使用不對稱多烯形成基于乙烯的聚合物的方法
【專利摘要】一種用以形成基于乙烯的聚合物的方法，其包括使乙烯與至少一種包含“α,β不飽和羰基端(alpha,beta unsaturated?carbonyl end)”(“α,β不飽和羰基端(α,βunsaturated?carbonyl end)”)和“C?C雙鍵端”的不對稱多烯聚合，其中所述聚合在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進行；并且其中所述聚合在包含至少兩個反應區(qū)(反應區(qū)1和反應區(qū)i(i≥2)，其中反應區(qū)i在反應區(qū)1下游)的反應器配置中進行。
【專利說明】使用不對稱多烯形成基于乙烯的聚合物的方法
[0001 ] 相關申請的參考
[0002] 本申請要求2013年12月26日提交的美國臨時申請第61/920899號的權益，并且其 以引入的方式并入本文中。
【背景技術】
[0003] 常規(guī)低密度聚乙烯(LDPE)具有良好可加工性;然而，當用于膜和/或擠壓涂布應用 中時，仍需要更強的熔融強度。
[0004] 美國公開案第2008/0242809號公開了一種用于制備乙烯共聚物的方法，其中在管 狀反應器中在290Γ與350Γ之間的峰值溫度下進行聚合。共聚單體是相對于乙烯共聚物的 量，以0.008-0.200摩爾％的量使用的二或更高官能（甲基)丙烯酸酯。
[0005] 國際公開案第WO 2007/110127號公開了通過在管狀反應器中在300°c-350°c的峰 值溫度下聚合獲得的包含乙烯共聚物的擠壓涂布組合物。共聚單體是雙官能α，ω-二烯烴。
[0006] 國際公開案第WO 97/45465號公開了一種不飽和乙烯共聚物、其制造方法以及其 用于制造交聯(lián)結構的用途。不飽和乙烯共聚物包含經由高壓方法通過自由基聚合獲得的乙 烯與至少一種單體(其可與乙烯共聚）的聚合物并且包括式（I)的二不飽和共聚單體:H2C = CH-O-R-CH=CH2，其中 R = - (CH2) m-0-、- (CH2CH20) η-或-CH2-C6H10-CH2-0-，m = 2-10并且η = 1-5。優(yōu)選地，式(I)的共聚單體是1，4-丁二醇二乙烯基醚。
[0007] 國際公開案第WO 2012/057975號描述了對包含單體鏈轉移劑(CTA)并且顯示改進 的熔融強度和較低可溶含量的聚合物的需要。國際公開案第WO 2012/084787號描述了模擬 管狀反應，其中二和/或更高官能共聚單體用于提高聚合物中的長鏈支化(LCB)水平。這些 二和/或更高官能共聚單體具有至少一個乙烯基和至少一個CTA基團，通過其可以在通過第 一官能團和其余官能團的其它反應初次并入到基于乙烯的聚合物中之后形成LCB或T-分 支。
[0008] 國際申請第PCT/US13/029881(現(xiàn)TO 2014/003837)號公開了一種基于乙烯的聚合 物，其由乙烯與至少一種包含"α，β不飽和端"和"C-C雙鍵端"的不對稱多烯反應形成，其中 反應在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進行。
[0009]上文所描述的多官能組分經由偶合和/或支化反應對最終聚合物的影響是復雜 的，并且取決于官能基的類型和反應性。乙烯基官能基將充當共聚單體并且并入到聚合物 鏈/分子中。當涉及時，CTA官能團將開始形成新的聚合物分子或在并入單體基團之后引發(fā) 形成LCB或T-分支。對于多和/或雙官能組分影響聚合物流變性來說，重要的是（1)組分分子 的至少兩個官能基反應并且(2)在聚合物中形成有效分支。
[00?0] H-分支是分子間（在兩個分子之間）或分子內（在一個分子內）的并且通過二和/或 多官能組分的兩個或更多個乙烯基的反應形成。官能基將反應并且促進熔融強度提高的機 率取決于官能基的反應性、總體和其余轉化水平以及聚合物的分子拓撲結構，其顯示如何 通過其第一反應官能團并入組分。H-分支形成對熔融強度的影響將是（1)伴隨分子內H-分 支形成為可忽略的，（2)對于兩個較小聚合物分子之間的分子間H-分支形成來說較小，以及 (3)對于兩個較大分子之間的分子間H-分支形成來說較顯著。然而，后一 (3)可能導致凝膠 形成，尤其當在較大聚合物分子之間和內部形成交聯(lián)網絡時。
[0011] 考慮Ehrlich和Mortimer在《聚合物科學進展(Adv.Polymer Sci .)》，第7卷，第 386-448頁（1970)中報告的反應動力學數據和管狀反應器中25%-35%的典型乙烯轉化水 平，可以作出以下一般備注：（i)對于烴二烯，每通過一次反應器并入水平小于50 %，而H-分 支的形成機率小于10%; (ii)含有丙烯酸酯單體官能團的單體CTA將具有較高每通過一次 反應器并入水平，但應需要其它反應以形成T-分支；以及（iii)CTA官能團將反應的機率取 決于鏈轉移活性和其余轉化水平。對于具有類似于高壓LDPE方法典型使用的CTA的CTA官能 團的化合物，所形成的T-分支量應較低。二或更高官能（甲基)丙烯酸酯組分將導致在聚合 物中的幾乎完全并入和極高水平的次級反應。官能基的較高反應性使得管狀反應器中形成 的聚合物上的均勻分布變得困難。此外，當將組分饋入第一反應區(qū)時，將已在第一反應區(qū)中 發(fā)生偶合或H-分支形成，因此提高在第一反應區(qū)中引發(fā)和/或形成產物凝膠和積垢以及其 余反應區(qū)/冷卻區(qū)（如果存在）中的進一步曝露和劣化的風險。
[0012] 國際公開案第W02013/059042號描述了當其余所有其它處理條件不變時使用新制 乙烯和/或CTA饋料分布來使分子量分布(MffD)變寬并且提高熔融強度。
[0013] Liu，J.等人，經由鏈轉移單體的自由基聚合的分支聚合物：理論和實驗研究 (Branched Polymer via Free Radical Polymerization of Chain Transfer Monomer:A Theoretical and Experimental Investigation),《聚合物科學雜志部分A:聚合物化學 (J.Polym. Sci ·Part A:Polym.Chem.)》，（2007) ,46，1449-59公開了含有可聚合乙烯基和調 聚劑基團的鏈轉移單體的自由基聚合的數學模型。根據研發(fā)的模型，如所預測公開聚合物 的分子架構，所述模型以實驗方式通過4-乙烯基苯甲基硫醇(VBT)的均聚和其與苯乙烯的 共聚合來驗證。
[0014] Wu,P-C等人，低密度聚乙稀的結構的蒙特卡羅模擬(Monte Carlo simulation of structure of Low-Density Polyethylene);《工業(yè)與工程化學產品的研究與開發(fā) (Ind .Eng .Chem. Prod .Res. Develop ·)》，第11卷，第3期，352-357 (1972)描述了經由連續(xù)支 化通過應用蒙特卡羅模擬的模型化聚合物分子形成。
[0015]由于固有的更均勻的LCB水平和鏈片段大小分布，連續(xù)攪拌槽反應器(CSTR)或高 壓釜方法典型地產生更多凱萊(Cayley)樹結構化分子聚合物拓撲結構，同時滯留時間分布 產生極長和極短生長路徑，導致較寬MWD。此外，共聚單體將均勻并入反應區(qū)內，無論其反應 性如何。由于較低起始LCB水平和較低溫度條件產生長鏈片段，管狀反應器方法典型地產生 更多梳形分子聚合物拓撲結構，同時由于更均勻的滯留時間分布，MffD變窄。然而，缺乏返混 (如CSTR反應器中所存在)或軸向混合導致極大受共聚單體的反應性和沿著管狀反應器的 反應物的不斷改變的組合物影響的共聚單體并入分布。類似于乙烯的具有反應性的共聚單 體(如乙酸乙烯酯)將產生均勻共聚物，而高度反應性共聚單體(如丙烯酸酯)將在管狀反應 器中產生極不均勻共聚物。在較大聚合物分子中、在聚合物分子球體更內部的位置(在凱萊 樹狀結構中較高優(yōu)先級和資歷)處的并入可能影響反應性并且提高分子內反應機率。在較 小(較低回轉半徑)和/或線性聚合物分子(梳狀結構）中和/或在聚合物分子球體更外側位 置(在凱萊樹狀結構中較低優(yōu)先權和資歷)處的并入可能對反應性影響較小，并且提高分子 間反應機率。
[0016] 使用高度反應性多官能組分也易有其它方法和/或聚合物問題，如組分的穩(wěn)定性、 壓縮和預加熱部分中潛在的提前聚合和積垢形成、反應器積垢、聚合物中的凝膠形成、潛在 地導致乙烯分解的方法穩(wěn)定性等。
[0017] 國際公開案第WO 2013/149699號描述了提高非共輒雙鍵的純度和/或穩(wěn)定性以降 低所謂的"零轉化測試"中的轉化百分比。"零轉化測試"在經由注入/引發(fā)劑活化開始反應 之前模擬管狀反應器預加熱部分中的非共輒二烯的聚合和積垢可能性。
[0018] 國際公開案第W02013/149698號描述了當施加非共輒二烯時，在添加自由基引發(fā) 劑之前，使用抑制劑來防止預熱器壁處的非所需聚合（即，提前聚合）。國際公開案第 TO2013/132011號描述了通過在預加熱乙烯之后并且在經由注入/引發(fā)劑活化開始反應之 前饋入非共輒二烯來防止預加熱積垢。
[0019] 仍需要可以與具有分化單體反應性的偶合和/或支化組分組合使用的此類方法以 形成尤其對于膜和擠壓涂布應用來說具有改進的熔融強度的基于乙烯的聚合物，如LDPE。 另外需要能夠最佳使用偶合和/或支化組分同時避免并且最小化預熱器積垢和凝膠形成的 此類方法。這些和其它需要已經通過以下發(fā)明滿足。

【發(fā)明內容】

[0020] 本發(fā)明提供一種用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使乙烯與至少 一種包含"α，β不飽和幾基端(alpha,beta unsaturated-carbonyl end)"（ "α，β不飽和幾基 端"）和"C-C雙鍵端"的不對稱多烯聚合，其中所述聚合在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進 行;并且其中所述聚合在包含至少兩個反應區(qū)（反應區(qū)1和反應區(qū)i(i 2 2)，其中反應區(qū)i在 反應區(qū)1下游）的反應器配置中進行。
【附圖說明】
[0021] 圖1顯示LDPE方法流程圖。
[0022]圖2顯示用于比較聚合1-2和本發(fā)明聚合1-3中的管狀配置的溫度分布；
[0023]圖3顯示用于本發(fā)明聚合4-6中的管狀配置的溫度分布；
[0024]圖4顯示用于比較聚合3和本發(fā)明聚合7-8中的管狀配置的溫度分布；
[0025]圖5顯示對于比較聚合1-2和本發(fā)明聚合1-2,多烯（雙官能組分)并入到局部形成 聚合物中的頻率相對于反應器長度；
[0026]圖6顯示對于本發(fā)明聚合3-5,多烯(雙官能組分)并入到局部形成聚合物中的頻率 相對于反應器長度；
[0027]圖7顯示對于本發(fā)明聚合6-7,多烯(雙官能組分)并入到局部形成聚合物中的頻率 相對于反應器長度；
[0028]圖8顯示對于比較聚合3和本發(fā)明聚合8,多烯（雙官能組分)并入到局部形成聚合 物中的頻率相對于反應器長度。
[0029]圖9顯示對于比較聚合1和本發(fā)明聚合5-6,局部形成聚合物中的LCB頻率相對于反 應器長度。
[0030]圖10顯示用于本發(fā)明實例A'和本發(fā)明實例1'、2'和4'的聚合的流程圖。
[0031]圖11顯示用于本發(fā)明實例3'的聚合的流程圖。
[0032] 圖12顯示對于本發(fā)明實例Γ、3'和4'，"PPG-AEMA模擬并入到局部形成聚合物中的 頻率相對于反應器長度"。
【具體實施方式】
