法 也可包含預(yù)聚合反應(yīng)器。該預(yù)聚合步驟是在聚合物合成中常規(guī)采用的常規(guī)步驟，并且與上 面所討論的催化劑預(yù)聚合步驟不同。
[0226] 理想地，本發(fā)明的方法采用三個(gè)主要反應(yīng)器，在本體中操作的第一反應(yīng)器，第一氣 相反應(yīng)器和第二氣相反應(yīng)器。該方法也可利用預(yù)聚合步驟。
[0227] 本發(fā)明的發(fā)明性方法可以形成多相丙烯乙烯共聚物。在該聚合物中，優(yōu)選的是如 果第一組分，即基體組分，為均聚物并且隨后與共聚無(wú)定形級(jí)分結(jié)合以形成本發(fā)明的多相 共聚物。優(yōu)選地，繼而形成部分結(jié)晶EPR級(jí)分，并優(yōu)選地形成在氣相中。
[0228] 因此，理想地，丙烯均聚物基體是在本體步驟和第一氣相步驟中形成的，而丙烯乙 烯共聚物部分結(jié)晶相是在第二氣相步驟中形成的。
[0229] 本體和氣相共聚反應(yīng)器所采用的反應(yīng)器溫度通常會(huì)在60至115°C (例如70至110 °c)的范圍內(nèi)，以在稍高壓力下操作的本體聚合的氣相反應(yīng)器的反應(yīng)器壓力通常會(huì)在10至 40巴范圍內(nèi)。停留時(shí)間通常會(huì)在0.25至8小時(shí)(例如0.3至3小時(shí)）。所采用的氣體是任選地作 為與諸如氮?dú)饣虮榈姆欠磻?yīng)氣體的混合物的單體。本發(fā)明特別的特征為，在至少60°C的 溫度下發(fā)生聚合。
[0230] 通常，所采用的催化劑的量依賴于催化劑的性質(zhì)、反應(yīng)器類型和條件以及聚合物 產(chǎn)物所需要的性能。如本領(lǐng)域中所眾知的，可以采用氫氣來(lái)控制聚合物的分子量。
[0231] 可以用本發(fā)明的催化劑來(lái)制備多相共聚物，并且該催化劑在液相和氣相中的活性 明顯好于用標(biāo)準(zhǔn)茂金屬獲得的催化劑的活性。在本體和氣相中的較高活性使得本發(fā)明的那 些催化劑成為優(yōu)選的催化劑。
[0232] 因此，通常用于制造本發(fā)明的聚合物的催化劑可以提供：
[0233] -本體丙烯聚合中的高活性；
[0234]-丙烯共聚物中的改善的乙烯摻入；
[0235] -在氣相中C2/C3共聚合中獲得的高活性；
[0236] -良好的聚合物形態(tài)。
[0237] 可以將本發(fā)明的多相聚丙烯樹脂用于制造諸如彈性管道/管子、邊框、電纜絕緣 物、片、或膜的制品。這些制品在醫(yī)療和一般包裝領(lǐng)域是有用處的，但也可用于如電源電纜 或土工膜的技術(shù)目的?？蛇x地，可以將多相聚丙烯樹脂用于針對(duì)注射成型制品的組合物的 沖擊改性，諸如自動(dòng)化領(lǐng)域中的技術(shù)應(yīng)用。
[0238]對(duì)于沖擊改性，將5至50重量％之間的本發(fā)明的多相聚丙烯樹脂加入到具有顯著 高于本發(fā)明的多相聚丙烯樹脂的MFR的另一聚丙烯樹脂中。
[0239]因此，本發(fā)明還涉及聚合物共混物，其包含本發(fā)明的多相聚丙烯樹脂，特別為該多 項(xiàng)聚丙烯樹脂與其它丙烯聚合物的共混物。本發(fā)明的多相聚丙烯共聚物可以形成5至50重 量％的該共混物，諸如10至40重量％，特別為15至30重量％的該共混物。
[0240]可以將多相聚丙烯共聚物與具有諸如至少10g/10min的較高M(jìn)FR2的聚丙烯混合。 特別是，可以將多相聚丙烯共聚物與在汽車部件中采用的聚丙烯混合。這樣的聚丙烯可以 為均聚物。優(yōu)選地，它們將不是如其它EPR的其它彈性體聚合物。
[0241] 本發(fā)明的聚合物在制造多種終端制品，諸如膜（流延、吹塑或B0PP膜）、成型制品 (例如注射成型、吹塑成型、滾塑成型制品）、擠出涂層等是有用的。優(yōu)選地，將包含本發(fā)明的 膜的制品用于包裝。感興趣的包裝包括厚壁袋、衛(wèi)生膜、層壓膜和軟包裝膜。
[0242] 由于它們優(yōu)異的低溫性能，本發(fā)明的膜理想用于冷凍包裝中。
[0243] 現(xiàn)在將通過(guò)參考以下非限制性實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。圖1示出了本發(fā) 明的聚合物中的XS級(jí)分中的IV和C2含量之間的關(guān)系。圖2顯示了聚合物中的C2 (XS)重量％ 和測(cè)量為△ Hm的結(jié)晶度之間的關(guān)系。
[0244] 圖3和圖4顯示了本發(fā)明的聚合物vs.比較聚合物的沙爾皮(Charp)沖擊數(shù)據(jù)。
[0245] 測(cè)量方法：
[0246] DSC 方法：
[0247] 通過(guò)將5-7mg聚合物樣品放入閉合的DSC鋁盤，以10°C/min從-10°C加熱至210°C， 在210°C處保持5min，從210°C冷卻至_10°C，在_10°C處保持5min，以10°C/min從-10°C加熱 至210°C，根據(jù)IS03146在DSC200TA儀器上測(cè)定熔點(diǎn)（T m)、熔融焓(Hm)和結(jié)晶溫度(T。）。所記 錄的Tm為第二次加熱掃描曲線的最大值而T。為冷卻掃描曲線的最大值。如果存在多于一個(gè) 的熔融峰，可以確定PP和PE部分的T m和Hm的分別的值，Tm (PE)在0至130 °C范圍內(nèi)而Tm (PP)在 131至170°C范圍內(nèi)。
[0248] 熔體流動(dòng)速率
[0249] 根據(jù)ISO 1133測(cè)定熔體流動(dòng)速率(MFR)并且以g/ΙΟ分鐘表示。MFR是流動(dòng)性的指 示，并且因此表示聚合物的可加工性。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。在230°C測(cè)定 MFR并且其可以在諸如2.16kg(MFR2)的載荷下對(duì)MFR進(jìn)行測(cè)定。
[0250] 也可以米用 C.Grein，M.Gahleitner，B.Knogler&S.Nestelberger，Melt viscosity effects inEthylene-Propylene Copolymers,Rheol.Acta,46(2007)1083-1089中所定義的相關(guān)性從所述級(jí)分的特性粘度（IV)計(jì)算XS級(jí)分的MFR。沖擊共聚物的基體 組分的MFR可以從總體聚合物的MFR和XS級(jí)分的MFR中采用對(duì)數(shù)混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，即假設(shè) 下面等式有效：
[0251 ] (總體）= i〇(!i(EPR))l〇gl〇(MFR(露)）+w(EPR)l〇g10(MFR(XCS))
[0252] w(EPR)為與XS組分的重量分?jǐn)?shù)近似的彈性體相的重量分?jǐn)?shù)。
[0253] 特性粘度根據(jù)DIN ISO 1628/1和/3,1999年10月（在135°C下的十氫化萘中）進(jìn)行 測(cè)量。特性粘度(IV)值隨聚合物的分子量增加。
[0254] GPC:分子量平均數(shù)、分子量分布，和多分散性指數(shù)(Mn、Mw、Mw/Mn)
[0255] 根據(jù)IS016014-4:2003和ASTM D 6474-99通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)對(duì)分子量平 均數(shù)(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)及其由多分散性指數(shù)PDI=Mw/Mn(其中Μη為數(shù)均分子量和 Mw為重均分子量)描述的寬度進(jìn)行測(cè)定。在140Γ和lmL/min的恒定流速下采用配備有不同 折射指數(shù)探測(cè)器和線上粘度計(jì)的沃特世CPCV2000儀器與Tosoh Bioscience的2 XGMHXL-HT 凝膠柱和1 X G7000HXL-HT TSK-凝膠柱和作為溶劑的1，2，4-三氯苯(TCB，以250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酸穩(wěn)定化）。采用通用校準(zhǔn)（根據(jù)ISO 16014-2 : 2003)用lkg/mol至 12000kg/mo 1的范圍內(nèi)的至少15個(gè)窄麗D聚苯乙烯(PS)標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)柱組進(jìn)行矯準(zhǔn)。所采用的 PS、PE和PP的馬克-霍溫克常數(shù)依據(jù)ASTM D 6474-99。在將所有樣品進(jìn)樣至GPC儀器前，通過(guò) 將0.5-4. Omg的聚合物溶解于4mL(在140°C下）的經(jīng)穩(wěn)定化的TCB(與流動(dòng)相相同）中并以連 續(xù)輕微震蕩在最高160攝氏度保持最多3小時(shí)來(lái)制備所有的樣品。
[0256] 二甲苯可溶物級(jí)分(XC)的測(cè)定
[0257] 依據(jù)ISO 16152對(duì)本發(fā)明中所定義和描述的二甲苯可溶物級(jí)分(XS)進(jìn)行如下測(cè) 定:在135 °C將2.0g聚合物在攪拌下溶解于250ml的對(duì)二甲苯中。30分鐘后，使該溶液在室溫 下冷卻15分鐘，然后使其在25±0.5°C下靜置30分鐘。用濾紙將溶液過(guò)濾至兩個(gè)100ml燒瓶 中。第一個(gè)100ml容器中的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并且剩余物在真空90°C下進(jìn)行干燥直到獲 得恒定的重量。然后二甲苯可溶物級(jí)分(百分?jǐn)?shù))可按如下進(jìn)行測(cè)定：