[0033] 如上文所論述，本發(fā)明提供一種用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包 含使乙烯與至少一種包含"α，β不飽和羰基端"和"C-C雙鍵端"的不對稱多烯聚合，其中所述 聚合在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進行;并且其中所述聚合在包含至少兩個反應區(qū)（反 應區(qū)1和反應區(qū)Ki 2 2)，其中反應區(qū)i在反應區(qū)1下游）的反應器配置中進行。
[0034] 在另一個實施例中，反應區(qū)總數=n。在另一個實施例中，η為2到20,進一步為2到 10,并且進一步為2到6。
[0035] 本發(fā)明方法可以包含本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0036] 不對稱多烯
[0037] 在一個實施例中，不對稱多烯是不對稱二烯。在一個實施例中，不對稱二烯具有包 含α，β不飽和基團和羰基的"α，β不飽和羰基端"以及包含碳-碳雙鍵的"C-C雙鍵端"。
[0038] 亦一個走偷仿Il由·不對輸玄烯的"α，β不飽和羰基端"選自由以下組成的群組：
[0039] HSC1-C6烷基(優(yōu)選C1-C3烷基并且更優(yōu)選CH 3);
[0040] ;中1?2選自HSC1-C6烷基（優(yōu)選C1-C 3烷基并且更優(yōu)選
CH3); R3選自H、CH3或CH2CH3; R4選自H、CH3或CH2CH3;并且η為1到50或1到20，或進一步為1到 10;
[0041 ] P R5選自HSC1-C6烷基(優(yōu)選C1-C 3烷基并且更優(yōu)選 CH3);
[0042] 噸' 5選自HSC1-C6烷基(優(yōu)選C1-C3烷基并且更優(yōu)選 CH3);0
[0043]
[0044] 在上述結構a)-e)中，符號表示在不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"與不 對稱多烯的其余化學結構之間的共價鍵中心處的切點。
[0045] 在一個實施例中，不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"選自由以下組成的群組:a)到 d)，如上所述。
[0046] 在一個實施例中，不對稱多烯的"C-C雙鍵端"選自由以下組成的群組：
， 3); )；
C6烷基（優(yōu)選C1-C3烷基并且更優(yōu)選CH3); R13選自HSc1-C6烷基（優(yōu)選C1-C 3烷基并且更優(yōu)選 CH3);并且R14選自H、C1-C6烷基(優(yōu)選C 1-C3烷基并且更優(yōu)選CH3)或苯基(Ph);以及
[0063]
實中R15選自HSC1-C 6烷基(優(yōu)選C1-C3烷基并且更優(yōu)選CH3) ;R16 選自HSC1-C6烷基(優(yōu)選C1-C3烷基并且更優(yōu)選CH 3)。
[0064] 在上述結構1 )_25)中，符號"λλλ/'"表示在不對稱多烯的"C-C雙鍵端"與不對稱多 烯的其余化學結構之間的共價鍵中心處的切點。
[0065] 在一個實施例中，不對稱多烯的"C-C雙鍵端"選自由以下組成的群組：1)、2)、3)、 4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)、13)、14)、15)、16)以及17)，各如上文所示。
[0066] 在一個實施例中，不對稱多烯的"C-C雙鍵端"選自由以下組成的群組：1 )、2)、3)、 4)、5)、6)、7)、8)、9)、10)、11)、12)以及 17)，各如上文所示。
[0067] 在一個實施例中，不對稱多烯的"C-C雙鍵端"選自由以下組成的群組：1)、2)、3)、 12)以及17)，各如上文所示。
[0068]在一個實施例中，不對稱多烯的"C-C雙鍵端"選自由以下組成的群組：13)、14)、 15)以及16)，各如上文所示。
[0069]在一個實施例中，不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"選自由以下組成的群組:b)和 c)，各如上文所示，并且在另一個實施例中，選自b)，其中R3和R4都是H;或當R3是CH 3或CH2CH3 時，那么R4是H;或當R4是CH3或CH2CH 3時，那么R3是H。
[0070]在一個實施例中，不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"是如上文所示的b)。在另一個 實施例中，不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"是如上文所示的b)，并且在另一個實施例中， 是b )，其中R3和R4都是H，或當R3是CH3或CH 2CH3時，并且R4是H，或當R4是CH3或CH 2CH3時，并且R3 是H。
[0071 ]在一個實施例中，不對稱多烯的"α，β不飽和羰基端"是如上文所示的c)。
[0072] 反應器配置包含至少一個反應器。在一個實施例中，以反應器中乙烯的總重量計， 不對稱多烯以大于或等于IOOppm重量的量存在于反應器中。在一個實施例中，以反應器中 乙稀的總重量計，不對稱多稀以小于或等于1000 Oppm重量或小于或等于5000ppm或小于或 等于1000 ppm的量存在。
[0073] 在一個實施例中，不對稱多烯選自由以下組成的群組：
[0074]
其中η為1到50,進一步為1到20,并且進一步為1 到l〇;Ra選自H或烷基(優(yōu)選乙基或甲基并且更優(yōu)選甲基）；Rb選自H或烷基(優(yōu)選乙基或甲基 并且更優(yōu)選甲基）；并且優(yōu)選其中RjPRb選自由以下組成的群組：（i)R4PRb都是H，（ii)iR a 是甲基時，那么Rb是當1^是!1時，那么Rb是甲基，以及（iv)(ii)和（iii)的組合；
[0075]
[0076]
[0077]
[0078]
[0079]
,
[0080] 在一個實施例中，不對稱多烯選自由以下組成的群組：i)到X)，各如上文所示。
[0081] 在一個實施例中，不對稱多烯選自由以下組成的群組：i)、ii)、iii)、iv)以及V)， 各如上文所示。
[0082] 在一個實施例中，不對稱多烯選自由以下組成的群組:i)和V)，各如上文所示。
[0083] 在一個實施例中，不對稱多稀選自由以下組成的群組:vi)、vii)、viii)、ix)以及 X)，各如上文所示。
[0084] 在一個實施例中，不對稱多烯選自由i)組成的群組，各如上文所示。
[0085] 在一個實施例中，不對稱多烯是聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(Ppg-AEMA)JSM 實驗部分。）
[0086] 在一個實施例中，不對稱二烯具有3.0到6.5ppm化學位移的1H NMR信號。
[0087] 在一個實施例中，"α，β不飽和羰基端"具有等于kn/k12的競聚率(η)，其中kn、k12 以及ri如Ehrl ich和Mortimer，《聚合物科學進展》，第7卷，第386-448頁（1970)中所描述。在 一個實施例中小于0.8，或小于或等于0.5，或小于或等于0.3，或小于或等于0.1。
[0088] 在一個實施例中，"C-C雙鍵端"具有等于1^八12的競聚率(n)，其中kn、k12以及η 如Ehrlich和Mortimer，《聚合物科學進展》，第7卷，第386-448頁（1970)中所描述。在一個實 施例中， ri小于〇. 8，或小于或等于0.7，或小于或等于0.6，或小于或等于0.4。
[0089] 在一個實施例中，"C-C雙鍵端"的競聚率與"α，β不飽和羰基端"的競聚率之間的比 率小于5，或小于或等于3，或小于或等于1，或小于或等于0.4。
[0090] 在一個實施例中，在至少兩種如本文所公開的不對稱多烯存在下使本發(fā)明聚合物 聚合。在另一個實施例中，至少兩種不對稱多烯是如本文所公開的不對稱二烯。
[0091] 不對稱多烯可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0092] 不對稱二烯可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0093]基于乙烯的聚合物
[0094]在一個實施例中，基于乙烯的聚合物是經修飾的低密度聚乙烯，其包含呈聚合形 式的乙烯和衍生自不對稱多烯的鍵合化學基團。在另一個實施例中，以經修飾的LDPE的重 量計，經修飾的LDPE包含小于2. Owt %，進一步小于1.0 wt %的其它共聚單體。
[0095]在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自由以下A到D組成的群組的 結構：
[0096] 其中η為1到50; R1選自HSC1-C6烷基;Ra選自H或 甲基;Rb選自H或甲基;并且優(yōu)選其中RJPRb選自由以下組成的群組：⑴RJPRb都是當 匕是甲基時，那么Rb是當匕是!1時，那么Rb是甲基，以及(iv)(ii)和（iii)的組合；
[0097] 域&_〇5 烷基；
[0098] 中Ri選自HSC1-C6烷基；以及
[0099] Ri選自H或&到〇5烷基。
[0100]在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構A)-c) 的結構。
[0101] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構AWra) 的結構。
[0102] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構A)的結 構。
[0103] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構B)的結 構。
[0104] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構C)的結 構。
[0105] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含至少一個選自如上文所示的結構D)的結 構。
[0106] 在以上結構A)到D)中，符號\||,""""表示基于乙烯的聚合物的烴主鏈中共價碳-碳 鍵中心處的切點。
[0107] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反應形式的每1000摩爾并入到聚合物 中的碳原子或換句話說，每500摩爾并入到聚合物中的乙烯單元大于或等于0.015摩爾的不 對稱多烯。在另一個實施例中，不對稱多烯是不對稱二烯。
[0108] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含呈反應形式的每1000摩爾并入到聚合物 中的碳原子或換句話說，每500摩爾并入到聚合物中的乙烯單元小于或等于10摩爾，或小于 或等于5摩爾，或小于或等于2摩爾，或小于或等于1摩爾的不對稱多烯。在另一個實施例中， 不對稱多烯是不對稱二烯。
[0109] 在一個實施例中，以聚合物的重量計，基于乙烯的聚合物包含呈反應形成的至少 0.03重量百分比的不對稱多烯。在另一個實施例中，不對稱多烯是如本文所描述的不對稱 二烯。
[0110] 在一個實施例中，基于乙稀的聚合物具有0.1至IjlOOg/lOmin，或0.1至Ij50g/10min， 或0.1到30g/10min的熔融指數（I2)。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/ lOmin，或0·3到50g/10min，或0·1到30g/10min，或0·3到30g/10min，或0·5到30g/10min，或 1.0到10g/10min的1 2。在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.3到100g/10min，或1到 50g/10min，或2到20g/10min，或2到10g/10min的工2。