[0258] XS% = (100XmlXv0)/(m0Xvl)
[0259] 其中mO表示初始聚合物量(克），ml限定了剩余物的重量(g)，v0限定了初始體積 (毫升)和v 1限定了所分析樣品的體積(毫升）。
[0260] 乙烯含量(FTIR C2)
[0261 ]用校準(zhǔn)至使用對(duì)于區(qū)域無(wú)規(guī)丙烯插入計(jì)算的方法通過(guò)13C NMR光譜獲得的結(jié)果的 傅里葉變換紅外光譜（FTIR)測(cè)量乙烯含量。當(dāng)測(cè)量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，通過(guò)使用 GrasebySpecac壓機(jī)在230 °C熱壓(預(yù)熱5分鐘，壓制1分鐘，冷卻(冷水)5分鐘)來(lái)制備樣品的 薄膜(厚度約〇. 220至0.250mm)。用Nicolet Prot6g6460光譜儀從4000至400cm-1實(shí)時(shí)記錄樣 品的FTIR光譜，分辨率4CHT 1，掃描64。對(duì)733CHT1處的吸收峰的面積(基線700(^^760(^1) 和809CHT 1處的參考峰的高度(基線780CHT1至SSOcnf1)進(jìn)行評(píng)價(jià)。利用下式計(jì)算結(jié)果
[0262] Et〇t = a X A/R+b
[0263] 其中
[0264] A = 733cm-1處的吸收峰的面積
[0265] 1^ = 809(^1處的參考峰的高度
[0266] Et〇t = C2含量(重量％ )
[0267] a、b是通過(guò)如通過(guò)13C NMR光譜對(duì)A/R測(cè)定的已知的乙烯含量的多重校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品的 修正確定的校準(zhǔn)常數(shù)。
[0268] 結(jié)果報(bào)告為兩次測(cè)量的平均值。
[0269] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-DMTA
[0270]動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMTA)數(shù)據(jù)是根據(jù)ISO 6721-1(總則）&6721-7(扭轉(zhuǎn)振動(dòng)-非共振 法)獲得的。
[0271] 實(shí)驗(yàn)裝置：
[0272] 采用配備有液氮單元和烘箱(對(duì)流和輻射加熱）、標(biāo)準(zhǔn)的扭轉(zhuǎn)矩形工具和軟件配器 V6.5.8的流變科學(xué)ARES流變儀或具有與液氮單元和CTD600烘箱(對(duì)流和輻射加熱）相結(jié)合 的TC30溫度控制單元、標(biāo)準(zhǔn)扭轉(zhuǎn)矩形工具和軟件RHE0PLUS/32v3.40的Anton Paar MCR301 流變儀。
[0273] 樣品制備
[0274] 使經(jīng)穩(wěn)定的干燥粒料在210 °C下(凝膠時(shí)間5分鐘、壓制時(shí)間25巴/3分鐘、冷卻速率 25巴/15K/分鐘，脫模溫度40°C)的100X100 X 1mm模具中進(jìn)行壓塑成型。僅從均勻、無(wú)氣泡 板上沖壓40 X 10 X 1mm3條狀樣并以室溫下至少96小時(shí)為條件。
[0275] 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)：
[0276] 使該裝置與夾住的樣品冷卻到初始溫度(標(biāo)準(zhǔn)-nODdmin的延遲時(shí)間后以1Hz 的頻率、2K/min的加熱速率和0.1 %的應(yīng)變?chǔ)瞄_始實(shí)驗(yàn)。
[0277] 在惰性氣氛(氮?dú)?和50yg(+/-20g)的拉伸(垂直)力下進(jìn)行測(cè)量。
[0278]存儲(chǔ)模量G'、損耗模量G"和損耗角正切tan(S)對(duì)溫度的依賴性被用于評(píng)估。
[0279]過(guò)渡段(例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg)的測(cè)定是基于損耗角正切tan(S)vs.溫度曲線 (曲線的峰值）。
[0280]沙爾皮缺口沖擊強(qiáng)度
[0281] 根據(jù)ISO 179-leA:2000在對(duì)80\10父41111113的￥型缺口樣品測(cè)定230°(：下沙爾皮沖 擊強(qiáng)度(沙爾皮沖擊強(qiáng)度(23°C))和_20°C下的沙爾皮沖擊強(qiáng)度(沙爾皮沖擊強(qiáng)度(_19°C)。 采用2.9m/s的標(biāo)準(zhǔn)沖擊速度。
[0282] 將具有80X10 X 4mm3的尺寸的試樣從通過(guò)依據(jù)IS01873-2的注塑成型制備的ISO 多桿試樣的中心部分進(jìn)行切割。
[0283] 脆性-韌性轉(zhuǎn)變溫度
[0284] 基于從根據(jù)ISO 179-2 :2000對(duì)按IS0179-leA中所要求的幾何形狀為80X10 X 4_3的V型缺口試樣進(jìn)行的沙爾皮儀器化沖擊強(qiáng)度確定的a(CN)值來(lái)測(cè)定脆性-韌性轉(zhuǎn)變溫 度(BDTT)。
[0285] 以1.5m/s的沖擊速度在從-40 °C至+41°C之間以3 °C的間隔測(cè)定a (CN)值，并將該a (CN)值相對(duì)于溫度繪圖，將BDTT計(jì)算為梯級(jí)增長(zhǎng)(step increase)的平均值。為詳細(xì)說(shuō)明 E5DTT 的測(cè)定，參考 Grein，C.等人的Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Intrinsic Viscosities:Some New Aspects About Morphology and Fracture,J Appl Polymer Sci,87(2003),1702-1712〇
[0286] 拉伸模量
[0287] 采用如ΕΝ ISO 1873-2中（ISO多桿，狗骨形，4mm厚）中所述的注射成型試樣根據(jù) ISO 527-2(十字頭速度=50mm/min; 23°C)對(duì)拉伸模量進(jìn)行測(cè)定。
[0288] 預(yù)聚程度
[0289] 計(jì)算為聚合物基體的重量/預(yù)聚合步驟前固體催化劑的重量。
[0290]現(xiàn)參考以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
[0291 ]實(shí)施例
[0292] 催化劑制備:
[0293] 采用相同的茂金屬絡(luò)合物(W02013/007650中的E2)外消旋-反式-二甲基亞硅烷基 [2-甲基-4-(4'_叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二 氯化鋯(MC1)(催化劑1和2)或相關(guān)的茂金屬外消旋的反式-二甲基亞硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化 鋯(MC2)(催化劑3)，根據(jù)W02013/007650中描述的一般過(guò)程制備了所采用的催化劑以制備 催化劑E2P。
[0294] 它們的組成如下所示：圖1
[0295]
[0296] 步驟詳細(xì)描述如下：
[0297] 催化劑1
[0298] 催化劑合成：在手套箱內(nèi)，將80.0yL干燥并脫氣的FluorN 474與2mL的ΜΑ0在隔墊 瓶中混合并保持反應(yīng)過(guò)夜。下一天，將58.7mg的茂金屬(0.076mmol，1當(dāng)量)用4mL的MAO溶液 溶解在另一個(gè)隔墊瓶中并且在手套箱內(nèi)保持?jǐn)嚢琛Ｔ?0分鐘之后，將lmL的表面活性劑溶液 和4mL的MA0-茂金屬溶液在-10°C相繼加入至含有40mL的PFC并且配備有頂置式攪拌器(攪 拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器中。MA0的總量為5mL(300當(dāng)量）。立即形成紅色乳 液并且在15分鐘過(guò)程中以-10°C/600rpm攪拌。然后將乳液經(jīng)由2/4特弗隆管在90°C轉(zhuǎn)移至 100mL的熱PFC，并且在600rpm攪拌直至轉(zhuǎn)移完成，之后將速度降低至300rpm。在攪拌15分鐘 之后，將油浴移除并且將攪拌器關(guān)閉。將催化劑留下以沉降在PFC的頂部上并且在35分鐘之 后，將溶劑虹吸出來(lái)。將留下的催化劑在2小時(shí)期間、50°C、氬氣流下干燥。獲得0.60g的紅色 固體催化劑。
[0299] 催化劑離線預(yù)聚合(預(yù)聚合）：