[0111] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.910,或大于或等于0.914， 或大于或等于0.916克/立方厘米(g/cc或g/cm 3)的密度。
[0112] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.940，或小于或等于0.935， 或小于或等于〇. 932g/cc的密度。
[0113] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940的密度。在一個實施例中， 基于乙烯的聚合物具有0.910到0.940，或0.915到0.935，或0.916到0.932g/cc的密度。
[0114] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.912到0.940,或0.915到0.935,或 0 · 920到0 · 930，或0 · 918到0 · 926g/cc 的密度。
[0115] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.916到0.940,或0.916到0.921，或 0 · 920到0 · 924，或0 · 923到0 · 940g/cc 的密度。
[0116] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有0.920到0.940g/cc的密度。
[0117] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物具有大于或等于0.921g/cc，進一步大于或等 于0.922g/cc，進一步大于或等于0.923g/cc的密度。
[0118] 本發(fā)明還提供一種組合物，其包含如本文所描述的本發(fā)明基于乙烯的聚合物。
[0119] 在一個實施例中，組合物進一步包含密度小于或等于0.954g/cc的乙烯/a-烯烴互 聚物。
[0120] 在一個實施例中，組合物進一步包含另一種基于乙烯的聚合物，其在一個或多個 特性方面與本發(fā)明基于乙烯的聚合物不同，所述特性例如密度、熔融指數(I 2)、重量平均分 子量(1^(3&8))、數目平均分子量(1]1(〇011￥))和/或多分散指數(1^(3匕8)/]\111(〇011￥))。
[0121] 本發(fā)明還提供一種包含至少一種由本發(fā)明組合物形成的組分的制品。
[0122] 在一個實施例中，所述制品是膜或涂層，例如擠壓涂層。
[0123] 在一個實施例中，所述制品是膜。在另一個實施例中，所述制品是涂層。
[0124] 在一個實施例中，所述制品是用于電纜或電線的涂層。在一個實施例中，所述電纜 或電線是電氣或電信電線或電纜。
[0125] 在一個實施例中，所述制品是經涂布的薄片，并且在另一個實施例中，所述薄片選 自金屬、紙或另一種聚合物襯底或其組合。在另一個實施例中，經涂布的薄片用于電線或電 纜配置中。
[0126] 在另一個實施例中，經涂布的薄片用于包裝應用中。
[0127] 本發(fā)明基于乙烯的聚合物可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0128] 本發(fā)明組合物可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0129] 本發(fā)明制品可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施例的組合。
[0130] 方法
[0131] 對于制造高度支化基于乙烯的聚合物，典型地使用高壓自由基引發(fā)的聚合方法。 已知兩種不同的高壓自由基引發(fā)的聚合反應器類型。在第一類型中，使用具有一個或多個 反應區(qū)的攪動的高壓釜容器。高壓釜反應器通常具有數個注入用于引發(fā)劑和/或單體饋料。 在第二類型中，具有一個或多個反應區(qū)的有夾套的導管用作反應器。適合的反應器長度可 以是(但不限于）1〇〇到3600米(m)或1000到2800m。對于任一種類型的反應器來說，反應區(qū)開 始典型地由反應引發(fā)劑（乙烯、CTA(或調聚物)或共聚單體以及其任何組合）的側注入界定。 高壓方法可以在具有一個或多個反應區(qū)的高壓釜或管狀反應器中或在各自包含一個或多 個反應區(qū)的高壓釜和管狀反應器的組合中進行。
[0132] 在一個實施例中，本發(fā)明方法在包含至少一個高壓釜和/或管狀反應器的反應器 配置中進行。
[0133] 在一個實施例中，本發(fā)明方法在包含管狀反應器的反應器配置中進行。
[0134] 在一個實施例中，本發(fā)明方法在包含管狀反應器和高壓釜反應器的反應器配置中 進行。在一個實施例中，管狀反應器在高壓釜反應器下游。
[0135] 通常CTA用于控制分子量。在一個實施例中，將一種或多種CTA添加到本發(fā)明的聚 合方法中。CTA典型地包含以下基團中的至少一種:烷烴、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另 一個實施例中，CTA至少包含烷烴、不飽和烴、酮、醛、醇或醚的基團。優(yōu)選地，CTA選自由以下 組成的群組:飽和烴、不飽和烴、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇以及膦。更優(yōu)選地，CTA選自由以下組 成的群組:飽和烴、不飽和烴、酮、醛、醇以及醚。在一個實施例中，CTA選自由以下組成的群 組:飽和烴、酮、醇、醚、酯、硫醇以及膦。示例性CTA包括(但不限于)丙烯、異丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、ISOPAR-C、ISOPAR-E和ISOPAR-H(?？松梨诨瘜W 公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及異丙醇;并且進一步包括丙稀、丙醛、丁燒以及異丁 烷。在一個實施例中，以總反應混合物的重量計，所使用的CTA量是0.03到10重量百分比。
[0136] 在將CTA添加到聚合中的一個實施例中，到反應區(qū)i (其中i 2 2并且反應區(qū)i在反應 區(qū)1下游）的饋料中的CTA的濃度與到反應區(qū)1的饋料中的CTA的濃度的比率大于或等于1.0 或大于1.5或大于2。
[0137] 在將CTA添加到聚合中的一個實施例中，到反應區(qū)i (其中i 2 2并且反應區(qū)i在反應 區(qū)1下游)的饋料中的CTA的濃度與到反應區(qū)1的饋料中的CTA的濃度的比率小于1.0，或小于 0.8,或小于0.6,或小于0.4。
[0138] 在一個實施例中，在至少區(qū)域1和區(qū)域i中將CTA添加到聚合中，其中i 2 1并且其中 反應區(qū)i在反應區(qū)1下游，并且其中"到反應區(qū)i的饋料中的CTA的濃度"與"到反應區(qū)1的饋料 中的CTA的濃度"的比率大于或等于1.0。舉例來說，wt%CTA的CTA濃度單位是基于到反應區(qū) 的饋料的總重量。
[0139] 在一個實施例中，所述方法包括高壓和低壓回收回路以改進乙烯效率，因為每通 過一次反應器僅部分轉化或消耗乙烯。典型地，每通過一次反應器的轉化水平在12%與 40%之間，其中管狀反應器的轉化水平在所述范圍的較高端并且高壓釜反應器的轉化水平 在所述范圍的較低端。
[0140] 在一個實施例中，可以在管狀反應器中進行聚合，如2012年10月10日提交的國際 專利申請PCT/US12/059469中所描述。本專利申請使用多區(qū)域反應器并且描述饋入新制乙 烯的替代位置以控制乙烯與CTA比率并且因此控制聚合物特性?？梢栽诙鄠€位置同時添加 新制乙烯以實現(xiàn)所需乙烯與CTA比率。以類似方式，可以謹慎地選擇增加新制CTA添加位置 以控制聚合物特性，如2012年11月9日提交的國際專利申請PCT/US 12/064284中所描述。可 以在多個位置同時添加新制CTA以實現(xiàn)所需CTA與乙烯比率。
[0141 ]同樣地，可以控制如本申請中所描述的新制多烯(支化劑）的添加位置和量來控制 凝膠形成同時，使提高的熔融強度的所需特性和在目標應用中的性能最大化。在一個實施 例中，可以同時在多個位置添加新制多烯以實現(xiàn)所需多烯與乙烯比率(例如摩爾比）。使用 多烯(或支化劑和/或偶合劑)來使MWD變寬并且提高聚合物的熔融強度將對沿著反應器系 統(tǒng)的CTA和多烯分布提出其它要求以實現(xiàn)所需產物特性改變，而無潛在負面影響或使其最 小化，如凝膠形成、反應器積垢、方法不穩(wěn)定性、多烯低效率等。
[0142] 在一個實施例中，聚合在至少一個管狀反應器中進行。在多反應器系統(tǒng)中，高壓釜 反應器通常在管狀反應器之前?？梢赃m當地控制新制乙烯、新制CTA和新制多烯的添加位置 和量以實現(xiàn)到反應區(qū)和/或在反應區(qū)中的饋料中的CTA與乙烯以及多烯與乙烯的所需比率。
[0143] 在一個實施例中，多烯(支化劑)是如本文所描述的不對稱二烯，并且以添加到聚 合中的乙烯和不對稱二烯的總摩爾數計，以0.002到0.300摩爾百分比或0.005到0.300摩爾 百分比的量添加到聚合中。
[0144] 在一個實施例中，聚合在兩個反應器中進行。在一個實施例中，聚合在具有多個或 至少兩個反應區(qū)的一個反應器中進行。
[0145] 在一個實施例中，聚合在包含至少兩個反應區(qū)（反應區(qū)1和反應區(qū)i (i 2 2)，并且其 中反應區(qū)i在反應區(qū)1下游)的反應器配置中進行。在一個實施例中，i是2-5或2-4。在一個實 施例中，i = 2。
[0146] 在一個實施例中，反應區(qū)總數=n。在另一個實施例中，η為1到20,進一步為1到10， 并且進一步為1到6。
[0147] 在另一個實施例中，η為2到20,進一步為2到10,并且進一步為2到6。
[0148] 在一個實施例中，相比于添加到反應區(qū)1中的多烯的量（按質量計），將更多多烯 (按質量計)添加到反應區(qū)i中。如上文所使用，基于以新制饋料（即，非帶出多烯)形式添加 到反應區(qū)中的多烯測定多烯量。
[0149] 在一個實施例中，相比于添加到反應區(qū)i中的多烯的量（按質量計），將更多多烯 (按質量計)添加到反應區(qū)1中。如上文所使用，基于以新制饋料（即，非帶出多烯)形式添加 到反應區(qū)中的多烯測定多烯量。
[0150] 在一個實施例中，相比于添加到反應區(qū)1中的多烯的濃度，將更大濃度的多烯添加 到反應區(qū)i中。舉例來說，參見表9中的"kg/hr量"或表4中的"wt%多稀分布"。
[0151] 在一個實施例中，相比于添加到反應區(qū)i中的多烯的濃度，將更大濃度的多烯添加 到反應區(qū)1中。舉例來說，參見表9中的"kg/hr量"或表4中的"wt%多稀分布"。
[0152] 在一個實施例中，將多烯添加到反應區(qū)1和反應區(qū)i兩者中。
[0153] 在一個實施例中，不將多烯添加到反應區(qū)1中。
[0154] 取決于多烯的競聚率和反應區(qū)之間的多烯分布，可以改變并入到各反應區(qū)中的基 于乙烯的聚合物中的多烯量以及并入到基于乙烯的聚合物中的多烯端（即，"α，β不飽和羰 基端"或"C-C雙鍵端"）。
[0155] 在一個實施例中，并入到反應區(qū)1的局部形成聚合物中的多烯的濃度與并入到反 應區(qū)i(i 2 2,或2到6,或2到5,或2到4,或等于2)的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率 小于或等于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。舉例來說，參見表6和12中的 濃度比率。