[0300] 根據(jù)下列過(guò)程對(duì)上述催化劑進(jìn)行預(yù)聚合:在配備有氣體進(jìn)料線和頂置式攪拌器的 125mL壓力反應(yīng)器中進(jìn)行離線預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)。將干燥和脫氣的全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷 (15cm 3)和557.3mg的待預(yù)聚合的催化劑裝載到手套箱內(nèi)部的反應(yīng)器中，并使反應(yīng)器密封。 然后將反應(yīng)器從手套箱中取出并置于保持在25°C的水冷卻浴內(nèi)部。然后連接頂置式攪拌器 和進(jìn)料線并設(shè)置攪拌器速度為450rpm。通過(guò)打開丙烯進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器開始該實(shí)驗(yàn)。丙烯進(jìn) 料保持打開，并且通過(guò)保持反應(yīng)器中總壓恒定(約5巴)對(duì)共聚單體消耗進(jìn)行補(bǔ)償。繼續(xù)實(shí)驗(yàn) 直到聚合時(shí)間（14min)足以提供期望的聚合程度(DP = 3.2)。通過(guò)閃蒸揮發(fā)物組分來(lái)停止反 應(yīng)。在手套箱內(nèi)部，打開反應(yīng)器，將內(nèi)含物倒入玻璃容器中。將全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷蒸干 直到獲得恒定的重量，產(chǎn)生2.33g的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。
[0301] 催化劑2
[0302] 催化劑合成：在手套箱內(nèi)，將80.0yL干燥并脫氣的FluorN 474與2mL的MA0在隔墊 瓶中混合并保持反應(yīng)過(guò)夜。下一天，將58.7mg的茂金屬(0.076mmol，1當(dāng)量)用4mL的ΜΑ0溶液 溶解在另一個(gè)隔墊瓶中并且在手套箱內(nèi)保持?jǐn)嚢琛?br>[0303] 在60分鐘之后，將lmL的表面活性劑溶液和4mL的ΜΑ0-茂金屬溶液在-10°C相繼加 入至含有40mL的PFC并且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器 中。ΜΑ0的總量為5mL(300當(dāng)量）。立即形成紅色乳液并且在15分鐘過(guò)程中以-10°C/600rpm攪 拌。然后將乳液經(jīng)由2/4特弗隆管在90 °C轉(zhuǎn)移至100mL的熱PFC，并且在600rpm攪拌直至轉(zhuǎn)移 完成，之后將速度降低至300rpm。在攪拌15分鐘之后，將油浴移除并且將攪拌器關(guān)閉。將催 化劑留下以沉降在PFC的頂部上并且在35分鐘之后，將溶劑虹吸出來(lái)。將留下的催化劑在2 小時(shí)期間、50°C、氬氣流下干燥。獲得0.81g的紅色固體催化劑。
[0304]催化劑離線預(yù)聚合(預(yù)聚合）：
[0305]根據(jù)下列過(guò)程對(duì)上述催化劑進(jìn)行預(yù)聚合:在配備有氣體進(jìn)料線和頂置式攪拌器的 125mL壓力反應(yīng)器中進(jìn)行離線預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)。將干燥和脫氣的全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷 (15cm3)和801.7mg的待預(yù)聚合的催化劑裝載到手套箱內(nèi)部的反應(yīng)器中，并使反應(yīng)器密封。 然后將反應(yīng)器從手套箱中取出并置于保持在25°C的水冷卻浴內(nèi)部。然后連接頂置式攪拌器 和進(jìn)料線并設(shè)置攪拌器速度為450rpm。通過(guò)打開丙烯進(jìn)料進(jìn)入反應(yīng)器開始該實(shí)驗(yàn)。丙烯進(jìn) 料保持打開，并且通過(guò)保持反應(yīng)器中總壓恒定(約5巴)對(duì)共聚單體消耗進(jìn)行補(bǔ)償。繼續(xù)實(shí)驗(yàn) 直到聚合時(shí)間（17min)足以提供期望的聚合程度(DP = 3.5)。通過(guò)閃蒸揮發(fā)物組分來(lái)停止反 應(yīng)。在手套箱內(nèi)部，打開反應(yīng)器，將內(nèi)含物倒入玻璃容器中。將全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷蒸干 直到獲得恒定的重量，產(chǎn)生3.59g的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。
[0306]催化劑絡(luò)合物3:
[0307]采用根據(jù)下式的外消旋反式-二甲基亞硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)_茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化鋯(MC2)作為金屬茂 絡(luò)合物
[0309] 可以在W02013/007650中找到外消旋反式-二甲基亞硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基 苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化鋯的合 成。
[0310]催化劑制備
[0311]在手套箱內(nèi)，將54yL干燥并脫氣的丙烯酸全氟烷基乙基酯（用作表面活性劑)的混 合物與2mL的ΜΑ0在隔墊瓶中混合并保持反應(yīng)過(guò)夜。下一天，將44.50mg的茂金屬M(fèi)CI (0.051mmol，l當(dāng)量)用4mL的MAO溶液在另一個(gè)隔墊瓶中溶解并且在手套箱內(nèi)保持?jǐn)嚢琛?[0312] 在60分鐘之后，將lmL的表面活性劑溶液和4mL的ΜΑ0-茂金屬溶液在-10°C相繼加 入至含有40mL的PFC并且配備有頂置式攪拌器(攪拌速度= 600rpm)的50mL乳化玻璃反應(yīng)器 中。ΜΑ0的總量為5mL(450當(dāng)量）。立即形成紅色乳液并且在15分鐘過(guò)程中以-10°C/600rpm攪 拌。然后將乳液經(jīng)由2/4特弗隆管在90 °C轉(zhuǎn)移至100mL的熱PFC，并且在600rpm攪拌直至轉(zhuǎn)移 完成，之后將速度降低至300rpm。在攪拌15分鐘之后，將油浴移除并且將攪拌器關(guān)閉。將催 化劑留下以沉降在PFC的頂部上并且在35分鐘之后，將溶劑虹吸出來(lái)。將留下的催化劑在2 小時(shí)期間、50°C、氬氣流下干燥。獲得1.0g的紅色固體催化劑。
[0313]離線預(yù)活化過(guò)程:根據(jù)下列過(guò)程對(duì)如上制備的催化劑(MQ-Cat)進(jìn)行預(yù)聚合。在配 備有氣體進(jìn)料線和頂置式攪拌器的125mL壓力反應(yīng)器中進(jìn)行離線預(yù)聚合實(shí)驗(yàn)。將干燥和脫 氣的全氟-1，3-二甲基環(huán)己烷（PFC)(15ml)和所需量的待預(yù)聚合的催化劑MCl-Cat (604.6mg)裝載到手套箱內(nèi)部的反應(yīng)器中，并使反應(yīng)器密封。然后將反應(yīng)器從手套箱中取出 并置于保持在25°C的水冷卻浴內(nèi)部。然后連接頂置式攪拌器和進(jìn)料線。通過(guò)打開丙烯進(jìn)料 進(jìn)入反應(yīng)器并設(shè)置攪拌器速度為450rpm開始該實(shí)驗(yàn)。丙烯進(jìn)料保持打開，并且通過(guò)保持反 應(yīng)器中總壓恒定（約5巴）對(duì)共聚單體消耗進(jìn)行補(bǔ)償。實(shí)驗(yàn)持續(xù)足以提供所需的聚合程度 (DP)的聚合時(shí)間（17.5分鐘）。然后在打開前將反應(yīng)器收回手套箱內(nèi)，將內(nèi)容物倒入玻璃容 器中。蒸發(fā)PFC至達(dá)到恒重，以得到2.90g的經(jīng)預(yù)聚合的催化劑。以重量分析地測(cè)定方式和/ 或通過(guò)催化劑的灰分和/或鋁含量的分析來(lái)測(cè)定聚合程度(DP)。預(yù)聚合程度為3.8g(PP)/g (催化劑）。將預(yù)聚合MC2-Cat標(biāo)記為PMC2-Cat。
[0314] 按照W02010/052263實(shí)施例10中的描述制備CE3中采用的催化劑(X)。
[0315] 聚合實(shí)施例:本體丙烯均聚合之后氣相乙烯/丙烯共聚合
[0316] 如下所述，已經(jīng)通過(guò)3步聚合(本體均聚合+氣相(GP1)均聚合+氣相(GP2)C2/C3共 聚合)在20升的反應(yīng)器中已經(jīng)制備出多相組合物。
[0317] 步驟1:本體丙烯均聚合
[0318]使含有0.2巴-克丙烯的體積為21.2dm3的攪拌式高壓釜(雙螺旋攪拌器)填充有另 外3.971^丙烯加表2中所示量的!12。在采用25(^的丙烯流加入0.73111111〇1的三乙基鋁 (Aldrich，正己烷中的1摩爾溶液)后，在20°C以250rpm對(duì)溶液攪拌20分鐘。然后按如下所述 注入催化劑。將固體、經(jīng)預(yù)聚合的催化劑(如在表中所列的聚合的類型、量和程度)裝載到手 套箱內(nèi)部的5-mL不銹鋼小瓶中，小瓶連接到高壓釜，然后將含有4ml正己烷且用10巴N2加壓 的第二個(gè)5-mL小瓶加入到頂部，打開兩個(gè)小瓶之間的閥，并在N2壓力下使固體催化劑和己 烷接觸2秒，然后用250g丙烯沖入反應(yīng)器。使攪拌速度增加至250rpm并且預(yù)聚合在20°C下運(yùn) 行10分鐘。在預(yù)聚合步驟結(jié)束時(shí)，使攪拌速度增至350rpm并使聚合溫度升高至80 °C。當(dāng)內(nèi)部 反應(yīng)器溫度達(dá)到71°C時(shí)，通過(guò)熱式質(zhì)量流量控制器以定義的流量將表中所示量的H2加入。 反應(yīng)器溫度在整個(gè)聚合中保持恒定。當(dāng)溫度低于設(shè)定聚合溫度2°C時(shí)，開始測(cè)量聚合時(shí)間。 [0 319] 步驟2:氣相:丙烯均聚合(GP1)