[0156] 在一個實施例中，并入到反應區(qū)1的局部形成聚合物中的多烯的濃度與并入到反 應區(qū)2(i = 2)的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率小于或等于1，或小于1，或小于或等 于0.75,或小于或等于0.5。在另一個實施例中，并入到基于乙烯的聚合物中的多數量的多 烯烴由"α，β不飽和羰基端"并入。舉例來說，參見表6和12中的濃度比率。
[0157] 在一個實施例中，并入到反應區(qū)1的局部形成聚合物中的多烯的濃度與并入到反 應區(qū)i + Ι(其中I是2到η-1，并且η =反應區(qū)總數）的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率 小于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。
[0158] 在一個實施例中，并入到反應區(qū)1的局部形成聚合物中的多烯的濃度與并入到反 應區(qū)i(i = 2到η-1，其中η為反應區(qū)總數）的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率小于或 等于1，或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5,并且并入到反應區(qū)1的局部形成聚 合物中的多烯的濃度與并入到反應區(qū)i+Ι的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率小于1， 或小于1，或小于或等于0.75,或小于或等于0.5。在另一個實施例中，并入到基于乙烯的聚 合物中的多數量的多烯烴由"α，β不飽和羰基端"并入。
[0159] 在一個實施例中，并入到反應區(qū)i+l(i是2到η-1，并且η為反應區(qū)總數)的局部形成 聚合物中的多烯的濃度與并入到反應區(qū)2的局部形成聚合物中的多烯的濃度的比率小于或 等于1，或小于1，或小于或等于0.7,或小于或等于0.5。在另一個實施例中，并入到基于乙烯 的聚合物中的多數量的多烯烴由"α，β不飽和羰基端"并入。
[0160] 在一個實施例中，在饋入反應區(qū)中之前，經由副壓縮機的壓縮級饋入多烯。在一個 實施例中，在饋入接收多烯的各反應區(qū)中之前，經由副壓縮機的壓縮級饋入多烯。在另一個 實施例中，經由壓縮級將多烯直接饋入到反應區(qū)中或直接饋入到反應區(qū)的饋料中。饋入反 應物和/或反應區(qū)中的饋料點的選擇取決于若干因素，包括(但不限于)加壓乙烯和/或溶劑 中的多烯的溶解度、加壓乙烯中的多烯的冷凝和/或多烯的提前聚合引起的預加熱器積垢。
[0161] 在一個實施例中，以饋入到反應器的乙烯的總摩爾數計，到反應器的總乙烯饋料 中的多烯的濃度小于0.2摩爾百分比，或小于0.1摩爾百分比，或小于0.05摩爾百分比，或小 于0.025摩爾百分比。
[0162] 在一個實施例中，饋入到第一反應區(qū)中的乙烯是饋入到聚合的總乙烯的至少 10%。在一個實施例中，饋入到第一反應區(qū)中的乙稀是饋入到聚合中的總乙稀的10%到 100%，或20%到80%，或25%到75%，或30%到70%，或40%到60%。
[0163] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和一種或多種共聚單體，并且優(yōu)選 一種共聚單體。共聚單體包括(但不限于)烯烴、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及酸酐，各典 型地具有不超過20個碳原子。具有組合的單體和CTA官能團的α-烯烴共聚單體可以具有3到 10個碳原子，或在替代方案中，α-烯烴共聚單體可以具有3到8個碳原子。示例性α-烯烴共聚 單體包括(但不限于)丙烯、1 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯以及4甲 基-1-戊烯以及其組合。優(yōu)選地，α-烯烴共聚單體選自丙烯、1-丁烯以及其組合。
[0164] 在一個實施例中，基于乙烯的聚合物包含乙烯和至少一種不對稱多烯作為唯一單 體單元。
[0165] 在一個實施例中，在反應區(qū)入口處添加自由基引發(fā)劑之前或同時添加多烯。優(yōu)選 地，在引發(fā)劑添加之前添加多稀以使得多稀充分分散。
[0166] 自由基引發(fā)劑一般用于產生本發(fā)明基于乙烯的聚合物。如此處所使用的自由基引 發(fā)劑是指由化學和/或輻射手段產生的自由基。示例性自由基引發(fā)劑包括有機過氧化物，包 括(但不限于)環(huán)狀過氧化物、二?；^氧化物、二烷基過氧化物、氫過氧化物、過氧化碳酸 酯、過氧化二碳酸酯、過氧化酯以及過氧化縮酮。優(yōu)選引發(fā)劑是過氧化特戊酸叔丁酯、二-叔 丁基過氧化物、過氧化乙酸叔丁酯以及過氧基-2-己酸叔丁酯或其混合物。在一個實施例 中，以可聚合單體的重量計，以〇. 001到〇. 2wt%的量使用這些有機過氧化物引發(fā)劑。
[0167] 在一個實施例中，將引發(fā)劑添加到至少一個反應區(qū)中并且引發(fā)劑具有一秒時大于 255°C，優(yōu)選大于260°C的半衰期溫度。在另一個實施例中，此類引發(fā)劑在320°C到350°C的峰 值聚合溫度下使用。在另一個實施例中，引發(fā)劑包含至少一個并入環(huán)結構中的過氧化物基 團。此類引發(fā)劑的實例包括(但不限于)TRIG0N0X 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1，4， 7-三過氧壬烷)和TRIG0N0X 311(3,3,5,7,7-五甲基-1，2，4_三氧雜環(huán)庚烷），其都可購自阿 克蘇諾貝爾公司(Akzo Nobel);以及腿01-44以3,3,6,6,9,9-六甲基-1，2,4,5-四氧雜環(huán) 壬烷），其可購自優(yōu)耐德引發(fā)劑公司（United Initiators)。還參見國際公開案第WO 02/ 14379號和第WO 01/68723號。
[0168] 在一個實施例中，對于本文所描述的聚合方法，各反應區(qū)的最大（或峰值)溫度是 150 °C到360°C，或170°C到350 °C，或200°C到340°C。在另一個實施例中，接收新制多烯（即， 新的和/或回收的多烯，不包括帶出多烯）的各反應區(qū)的最大溫度是260°C到330°C，或270°C 至|J320°C，或 280°C 到 310°C。
[0169] 在一個實施例中，第一反應區(qū)中的最大溫度大于各后續(xù)或連續(xù)反應區(qū)的最大溫 度。
[0170] 在一個實施例中，第一反應區(qū)中的最大溫度至少大于300°C，或至少大于310°C，或 至少大于320 °C。
[0171] 在一個實施例中，第一反應區(qū)中的最大溫度比各連續(xù)反應區(qū)的最大溫度大至少10 °C或至少20°C或至少30°C。
[0172] 在一個實施例中，最后一個反應區(qū)的最大溫度小于各先前反應區(qū)的最大溫度。
[0173] 在一個實施例中，如在反應器的第一入口處所測量到的聚合壓力是1000巴到3600 巴，或1200巴到3500巴，或1500巴到3400巴，或2000巴到3200巴。
[0174] 在一個實施例中，在饋入到反應區(qū)之前多烯烴歷"氧去除步驟"。
[0175] 在一個實施例中，多烯儲存于饋料容器中，并且其中所述饋料容器具有包含小于 5.0體積百分比氧氣的"頂空氣體"。
[0176] 用于形成基于乙烯的聚合物的方法可以包含如本文所描述的兩個或更多個實施 例的組合。
[0177] 添加劑
[0178] 本發(fā)明組合物可以包含一種或多種添加劑。添加劑包括(但不限于)穩(wěn)定劑、塑化 劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、填充劑、助滑劑、阻燃劑、加工助劑、煙塵抑制劑、粘度控 制劑以及防結塊劑。以本發(fā)明聚合物的重量計，聚合物組合物可以例如包含小于10組合重 量％的一種或多種添加劑。
[0179] 在一個實施例中，本發(fā)明的聚合物用一種或多種穩(wěn)定劑處理。所述穩(wěn)定劑例如抗 氧化劑，如IRGANOX 1010、IRGAN0X 1076以及IRGAF0S 168。一般來說，聚合物在擠出或其它 熔融工藝之前用一種或多種穩(wěn)定劑處理。
[0180] 本發(fā)明組合物除本發(fā)明基于乙烯的聚合物外可以進一步包含至少一種其它聚合 物?？梢灾苽浔景l(fā)明聚合物與其它聚合物的摻合物和混合物。適合與本發(fā)明聚合物摻合的 聚合物包括天然和合成聚合物。用于摻合的示例性聚合物包括基于丙烯的聚合物(沖擊改 性聚丙烯、等規(guī)聚丙烯、無規(guī)立構聚丙烯以及無規(guī)丙烯/乙烯共聚物）；各種類型基于乙烯的 聚合物，包括高壓自由基LDTO、不均勻支化LLDPE(典型地經由齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)催化）；均勻支化線性或基本上線性PE(典型地經由單位點，包括茂金屬催化），包括 多個反應器PE(不均勻支化PE和均勻支化PE的"反應器內"組合物，如USP 6,545,088 (Kolthammer等人）、6，538，070(Cardwel 1等人）、6，566，446(Parikh等人）、5，844，045 (1(〇11:11&_61'等人）、5,869,575(1(〇11:11&11111161'等人）以及6,448,341(1(〇11:11&_61'等人）中所公 開的產物）；乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、沖擊改性聚苯乙烯、 ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和其氫化衍生物（SBS和SEBS);以及熱塑性聚氨酯。其它基 于乙烯的聚合物包括均勻聚合物，如烯烴塑性體和彈性體(例如可以商品名AFFINITY塑性 體和ENGAGE彈性體（陶氏化學公司（The Dow Chemical Company))和EXACT(?？松梨诨?學公司）獲得的聚合物）。基于丙烯的共聚物(例如可以商品名VERSIFY塑性體和彈性體(陶 氏化學公司）和VISTAMAXX(?？松梨诨瘜W公司）獲得的聚合物)也可以適用作包含本發(fā)明 聚合物的摻合物中的組分。
[0181] 應用
[0182] 可以在多種常規(guī)熱塑性制造工藝中采用本發(fā)明的聚合物、聚合物摻合物以及組合 物以產生適用的制品，包括各種襯底(例如紙、卡紙板、金屬)上的擠壓涂層;單層和多層膜； 模制制品，如吹塑模制、注射模制或旋轉模制制品；涂層;纖維；以及編織或非編織織品。
[0183] 本發(fā)明聚合物可以用于多種膜中，包括(但不限于)透明度收縮膜、整理收縮膜、鑄 造拉伸膜、飼料膜、拉伸罩、密封層以及尿布底片。
[0184] 其它適合的應用包括(但不限于）電線和電纜、墊圈和型材、粘合劑;鞋類組件以及 汽車內部零件。
[0185] 定義
[0186] 除非相反地陳述、從上下文暗示或本領域慣用的，否則所有份數和百分比都以重 量計，并且所有測試方法都是到本申請的申請日為止的現(xiàn)行方法。
[0187] 如本文所使用，術語"組合物"包括構成所述組合物的材料的混合物以及由所述組 合物的材料形成的反應產物和分解產物。