[0320]在本體步驟結(jié)束后，將攪拌速度調(diào)節(jié)至50rpm，且通過(guò)排空將反應(yīng)器壓力降低到低 于設(shè)定壓力的0.5巴。之后，攪拌速度設(shè)定為250rpm，反應(yīng)器溫度設(shè)定為80°C且將表中所示 量的H2通過(guò)MFC進(jìn)行進(jìn)樣。然后將反應(yīng)器P和T通過(guò)MFC由丙烯進(jìn)料保持恒定，直到達(dá)到目標(biāo) 分裂值。
[0321] 步驟3:氣相：乙烯/丙烯共聚合(GP2)
[0322] 當(dāng)GP1已經(jīng)完成時(shí)，使攪拌器速度降至50rpm。通過(guò)排空使反應(yīng)器壓力降至0.3巴 克，將溫度和控制裝置設(shè)定為70°C。然后用200g丙烯以70g/min的流量填充反應(yīng)器，并且再 次沖洗至0.3巴克。
[0323] 之后，將攪拌速度調(diào)節(jié)至250rpm。然后用經(jīng)選擇的C3/C2共聚單體比（過(guò)渡進(jìn)料，參 見表)填充反應(yīng)器。在過(guò)渡期間填充反應(yīng)器的速度由氣體流量控制器的最大流量限制。當(dāng)反 應(yīng)器溫度達(dá)到69°C且反應(yīng)器壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，經(jīng)進(jìn)料的C3/C2混合物的組成改變?yōu)槟繕?biāo) 共聚物組成，并且使溫度和壓力保持恒定直到已經(jīng)消耗完目標(biāo)橡膠分裂所需要量的C3/C2 氣體混合物。
[0324] 通過(guò)將攪拌器速度設(shè)置為20rpm來(lái)停止反應(yīng)，將反應(yīng)器冷卻至30°C并閃蒸揮發(fā)性 組分。
[0325] 在用N2沖洗反應(yīng)器兩次并用真空/N2循環(huán)沖洗反應(yīng)器一次之后，將產(chǎn)物取出并在 通風(fēng)櫥中干燥過(guò)夜。向l〇〇g的聚合物中加入0.2重量％的亞諾抗氧化劑（Ionol)和0.1重 量％的PEPQ(溶于丙酮），然后在通風(fēng)櫥中干燥過(guò)夜并在60°C下的真空干燥爐干燥2小時(shí)。 [0326]其它的聚合數(shù)據(jù)和結(jié)果在下面的表中顯示。



[0336] 熔點(diǎn)Tml/ Δ Hml/Tcl表示PE組分的值，熔點(diǎn)Tm2/ Δ Hm2/Tc2表示PP組分的值。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有0.5至lOOg/lOmin的MFR2并采用單活性中心催化劑的多相丙烯乙烯共聚物， 包含： (i) 丙烯均聚物或具有高達(dá)4重量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體;和 (ii) 分散在基體中的乙烯丙烯橡膠(EPR); 所述多相丙烯乙烯共聚物具有20至40%的二甲苯冷可溶物含量(XS); 其中所述多相丙烯乙烯共聚物的二甲苯冷可溶物級(jí)分的乙烯含量在70至90重量％之 間； 其中所述多相丙烯乙烯共聚物的所述二甲苯冷可溶物級(jí)分具有3.0dl/g以上的特性粘 度(IV)，和 其中在0至130°C的溫度下所述多相丙烯乙烯共聚物的熔融焓（AHm)在10和30J/g之 間。2. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其是在三個(gè)步驟中形成的。3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中所述基體組分為均聚物。4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中有20至35重量％的乂5組分。5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，具有0.7至60g/10min的MFR2。6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中C2(XS)含量為71至90重量％。