[0188] 如所使用的術語"摻合物"或"聚合物摻合物"是指兩種或更多種聚合物的混合物。 摻合物可以是或可以不是可混溶的（在分子水平上不會相分離）。摻合物可以是或可以不是 相分離的。摻合物可以或可以不含有一種或多種域配置，如由透射電子光譜法、光散射、X射 線散射以及所屬領域中已知的其它方法所測定。摻合可通過在宏觀水平(例如熔融摻合樹 脂或混配)或微觀水平(例如在同一反應器內同時形成)上物理混合兩種或更多種聚合物來 實現(xiàn)。
[0189] 術語"聚合物"是指通過使單體(無論具有相同或不同類型)聚合來制備的化合物。 因此，通用術語聚合物涵蓋術語均聚物(其是指僅由一種類型單體制備的聚合物，應了解痕 量雜質可以并入聚合物結構中）和如下文所定義的術語"互聚物"。痕量雜質可以并入到聚 合物之中和/或之內。
[0190]術語"互聚物"是指通過使至少兩種不同類型的單體聚合來制備的聚合物。通用術 語互聚物包括共聚物(其是指由兩種不同單體制備的聚合物）和由兩種以上不同類型的單 體制備的聚合物。
[0191]術語"基于乙烯的聚合物"是指以聚合物的重量計包含多數量的聚合乙烯以及任 選地至少一種共聚單體的聚合物。
[0192] 術語"基于乙烯的互聚物"是指以互聚物的重量計包含多數量的聚合乙烯和至少 一種共聚單體的互聚物。
[0193] 術語"基于乙烯的共聚物"是指以互聚物的重量計包含多數量的聚合乙烯和作為 唯一單體類型的共聚單體的共聚物。
[0194] 術語"基于丙烯的聚合物"是指以聚合物的重量計包含多數量的聚合丙烯以及任 選地至少一種共聚單體的聚合物。
[0195] 如本文所使用，術語"多稀"是指具有兩個或更多個碳-碳雙鍵的聚不飽和化合物。
[0196] 如本文所使用，術語"流變改性劑"或"流變改性劑"是指當并入到聚合物中時能夠 改變聚合物的流變性，例如提高G '和熔融強度的如本文所描述的多烯。
[0197] 如本文所使用，術語"烷基"是指飽和直鏈、環(huán)狀或支鏈烴基。適合的烷基的非限制 性實例包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在 一個實施例中，烷基具有1到20個碳原子。
[0198] 如本文所使用，術語"高壓聚合方法"是指在至少1000巴（IOOMPa)的高壓下進行的 自由基聚合方法。
[0199] 如本文所使用，術語"質量分數"是指混合物中單組分與混合物的總質量的質量 比?？梢酝ㄟ^計算質量或質量流之間的比率來測定質量分數。
[0200] 如本文所使用，術語"饋料"或"饋料流"是指在入口處添加到反應區(qū)中的新制和/ 或回收的反應物。饋料可以由多烯或乙烯組成，包含多烯或乙烯，或包含多烯和乙烯。
[0201 ]如本文所使用，術語"支流"或"支饋料流"是指饋入連續(xù)反應區(qū)的富含乙烯的饋料 流。
[0202]當本文中參考反應物（即，"補充乙烯"、"補充CTA"、"補充多烯"等）使用術語"補 充"時，其是指補償較高聚合方法中轉化和/或損失的反應物所需的反應物的饋料流。
[0203]當本文中參考反應物（即，"新制乙烯"、"新制多稀"）使用術語"新制"時，其是指從 外部來源提供并且不從回收的來源內部提供的反應物。舉例來說，在一個實施例中，新制乙 烯用作補償聚合所消耗和/或經由例如所述方法凈化所損失的乙烯和聚合物中的殘余乙烯 所需的"補充乙稀"。
[0204] 如本文所使用，術語"反應區(qū)"是指通過添加自由基或解離成自由基和/或產生自 由基的組分引發(fā)或再引發(fā)聚合反應的反應器區(qū)。典型地，反應介質通過流過穿過圍繞反應 器的夾套的傳熱介質加熱和/或冷卻。反應區(qū)還可以添加新制乙烯和/或自由基或解離成自 由基和/或產生自由基的組分來開始。
[0205] 如本文所使用，術語"第一反應區(qū)"是指通過添加自由基或解離成自由基和/或產 生自由基的組分引發(fā)或再引發(fā)聚合的第一反應器區(qū)。第一反應區(qū)結束于存在新制和/或回 收乙烯、自由基和/或解離成自由基和/或產生自由基的組分的新饋料的點處。
[0206]如本文所使用，術語"后續(xù)反應區(qū)"或"連續(xù)反應區(qū)"是指從前一反應器區(qū)接收乙烯 和聚合物的反應器區(qū)，并且其中自由基或解離成自由基和/或產生自由基的組分在后續(xù)(或 連續(xù))反應器區(qū)的入口處添加。后續(xù)(或連續(xù)）反應區(qū)結束于存在新制和/或回收乙烯、自由 基和/或解離成自由基和/或產生自由基的組分的新饋料的點處;然而，第η個反應區(qū)結束于 反應器系統(tǒng)的壓力控制裝置的位置處。后續(xù)(或連續(xù))反應區(qū)的數目是(η-1)，其中η是反應 區(qū)的總數目。
[0207]如本文所使用，術語"CTA活性"和"鏈轉移活性系數(Cs值)"是指"鏈轉移速率"與 "乙烯增長速率"之間的比率。參見在第34頁提供的Mortimer參考文獻。
[0208] 增壓壓縮機(增壓機)是壓縮以下的裝置:a)來自LPS(低壓分離器)的低壓回收，以 及b)任選地，回收的壓縮機填充泄漏，各壓縮到主壓縮機入口側所需的壓力水平。此壓縮可 以在一個或多個壓縮級中進行并且可以與中間冷卻組合。增壓機可以由單個或多個壓縮機 機架組成，并且可以潛在地與主壓縮機機架組合。
[0209] 主壓縮機(主)是壓縮以下的裝置:a)新引入的乙烯，和/或b)來自增壓機的低壓回 收，和/或c)回收的壓縮機填充泄漏，各壓縮到超壓縮機入口側所需的壓力水平。此壓縮可 以在一個或多個壓縮級中進行并且可以與中間冷卻組合。主壓縮機可以由單個或多個壓縮 機機架組成，并且可以潛在地與增壓壓縮機機架組合。
[0210] 超壓縮機(超)或副壓縮機是壓縮以下的裝置:a)來自HPR(高壓回收）的乙烯，和/ 或b)主壓縮機，各壓縮到在其入口壓力設定點下饋入反應器所需的壓力水平。此壓縮可以 在一個或多個壓縮級中進行并且可以與中間冷卻組合。超壓縮機包含活塞往復式壓縮機并 且可以由單個或多個壓縮機機架組成。
[0211] 如本文所使用，術語"局部形成聚合物"是指在給定反應位置，例如給定反應區(qū)中 產生的聚合物產物。局部形成聚合物可以由作為長鏈分支添加到已形成的聚合物分子的新 聚合物分子或新聚合物組成。
[0212] 術語"包含"、"包括"、"具有"以及其衍生詞并不意圖排除任何額外組分、步驟或程 序的存在，不論是否具體地公開所述組分、步驟或程序。為了避免任何疑問，除非相反地陳 述，否則通過使用術語"包含"主張的所有組合物可以包括無論聚合或其它形式的任何額外 添加劑、佐劑或化合物。相比之下，術語"主要由……組成"從任何隨后列舉的范圍中排除任 何其它組分、步驟或程序，除了對可操作性來說不是必不可少的那些之外。術語"由……組 成"排除未具體敘述或列舉的任何組分、步驟或程序。
[0213]測試方法
[0214] 密度-根據ASTM D4703:附件A:方法C制備用于密度測量的樣品。樣品在190°C和3， OOOpsi下按壓五分鐘，在15噸下按壓兩分鐘，并且接著在壓力下以15°C/min冷卻。在23°C和 50%R. H.下調節(jié)40小時之后，在使用ASTM D792方法B測試之前，進行密度測量。
[0215] 熔融指數-根據ASTM D 1238、條件190°C/2.16kg測量熔融指數或12,并且以每10 分鐘洗脫的克數為單位進行報告。根據ASTM D 1238,條件190°C/10kg測量110,并且以每10 分鐘洗脫的克數為單位進行報告。
[0216] GPC方法:三檢測器凝膠滲透色譜法(TDGPC)-常規(guī)GPC數據-使用由聚合物實驗室 公司（Polymer Laboratories)(現(xiàn)安捷倫(Agilent))高溫色譜型號220組成的三檢測器凝 膠滲透色譜(3D-GPC或TDGPC)系統(tǒng)，其裝備有2-角度激光散射(LS)檢測器型號2040(精度檢 測器，現(xiàn)安捷倫）、來自珀里莫查公司(Polymer Char)(西班牙巴倫西亞）的IR-4紅外檢測器 和4-毛細管溶液粘度計(DP)(維斯泰克(Visotek)，現(xiàn)馬爾文(Malvern))。使用珀里莫查公 司DM 100數據采集箱和相關軟件(西班牙巴倫西亞)進行數據收集。所述系統(tǒng)還裝備有來自 聚合物實驗室公司(現(xiàn)安捷倫)的在線溶劑脫氣裝置。
[0217] 使用由來自聚合物實驗室公司（現(xiàn)安捷倫)的四個30cm，20um混合A LS柱組成的高 溫GPC柱。樣品傳送室在140°C下操作并且柱室在150°C下操作。制備濃度為50毫升溶劑中 0.1克聚合物的樣品。色譜溶劑和樣品制備溶劑為含有200ppm 2，6_二-叔丁基-4甲基苯酚 (BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。溶劑用氮氣鼓泡。聚合物樣品在160 °C下輕輕地攪拌四小時。 注入體積是200微升。通過GPC的流動速率設置在1.0毫升/分鐘。
[0218] 使用珀里莫查公司"GPC One"軟件進行柱校準和樣品分子量計算。用21種窄分子 量分布的聚苯乙稀標準物進行GPC柱的校準。聚苯乙稀標準物的分子量在580g/mol到8， 400,000g/mol范圍內，并且排列在6種"混合液"混合物中，其中個別分子量之間相差至少十 進位。
[0219]使用以下等式使聚苯乙烯標準物峰值分子量轉化成聚乙烯分子量(如Williams和 WardJ.《聚合物科學聚合物快報雜志(J.Polym. Sci. ,Polym.Let·)》,6,621(1968)中所描 述）:tel=A(Ms￥as)B。此處，B值是1.0,并且A的以實驗方式測定的值是大約0.38到0.44。
[0220] 通過將獲自以上等式的各別聚乙烯等效校準點的一階多頂式與觀測到的洗脫體 積擬合來獲得柱校準曲線。
[0221] 根據以下等式計算常規(guī)數目和重量平均分子量(分別Mn(Conv)和Mw(Conv)):
[0222]
[0223] 其中，Wfi是第i種組分的重量分數并且Mi是第i種組分的分子量。分子量分布(MffD) 表不為重量平均分子量(Mw)與數目平均分子量(Mn)的比率。
[0224] 通過以可跟蹤標準均聚物聚乙稀NBS1475的方式調節(jié)Williams和Ward等式中的A 值直到Mw(使用上述等式計算的重量平均分子量)和相應的保留體積多頂式與根據線性聚 乙烯均聚物參考(具有如LALLS所測量的115，000g/mol的已知絕對重量平均分子量)獲得的 Mw的獨立測定值一致為止來測定A值。
[0225] 絕對重量平均分子量(Mw(abs))通過LS檢測器和IR-4濃度檢測器，使用以下等式 表征：
[0226]
[0227] 其中Σ (LSi)是LS檢測器的響應區(qū)域，Σ (IRi)是IR-4檢測器的響應區(qū)域，并且Kls 是儀器常數，其使用具有52，000g/mol的重量平均分子量的已知濃度和檢驗值的標準 NIST1475來測定。
[0228] 在各洗脫體積下的絕對分子量使用以下等式計算：M從>其中Kls是所 測定的儀器常數，!^和瓜是相同第i種洗脫組分的LS和IR檢測器響應。
[0229] 絕對數平均值和ζ平均分子量用以下等式計算：
[0230]
[0231] 當對數M^1數據由于較低LS或IR檢測器響應而散射時，在對數M^1洗脫體積曲線 圖上進行線性外插。
[0232]用于己燒可萃取物的標準方法-在卡弗壓力機(Carver Press)中將聚合物球粒 (來自聚合?；椒?，未經進一步修飾;每個壓力機大約2.2克)按壓到3.0-4.0密耳的厚度。 在190°C下在40，OOOlbf下按壓球粒3分鐘。佩戴無殘留手套（PIP*CleanTeam*棉花萊爾 (CottonLisle)檢查手套，零件號:97-501)，以使膜不被操作員手上的殘余油污染。將膜切 割成"1英寸Xl英寸"正方形，并且稱重(2.5±0.05g)。將膜在含有約1000 ml己烷的己烷容 器中，在熱水浴中在49.5±0.5°C下萃取兩小時。所使用的己烷是異構"己燒"混合物（例如 己烷(奧普替瑪(Optima))，飛世爾化學公司（Fisher Chemical)，HPLC的高純度移動相和/ 或GC應用的萃取溶劑）。兩小時后，去除膜，在干凈的己烷中沖洗，并且在真空烘箱（80±5 °C)中在完全真空下（IS0TEMP真空烘箱，型號281A，在大約30英寸Hg下)干燥兩小時。接著將 膜放置在干燥器中，并且使其冷卻到室溫最少一小時。接著將膜再稱重，并且計算因在己烷 中萃取所致的質量損失的量。這一方法是基于21CRF 177.1520(d)(3) (ii)，其中與FDA方案 的一個偏差為使用己烷替代正己烷。
[0233] 用于采集GPC和核磁共振(NMR)的己烷可萃取物的可溶性洗脫份的方法-使用標準 己烷可萃取物的上述方法。對于GPC測試的分析型計算和可溶性洗脫份制備，如上文所描述 使用2.5g膜。對于NMR的可溶性洗脫份制備，使用7.5g膜。
[0234] 減少其余己烷(包括用于沖洗的己烷）以收集可溶性洗脫份?？梢允褂糜糜谌コ?劑的蒸餾、旋轉蒸發(fā)或其它等效技術。減少己烷直到保留100-150毫升溶液為止。將其余己 烷轉移到預稱重蒸發(fā)皿。在氮氣下略微加熱蒸發(fā)皿直到干燥為止。在蒸發(fā)到干燥后，將所述 皿轉移到室溫真空烘箱持續(xù)至少12小時。計算殘余物重量以測定己烷可萃取物重量百分 比。通過GPC和NMR分析其余殘余物。
[0235] 流變性G'-G'測量中所使用的樣品由壓縮模制薄板制備。將一片鋁箱放置在背板 上，并且將模板或模具放置在背板頂部上。將大約12克樹脂放置于模具中，并且將第二片鋁 箱放置在樹脂和模具上方。接著將第二背板放置在鋁箱頂部上。將總集合放置到在以下條 件下操作的壓縮模制壓力機中：在150 °C和10巴下3分鐘，繼而在150 °C和150巴下1分鐘，繼 而在150巴下"1.5分鐘"急冷冷卻到室溫。從壓縮模制薄板中沖壓出25mm圓盤。所述圓盤的 厚度是大約2.0mm。
[0236] 在氮氣環(huán)境中在170°C和10%的應變下進行測定G'的流變性測量。將沖壓出的圓 盤放置在位于ARES-I (Rheometrics SC)流變儀烘箱中的兩個"25mm"平行板之間，所述烘箱 在170°C下預加熱至少30分鐘，并且將"25mm"平行板的間隙緩慢減小到1.65mm。接著使樣品 在這些條件下保持恰好5分鐘。接著打開烘箱，圍繞板邊緣小心地削減過量樣品，并且關閉 烘箱。經由根據100到〇.lrad/s(當在0.1rad/s下能夠獲得低于500Pa的G 〃值時）或100到 0.01 rad/s的降低頻率掃描的較小幅度振蕩剪切來測量樣品的儲能模量(G '）和損耗模量 (G")。對于每個頻率掃描，使用每十個頻率1點(對數間隔）。
[0237] 在對數-對數標度下繪制數據(G'（Y軸)相較于G〃(X軸））。￥軸標度覆蓋10到1000 Pa 的范圍，而X軸標度覆蓋100到1000 Pa的范圍。使用奧切斯特拉托爾(Orchestrator)軟件選 擇區(qū)域中的數據，其中G 〃在200與SOOPa之間（或使用至少4個數據點）。使用擬合方程式Y = Cl+C21n(x)將數據與對數多項式模型擬合。使用奧切斯特拉托爾軟件，通過內插法確定G" 等于500Pa下的G'。
[0238] 恪融強度-在附接到Gottfert Rheotester 2000毛細管流變儀的Gottfert Rheotens 71.97(南卡羅來納州羅克希爾的G5ui'eti 公司（GSurcrl [nc.;Rock Hill,SC))上 進行熔融強度測量。將聚合物熔體以平的進入角（180度)擠出通過毛細管沖模，其中毛細管 直徑為2. Omm并且縱橫比（毛細管長度/毛細管直徑)為15。
[0239] 使樣品在190°C下平衡10分鐘之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度運作。標 準測試溫度為190°C。將樣品單軸拉伸到位于沖模下方IOOmm處的一組加速乳縫，其加速度 是2.4mm/ sec2。隨乳輥的卷繞速度變化記錄拉力。熔融強度報告為在鏈斷裂前的平線區(qū)力 (cN)。在恪融強度測量中使用以下條件：活塞速度=0.265mm/sec ;輪盤加速度=2.4mm/ sec2;毛細管直徑=2 · (tom;毛細管長度= 3(tom;并且機筒直徑=12mm〇
[0240] 凝膠含量測量-
[0241] 1.設備:設備由具有"150mm帶狀沖模(鑄造膜沖模)"的4-區(qū)域實驗室擠壓機型號 OCS ME 20、CR-8卷繞單元、氣刀以及FS-3行掃描攝影機(50微米分辨率;可購自OCS光學控 制系統(tǒng)股份有限公司呼倫菲爾德(Hullener Feld)36,58454德國威滕(Witten)或等效物） 組成。
[0242] 2.膜制造的材料特定環(huán)境:在如下兩組中根據MFR范圍，針對基于乙烯的聚合物確 定圓筒和沖模處加熱區(qū)域的溫度設定：
[0243] 第1 組:MFR 范圍 1.5-3g/10min(190°C/2.16kg)，溫度：160°C(第一區(qū)域）/180°C/ 18(TC/18(TC/18(rC (沖模）。
[0244] 第2組：MFR 范圍 3-68/1011^11(190。(：/2.161^)，溫度：150。(：/150。(：/150。(：/150。(：/ 150。。。
[0245]預設定參數:旋轉速度（螺桿）：70rpm;牽引速度:4m/min;鑄造膜厚度是76μηι± 5μ m〇
[0246] 3 ·測量:一個分析檢測50個包裹，其中包裹定義為體積"24 · 6cm3"的對應于76μπι膜 厚度的"0.324m2"表面積的膜。
[0247] 4.分析:GI200="各包裹中直徑大于200μπι的所有凝膠面積"的50個包裹的平均值 總和。凝膠直徑測定為具有相等面積的圓的直徑。
[0248] 實驗
[0249] 聚合模擬
[0250] 具有所應用的反應流程和動力學的聚合模擬模型由Goto等人描述，如上文所論 述。經由美國馬薩諸塞州伯林頓的艾斯本技術公司(Aspen Technology，Inc. ,Burlington, Massachusetts ,USA)的Aspen Plus和德國拉斯特德(Rastede ,Germany)的技術股份有限公 司（CiT)Dr.Wulkow計算的PREDICI，可獲得其它反應器和產物模型化構架。通過反應器參數 和所應用的反應流程和動力學參數來測定這些模型構架所預測的方法和產物響應。下文描 述了所應用的反應流程和動力學參數。
[0251] 用如以下中所描述的Goto LDPE模擬模型實現(xiàn)聚合模擬：S.Goto等人;《應用聚合 物科學雜志：應用聚合物論文集（Journal of Applied Polymer Science:Applied Polymer Symposium)》，36，21-40，1981 (標題:基于以實驗方式獲得的單元反應速率的市售 高壓聚乙稀反應器的計算機模型（Computer model for commercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reaction rates obtained experimentally))〇
[0252] Goto等人所使用的動力學數據衍生自在如以下中所描述的不同溫度、壓力和聚合 物濃度下進行的高壓自由基聚乙稀聚合實驗:K.Yamamoto，M.Sugimoto;乙稀的自由基聚合 中長鏈 _鏈分支形成的速率常數（Rate constant for long chain-chain branch formation in free-radical polymerization of ethylene);〈〈高分子科學化學雜志 (J.MacromoI · Science-Chem. )》，A13(8)，第1067-1080頁（1979) Xoto等人描述了以下單元 反應步驟：i)乙烯增長，ii)自由基終止，iii)尾咬或SCB形成，iv)轉移到聚合物或LCB形成， V)導致乙烯基形成的次級自由基的β消除以及vi)導致亞乙烯基形成的三級自由基的β消 除。
[0253] 參見表1的主要反應的動力學數據，其中ko是指數前或頻率因子;Ea是活化能，反 映溫度依賴性;并且A V是活化體積，反映壓力依賴性。除已經最佳化以更好地反映高壓聚 乙烯中甲基支鏈水平(如C13NMR技術所分析）的尾咬的ko、Ea以及AV值(隨壓力和溫度條件 變化)外，所有動力學常數都來自Goto等人。
[0254]表1:主要反應的動力學常數
[0256] 所選CTA的動力學數據在表2中給出。動力學常數借助于如Mortimer(參見在第34 頁的參考文獻)所測定的Cs-值(ks/kp)和如Goto等人所給出的乙烯增長動力學(參見表1) 上的動力學常數計算。
[0257] 多烯已經由分配動力學^和^競聚率(參見以下表2和3)描述并且建模。按照定義， 動力學ri和r2競聚率因其溫度(Ea)和壓力（AV)依賴性而與乙烯增長動力學有關。在模擬 中，假定多烯不展現(xiàn)額外鏈轉移活性。此外，對于總消耗、并入和H-分支(分子間和分子內） 形成，已假定，在并入一個官能基之后，另一個官能基的反應性不受影響。實際上，第二官能 基的反應性在經由聚合物分子中的其主官能基并入多烯之后將降低。然而，此假設將不會 影響本研究的第一部分，如表4到6中所描述。本研究集中于經由第一官能基反應的多烯的 最佳并入和定位，以在增強流變性特性和預防或減少反應器和預熱器積垢以及最終產物中 的凝膠形成方面使多烯的使用和應用最佳化。包含實際聚合結果和其模擬的研究的第二部 分集中于在聚合物中并入流變改性劑和轉化成H-分支，以便提高所形成的聚合物的熔融強 度和G'值。所形成的H-分支的最終影響將取決于其在分子拓撲結構中的"內置順序"和位 置。H-分支形成對熔融強度的影響將如下：（1)伴隨分子內H-分支形成為可忽略的，（2)對于 兩個較小聚合物分子之間的分子間H-分支形成來說較小，以及(3)對于兩個較大分子之間 的分子間H-分支形成來說較顯著。假定，對于一種類型的多烯，分子間和分子內H-分支比率 是恒定的，同時通過將多烯饋入到其它下反應區(qū)來促進(2)，同時通過將更多多烯饋入到前 反應區(qū)來促進(3)。 「02581 丟2.所詵CT A和名? (雙吉能鉑的動力堂常翁
[0264] Sym二丙稀酸酯=對稱二丙稀酸酯
[0265] Asym丙稀酸酯=不對稱丙稀酸酯
[0266] Sym HC二稀=對稱經二稀
[0267] 鏈轉移活性和共聚單體反應性流程數據描述于下：P. EhrI ich，G. A. Mortimer，乙 稀的自由基聚合原理（Fundamentals of the free radical polymerization of ethylene)，《聚合物科學進展（Adv.Polymer Sci ·)》，第7卷，386-448(1970) ;G.Mortimer， 《聚合物科學雜志：部分A-I(Journal of Polymer Science :Part A-I )》；乙稀聚合中的鏈 轉移（Chain transfer in ethylene polymerization);第4卷，第881-900頁（1966); G.Mortimer,《聚合物科學雜志：部分A-1》，乙烯聚合中的鏈轉移.部分IV.在1360atm和130 °C下的額外研究（Additional study at 1360atm and 130°C);第8卷，第1513-1523頁 (1970);G.Mortimer，《聚合物科學雜志：部分A-1》，乙烯聚合中的鏈轉移.部分V.溫度作用 (The effect of temperature);第8卷，第1535-1542 頁（1970) ;G.Mortimer,《聚合物科學 雜志:部分A-1》，乙稀聚合中的鏈轉移部分V.壓力作用(The effect of pressure),第8卷， 第1543-1548頁（1970);以及G.Mortimer,《聚合物科學雜志：部分A-1》，乙烯聚合中的鏈轉 移VII.極具反應性并且可耗盡的轉移劑（Very reactive and depleteable transfer agents),第 10 卷，第 163-168 頁（1972)。