7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中IV(XS)在3.0至4. Odl/g范圍 內(nèi)。8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中在23°C下沙爾皮沖擊強(qiáng)度為至 少50kJ/m2。9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中Κ)Τ發(fā)生在(TC以下。10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，具有至少兩個(gè)熔點(diǎn)。11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的多相共聚物，其中二甲苯可溶物級(jí)分的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為-30至-45 °C。12. -種用于制備如權(quán)利要求1至11所述的多相丙烯乙烯共聚物的方法，包含： (I) 使丙烯和任選的乙烯聚合，以形成作為所述基體組分的丙烯均聚物或具有高達(dá)4重 量％乙烯的丙烯乙烯共聚物基體;并且隨后 (II) 使丙烯和乙烯優(yōu)選地在氣相中聚合，以形成分散在基體中的乙烯丙烯橡膠； 其中步驟(1)和步驟(II)均發(fā)生在沒有外部載體的相同的單活性中心固體顆粒催化劑 的存在下，優(yōu)選地催化劑包含(i)式(I)的絡(luò)合物： 其中M為鋯或鉿； 各個(gè)X為σ_配體； L為選自 _1?'2(：-、-1?'2(：-〇?'2-、-1?'說(shuō)-、-1?'23卜311?' 2-、-1?'：^-的二價(jià)橋，其中各個(gè)1?'獨(dú) 立地為氫原子、C1-C2Q-烴基、三(C1-C2q烷基）甲硅烷基、C 6-C2Q-芳基、C7-C2Q-芳基烷基或C7-C 20-烷基芳基； R2和R2 '各自獨(dú)立地為任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的C1-C2q烴基基團(tuán)； R5'為含有一個(gè)或多個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的第14至16族雜原子的C1-S 0 烴基基團(tuán)； R6和R6'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cno烴基基團(tuán)； R7和R7'各自獨(dú)立地為氫或任選地含有一個(gè)或多個(gè)第14至16族雜原子的Cno烴基基團(tuán)； Ar獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基基團(tuán)或雜芳 基基團(tuán); Ar'獨(dú)立地為具有多達(dá)20個(gè)任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R1取代的碳原子的芳基基團(tuán)或雜 芳基基團(tuán)； 各個(gè)妒為&-2〇烴基基團(tuán)或在相鄰碳原子上合并在一起的兩個(gè)R1基團(tuán)能夠形成具有Ar基 團(tuán)的稠合5或6元非芳烴環(huán)，所述環(huán)本身任選地被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)R4取代； 各個(gè)妒是(^2()烴基基團(tuán)； 和(i i)包含例如Al或硼化合物的第13族金屬的化合物的助催化劑。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的用于制備丙烯乙烯共聚物的方法，其中通過(guò)以下步驟進(jìn)行 制備所述催化劑， 獲得式(I)的絡(luò)合物和如前所述的助催化劑(ii); 形成液/液乳液體系，其包含分散在溶劑中的催化劑組分(i)和(i i)的溶液，以及 使所述分散微滴固化以形成固體顆粒。14. 一種制品，諸如膜，包含如權(quán)利要求1至11中所述的多相丙烯乙烯共聚物。15. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中所述的多相丙烯乙烯共聚物在制造制品中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08F210/06GK105899553SQ201580003862
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2015年1月6日
【發(fā)明人】王靜波, 佩塔爾·多舍弗, 盧吉·雷斯科尼, 威爾弗雷德·托爾奇
【申請(qǐng)人】博里利斯股份公司