[0268] 流程圖的描述
[0269] 圖1顯示含有管狀反應器的模擬高壓聚合工廠配置的一般性流程圖。物料流（1)是 新制乙烯補充物，其通過到物料流(2)的主壓縮機用增壓機的出口壓縮在一起。物料流(2) 與高壓回收物料流(18)合并并且分布在超壓縮機的抽吸入口上。超壓縮機使乙烯饋料流加 壓到足以饋入高壓管狀反應器(反應器）的水平。雖然未描繪出，但流程圖可以包括超壓縮 機的入口上物料流(2)和物料流(18)的部分合并和/或分布。
[0270] 物料流(4)和/或（5)描繪CTA系統(tǒng)補充饋料。CTA補充物原則上可以自由分布在饋 入和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要壓縮物料流上。CTA補充物料流(4)和/或(5)可 以在超壓縮機的入口、級間、出口和/或反應區(qū)的入口中饋入。CTA系統(tǒng)可以由單種和/或多 種組分組成并且包括不同的組合物。
[0271] 物料流(6)和/或物料流(7)描繪多稀饋料。多稀饋料原則上可以自由分布在饋入 和/或分布在支流(8)和前流(9)上的主要壓縮物料流上。多烯物料流(6)和/或(7)可以在超 壓縮機的入口、級間、出口中饋入，個別乙烯饋料流饋入到反應器和/或直接饋入到反應區(qū) 中。超壓縮機的排氣溫度典型地在60°C到100°C范圍內。饋入到第一反應區(qū)中的乙烯典型地 預加熱到130°C到180°C的溫度，同時支流饋料的乙烯在超排氣溫度下饋入反應器中或在饋 入到反應器中之前冷卻。
[0272] 反應器的尺寸和配置在表4中給出。在反應器中，聚合借助于在各反應區(qū)入口處注 入和/或活化的自由基引發(fā)系統(tǒng)來引發(fā)。各反應區(qū)中的最大溫度通過調節(jié)各反應區(qū)開始處 的引發(fā)系統(tǒng)的濃度和/或饋料量而控制在設定點下。在完成反應并且應用多個冷卻步驟之 后，反應混合物在（10)中減壓和/或冷卻，并且在高壓分離器(HPS)中分離。HPS將反應混合 物分離成含有較少量蠟和/或夾帶聚合物的富含乙烯的物料流（15)以及傳送以便進一步分 離成LPS的富含聚合物的物料流（11)。乙烯物料流(15)在物料流(17)中冷卻并且清潔。物料 流(16)是用以去除雜質和/或惰性物質的凈化物料流。
[0273] LPS中分離的聚合物在（12)中進一步加工。將在LPS中去除乙烯的（13)饋入到增壓 機中，其中，在壓縮期間，收集如溶劑、潤滑油等可冷凝物并且經由物料流(14)去除。增壓機 的出口與補充乙烯物料流(1)組合，并且進一步通過主壓縮機壓縮。
[0274] 比較聚合和本發(fā)明聚合中所使用的一般聚合條件
[0275] 以總乙烯饋料中100摩爾ppm支化劑（多烯）的總濃度模擬所有比較聚合和本發(fā)明 聚合，同時通過調節(jié)模擬中的CTA濃度而使最終產物的熔融指數(I 2)保持在4dg/min下。
[0276] 比較聚合和本發(fā)明聚合中所使用的反應器和饋入配置
[0277] 表4顯示用于模擬的比較聚合和本發(fā)明聚合的反應器配置（即，尺寸、布置、所應用 的乙稀饋料、多稀饋料分布）。饋料分布顯示饋入到各反應區(qū)的總乙稀或多稀饋料流百分 比。
[0278] 符號"100/0/0/0"意指所有總乙烯或多烯饋料都被饋入到第一反應區(qū)，同時無新 制饋料流饋入到第二、第三和第四反應區(qū)。在第二、第三和第四反應區(qū)中接收到的乙烯或多 烯從先前反應區(qū)中帶出。同樣地，符號"65/35/0/0"和"35/65/0/0"意指總乙烯或多烯饋料 的65%被饋入到第一反應區(qū)（或第二反應區(qū)）并且總乙烯或多烯饋料的35%被饋入到第二 反應區(qū)（或第一反應區(qū)），同時無新制饋料流饋入到第三和第四反應區(qū)。在第三和第四反應 區(qū)中接收到的乙烯或多烯從先前反應區(qū)中帶出。
[0279]符號"25/25/50/0/0"意指總乙烯或多烯饋料的25 %被饋入到第一和第二反應區(qū) 并且總乙烯或多烯饋料的50%被饋入到第三反應區(qū)，同時無新制饋料流饋入到第四和第五 反應區(qū)。在第四和第五反應區(qū)中接收到的乙烯或多烯從先前反應區(qū)中帶出。
[0280]其它列給出了關于第一反應區(qū)入口處壓力水平和起始溫度、當施加一側乙烯饋料 流時乙烯饋料溫度以及各反應區(qū)（Rx)中的最大或峰值溫度的信息。表4的最后列指示模擬 多烯的類型和競聚率。
[0281] 反應器溫度分布在圖2到4中給出。在這些圖中，所有反應區(qū)都具有一個冷卻部分； 然而，可以使用在分化入口溫度下操作的逆流或并流傳熱介質的多個冷卻部分。
[0282] 不同冷卻和/或加熱介質可以應用于反應器冷卻和/或預加熱部分。冷卻/加熱介 質包含水、加壓水(溫度水平可以改變）、冷凝物、沸騰冷凝物等。冷卻介質的溫度典型地在〇 °C到220°C范圍內，同時預加熱服務的溫度典型地在100°C到250°C范圍內。經由圍繞高壓管 的夾套，通過并流或逆流應用冷卻/加熱?？梢栽诜磻髦谢蛟诜磻獏^(qū)中應用單個或多個冷 卻區(qū)和/或加熱區(qū)。在模擬中，通過逆流應用冷卻/預加熱并且每個反應區(qū)具有一個冷卻部 分。
[0283] 結果論述：
[0284] 表5顯示乙烯和多烯(支化劑)轉化的模擬水平、聚合物中的SCB和LCB頻率以及多 烯如何并入到聚合物中。經由B官能團并入產生內部(可用)雙鍵A(IDBA)，而經由A官能團并 入產生內部(可用)雙鍵B(IDBB)。
[0285] 表4:反應器配置、饋料模式、處理條件以及比較聚合和本發(fā)明聚合中所使用的多 烯

[0290] *通過尾咬的乙基/ 丁基分支;在丙烯或其它烯烴CTA不存在下制備的聚合物
[0291] 比較聚合1-2和本發(fā)明聚合1-2
[0292] CP1、CP2和IPl顯示當將多烯全部添加到第一反應區(qū)中時多烯的類型和反應性(分 布)的影響。在IP2中模擬asym丙稀酸酯的不同饋料分布的影響(相比于IP 1)。在反應區(qū)1和2 上asym丙稀酸酯的分布略微降低多稀的并入水平。
[0293] 圖5顯示對于CP1、CP2、IP1和IP2,多烯并入到沿著反應器形成的聚合物中的頻率。 并入頻率表示為局部形成聚合物中每1000個碳原子的多烯并入頻率。總之，可以作出以下 備注。
[0294] CPl:對稱二丙烯酸酯（sym二丙烯酸酯）具有較高并且不均勻的并入水平，IDBA和 IDBB的形成相等并且所形成的和其它反應聚合物中形成的IDBA和IDBB基團的次級反應的 幾率相等。次級反應(H-分支形成）的機率非常高并且是局部的。次級反應將主要在來源于 第一反應區(qū)的聚合物分子中進行并且將產生最終聚合物中極高分子量洗脫份的一部分。在 來源于第一反應區(qū)的聚合物中次級反應的高概率將對反應器積垢具有不良作用并且提高 形成產物凝膠的機率。此外，高反應性和濃度可能容易導致提前聚合和反應器預熱器中的 積垢。
[0295] CP2:對稱烴二烯（sym HC二烯)具有非常均勻(盡管總體較低）的并入水平，IDBA和 IDBB的形成相等并且所形成的和其它反應聚合物中形成的IDBA和IDBB基團的次級反應的 幾率相等但較低。由于所形成的IDBA和IDBB的較低反應性和極低水平，次級反應(H-分支形 成)的機率非常低。
[0296] IPl:具有不同反應性的不對稱雙官能丙烯酸酯(asym丙烯酸酯)具有不均勻并且 較高的并入水平，IDBA和IDBB的形成不同并且所形成的和其它反應聚合物中形成的IDBA和 IDBB基團的次級反應的幾率不同。asym丙稀酸酯的并入水平低于sym二丙稀酸酯的并入水 平。相比于CPl，由于B官能團的較低反應性，在第一反應區(qū)中進行的次級反應(H-分支形成） 的機率明顯減小，并且因此來源于第一反應區(qū)的不良作用，如反應器積垢和產物凝膠出乎 意料地減少。
[0297] IP2:aSym丙烯酸酯的分布導致更均勻的并入水平，但并入水平略微較低。相比于 CPl和IPl，由于明顯降低的濃度水平和/或B官能團的較低反應性，在第一反應區(qū)中進行的 次級反應(H-分支形成）的機率明顯減小。因此，如預熱器和反應區(qū)積垢和產物凝膠的不良 作用出乎意料地明顯減少。
[0298] 本發(fā)明聚合3-6
[0299] IP3和IP5顯示當將多烯(asym丙烯酸酯)全部饋入到第二反應區(qū)時乙烯分布的影 響。在IP5中，在第一反應區(qū)中產生更少聚合物(不含有多烯），同時IP3的優(yōu)點（即，不使反應 器預熱器和第一反應區(qū)曝露于多烯)得以保持。
[0300]在IP4中模擬asym丙稀酸酯的不同饋料分布的影響。asym丙稀酸酯多稀在第二和 第三反應區(qū)上的分布導致更均勻的并入，但是以降低的并入水平和減少的次級反應為代價 的。
[0301]圖6顯示對于IP3-5,沿著反應器形成的聚合物中多烯的并入頻率。并入頻率表示 為局部形成聚合物中每1000個碳原子的并入的多烯頻率。
[0302] IP3和IP5的不同之處在于到第一和第二反應區(qū)的乙烯饋料分布。出人意料地發(fā) 現(xiàn)，在相同多烯分布的情況下，通過減少第一反應區(qū)中的均聚物的量，提高后續(xù)反應區(qū)中的 多烯的并入水平，以及保持IP3的優(yōu)點（即，不使反應器預熱器和第一反應區(qū)曝露于多烯）， 減少到第一反應區(qū)的乙烯饋料將改進聚合條件。
[0303] 不同第一反應區(qū)溫度的影響顯示于IP6中。對于IP6的多烯的并入頻率顯示于圖7 中。IP6與IP5的不同之處在于第一反應區(qū)最大溫度(330°C相對于290°C)。第一反應區(qū)中最 大溫度提高導致第一反應區(qū)中形成更多LCB以及總聚合物中LCB水平更高。由于第一反應區(qū) 中不存在多烯，可以安全地提高第一反應區(qū)中的最大溫度。替代地，更高水平的LCB可以用 于較低多烯的饋入水平，同時使熔融強度保持在較高水平下。
[0304]圖9顯示相對于本發(fā)明5和比較例1，本發(fā)明6的提高的LCB頻率。如IP6所說明，不使 反應器預熱器和第一反應區(qū)曝露于多烯使得第一反應區(qū)中的最大溫度和反應器轉化水平 提高，同時增強總LCB水平，并且因此增強產物熔體彈性范圍，同時反應器積垢和產物凝膠 問題得以減少或預防。
[0305]比較聚合3和本發(fā)明聚合7和8
[0306] CP3和IP7顯示當相對于所施加的乙稀饋料分布，多稀均勾分布時多?。╯ym二丙稀 酸酯相對于a s ym丙稀酸酯）的反應性的影響。
[0307] IP8顯示將asym丙烯酸酯饋入到第二反應區(qū)的影響。對于CP3、IP7和IP8的沿著反 應器形成的聚合物中多烯的并入頻率顯示于圖7和8中。相比于使用sym二丙烯酸酯，應用 asym丙稀酸酯產生更均勾的并入頻率，而與到前三個反應區(qū)的乙稀饋料流上asym丙稀酸酯 的均勻分布相比，到第二區(qū)的饋入asym丙烯酸酯產生出乎意料地更高的并入水平。此外，在 IP8中避免了將多烯添加到第一反應區(qū)的不利結果（即，反應器預熱器和第一反應區(qū)中多烯 的接觸）。表6給出對于比較聚合和本發(fā)明聚合，多烯或雙官能組分(BFC)的并入水平的比率 的概述。
[0308]表6:并入每個Rx區(qū)域的多烯的濃度比率與多烯結構、分布和并入
[0311]在表6中，"Rx"意指"反應區(qū)"并且以下數字指示是哪個反應區(qū)。因此，"Rxl"意指反 應區(qū)1，以此類推。并入在反應區(qū)中的多烯的濃度通過將所述反應區(qū)中所消耗的多烯量（以 質量或摩爾計)除以所述反應區(qū)中所形成的聚合物量（以質量或摩爾計)計算。因此，舉例來 說，并入在Rxl中的多烯的濃度： f Rxl中所消耗的多烯量\
[0312] ----~- \Rxl中所形成的聚合物量}
[0313] 并入在第一反應區(qū)中的多烯的濃度與并入在第二反應區(qū)中的多烯的濃度的比率 通過除以各別濃度計算，產生無量綱比率。舉例來說，為了確定并入在Rxl中的多烯的濃度 與并入在Rx2中的多烯的濃度的比率，使用以下等式： f Rxl中所消耗的多烯量\ ( Rxl中所消耗的多烯量\
[0314] ---- / -- \Rxl中所形成的聚合物量）\Rx2中所形成的聚合物量)
[0315]盡管本發(fā)明已經相當詳細地描述于前述實例中，但這種細節(jié)是出于說明的目的， 并且不應理解為限制本發(fā)明，如權利要求書中所描述。此外，相對于進一步方法最佳化(轉 化水平、傳熱、原料成本、方法穩(wěn)定性等)和進一步增強產物特性，如凝膠含量、MffD、密度等， 本發(fā)明可以與其它方法要素組合，如乙烯和CTA補充饋料分布、CTA選擇等。
[0316] 用于比較實例A'和本發(fā)明實例1'、2'和4〃的流程圖的描述
[0317] 圖10顯示利用用于產生比較實例A'和本發(fā)明實例1'、2'和4的管狀反應器的高壓 聚合方法的流程圖。通過具有類似容量的兩個平行主壓縮機A+B，用增壓機的出口使物料流 (1)新制乙烯補充物壓縮在一起，產生流(2)和流(3)。經由（22)將CTA添加到主壓縮機A的饋 料中。物料流(2)與高壓回收物料流（18)合并并且分布在流(4)和流（19)上。饋入反應器前 端(9)的超壓縮機部分從管線（18)接收經由管線（19)和管線（5)饋入的乙烯。饋入支流(8) 的超壓縮機部分接收經由管線(4)饋入的乙烯。管線(4)接收來自管線（3)的乙烯饋料和來 自管線（18)的額外乙烯。超壓縮機使乙烯饋料流加壓到足以饋入高壓管狀反應器(反應器） 的水平。
[0318] 物料流(6)和/或物料流(7)描繪多烯饋料。關于反應器系統(tǒng)的信息可以見于下文。 在反應器中，聚合借助于在各反應區(qū)入口處注入和/或活化的自由基引發(fā)系統(tǒng)來引發(fā)。各反 應區(qū)中的最大溫度通過調節(jié)各反應區(qū)開始處的引發(fā)系統(tǒng)的濃度和/或饋料量而控制在設定 點下。在完成反應并且應用多個冷卻步驟之后，反應混合物在（10)中減壓和/或冷卻，并且 在高壓分離器(HPS)中分離。HPS將反應混合物分離成含有較少量蠟和/或夾帶聚合物的富 含乙烯的物料流（15)以及傳送以便進一步分離成LPS的富含聚合物的物料流（11)。乙烯物 料流（15)在物料流（17)中冷卻并且清潔。物料流（16)是用以去除雜質和/或惰性物質的凈 化物料流。
[0319] LPS中分離的聚合物在（12)中進一步加工。將在LPS中去除乙烯的（13)饋入到增壓 機中，其中，在壓縮期間，收集如溶劑、潤滑油等可冷凝物并且經由物料流(14)去除。增壓機 的出口與補充乙烯物料流(1)組合，并且進一步通過主壓縮機壓縮。
[0320]用于本發(fā)明實例3'的流程圖的描述
[0321 ]圖11顯示利用用于產生本發(fā)明實例3 '的管狀反應器的高壓聚合方法的流程圖。通 過主壓縮機系統(tǒng)，用增壓機的出口使物料流(1)新制乙烯補充物壓縮在一起，產生流(2)。將 物料流(2)與高壓回收物料流（19)合并并且經由管線5饋入到超壓縮機部分(饋入反應器的 前端(9))。饋入支流(8)的超壓縮機部分接收經由管線(4)饋入的乙烯。管線(4)接收來自管 線（18)的乙烯饋料。CTA經由管線（23)饋入。管線22是用以饋入CTA組分的任選的管線，但在 實例3'中未使用。超壓縮機使乙烯饋料流加壓到足以饋入高壓管狀反應器(反應器）的水 平。
[0322] 物料流(6)和/或物料流(7)描繪多烯饋料。關于反應器系統(tǒng)的信息可以見于下文。 在反應器中，聚合借助于在各反應區(qū)入口處注入和/或活化的自由基引發(fā)系統(tǒng)來引發(fā)。各反 應區(qū)中的最大溫度通過調節(jié)各反應區(qū)開始處的引發(fā)系統(tǒng)的濃度和/或饋料量而控制在設定 點下。在完成反應并且應用多個冷卻步驟之后，反應混合物在（10)中減壓和/或冷卻并且分 離，如上文針對圖10所論述。
[0323] 額外聚合-實例A'（比較性LDPE)
[0324] 在具有三個反應區(qū)的管狀反應器中進行聚合。在各反應區(qū)中，通過使加壓水循環(huán) 通過反應器的夾套來將這種水用于冷卻和/或加熱反應介質。入口壓力是2220巴，并且整個 管狀反應器系統(tǒng)上的壓降是約300巴。各反應區(qū)具有一個入口和一個出口。各入口物料流由 來自先前反應區(qū)的出口物料流和/或所添加的富含乙烯的饋料流組成。未轉化的乙烯和反 應器出口中的其它氣態(tài)組分經由高壓回收和低壓回收來回收，并且根據圖10中顯示的流程 圖經由增壓機、主和超(副)壓縮機系統(tǒng)壓縮并且分布。有機過氧化物(參見表7)饋入到各反 應區(qū)中。異丁烷用作鏈轉移劑(CTA)，并且其存在于源自低壓和高壓回收流(13號和15號）以 及剛注入的CTA補充流22號的各反應區(qū)入口。補充乙烯烴由物料流1號饋入。
[0325] 在反應區(qū)1中達到第一峰值溫度(最大溫度)之后，反應介質借助于加壓水冷卻。在 反應區(qū)1的出口處，通過注入新制冷的富含乙烯的饋料流(20號)進一步冷卻反應介質，并且 通過饋入有機過氧化物系統(tǒng)再引發(fā)反應。在第二反應區(qū)的末端重復這一過程以使得能夠在 第三反應區(qū)中進一步聚合。在約230°C-25(TC的熔融溫度下使用單螺桿擠壓機，將聚合物擠 壓并且?；s30個球粒/克）。富含乙烯的饋料流與三個反應區(qū)的重量比是1.00 : 0.80 : 0.20。分別對于第1、第2以及第3反應區(qū)，內部過程速度是大約12.5m/sec、9m/sec以及Ilm/ sec。額外信息可以見于表8和9中。
[0326]實例Γ (本發(fā)明基于乙烯的聚合物
[0327] 如上文針對比較例A'所論述，在具有三個反應區(qū)的管狀反應器中進行聚合。除了 經由物料流7號和6號添加流變改性劑(PPG-AEMA =聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯）以外，所 有處理條件與比較實例A'相同。量可以見于表9中。額外信息可以見于表7-9中。
[0328] PPG-AEMA類似于表3中描述為競聚率rlb/rla = 5的不對稱丙烯酸酯的多烯。此多 烯的模擬結果可以見于表5中。PPG-AEMA的結構和額外特性可以見于以下：
[0330] Mn為約280克/摩爾；η為約1到約10 ;異構寡聚混合物，對于各η，Ra = H并且Rb = CH3，并且Ra = CH3并且Rb = H)。
[0331]合成不對稱二烯聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯(PPG-AEMA)。本申請中的所有甲 基丙烯酸酯單體都根據美國專利4,916,255中的實例1的方法制備。在此情況下，使用可購 自陶氏化學公司的XUS-13402.00聚二醇來制得聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯。
[0332]實例2'（本發(fā)明基于乙烯的聚合物）
[0333]如上文針對本發(fā)明實例Γ所論述，在具有三個反應區(qū)的管狀反應器中進行聚合。 除了丙烯用作CTA并且經由物料流22號(參見圖10)添加 CTA并且降低反應區(qū)1的入口壓力以 外，所有處理條件與實例Γ相同。額外信息可以見于表7-9中。
[0334]實例3'（本發(fā)明基于乙烯的聚合物）
[0335] 在具有三個反應區(qū)的管狀反應器中進行聚合。參見圖11。未轉化的乙烯和反應器 出口中的其它氣態(tài)組分經由高壓回收和低壓回收來回收，并且如圖11中所示的流程圖經由 增壓機、主和超(副)壓縮機系統(tǒng)壓縮并且分布。這種配置導致前端基于乙烯的饋料中的CTA 濃度與連續(xù)基于乙烯的饋料流中的CTA濃度的比率最低。而在實例A'、Γ、2 '和4 '中，前端基 于乙烯的饋料中的CTA濃度與連續(xù)基于乙烯的饋料流中的CTA濃度的比率更高并且大于1。
[0336] 在各反應區(qū)中，用如比較實例A'中所描述的有機過氧化物引發(fā)聚合。在反應區(qū)1中 達到第一峰值溫度之后，用加壓水冷卻反應介質。在第一反應區(qū)的出口處，通過注入新制冷 的富含乙烯的饋料流(20號)進一步冷卻反應介質，并且通過將有機過氧化物系統(tǒng)饋入到反 應區(qū)中再次引發(fā)反應。在第二反應區(qū)的末端重復這一過程以使得能夠在第三反應區(qū)中進一 步聚合。
[0337] 富含乙烯的饋料流與三個反應區(qū)的重量比是1.00:0.60:0.40。對于鏈轉移劑，使 用丙醛(PA)，并且其存在于源自低壓和高壓回收流（13號和15號）以及剛注入的CTA補充流 23號的各反應器入口。補充乙烯烴由物料流1號饋入。與實例Γ 一樣，經由物料流7號和6號 添加流變改性劑(PPG-AEM)。額外信息可以見于表7-9中。
[0338] 實例4'（本發(fā)明基于乙烯的聚合物）
[0339] 如上文針對本發(fā)明實例Γ所論述，在具有三個反應區(qū)的管狀反應器中進行聚合。 除了流變改性劑的量和饋入位置以外，所有處理條件與實例Γ相同。額外信息可以見于表 7-9 中。
[0340]表7:引發(fā)劑

[0347] *新制乙烯的質量分數是饋料流中新制乙烯的量與基于乙烯的饋料流的總量的比 率。
[0348] **考慮反應器中的轉化和新制乙烯流物料流的位置和/或分布以及新制CTA流物 料流的位置和/或分布，通過對所述方法流物料流的質量平衡計算測定CTA的Wt比率。
[0349] 表9:比較實例和本發(fā)明實例的額外信息
[0351] 注意前端基于乙烯的饋料中的CTA濃度與連續(xù)基于乙烯的饋料流中的CTA濃度 的比率。
[0352] 注意:由針對方法凈化物料流（16號）校正的新制乙烯（1號）、CTA(22號和或23 號）以及PPG-AEMA(6號和或7號)攝入計算聚合物輸出。
[0353] ***各反應區(qū)中基于乙稀的饋料流是指通過超壓縮機壓縮并且饋入并且含有大量 乙稀(例如大于80wt %乙稀）的饋料流。還可能存在其它組分，如共聚單體、CTA、過氧化物解 離產物、溶劑等。
[0354] a)在注入到各反應器區(qū)域中之前PPG-AEMA經脫氧。
[0355] 模擬結果顯示于表10和12中。聚合物特性顯示于表11中。
[0356] 表10:比較實例和本發(fā)明實例的支化水平和轉化的模擬結果
[0358] 注意*:甲基分支來源于作為共聚單體的內置丙烯。
[0359] 注意: H-分支轉化率是從PPG-AEMA饋入到反應器中的轉化率。
[0360]注意***:總模擬的H-分支(分子間與分子內H-分支的水平。
[0361] 衷11 :賣例的聚合物特件
[0363] *兩個鑄造膜操作的平均值。
[0364] 表12:對于實際聚合A '、Γ、2 '、3 '和4 '，并入每個Rx區(qū)域的多烯(PPG-AEMA)的濃度 的模擬比率。
[0366] 聚合A '和Γ-4'的結果概述
[0367] 如表11中所示，相比于比較聚合物，本發(fā)明基于乙烯的聚合物具有明顯更高的G' 值，并且這些更高G'值指示針對本發(fā)明聚合物的更高熔融強度。還參見表9。在擠壓涂布方 法期間，更高熔融強度提供改進的擠壓涂布特性，例如減少的內縮(相比于沖模寬度的網收 縮;例如參見US 2012/0252990(第11頁））和更好的網穩(wěn)定性。使用異丁烷或丙醛作為CTA (實例1'、3'和4'）的本發(fā)明實例導致更高的產物密度，即，高于0.920g/cc，并且更尤其高于 0.922g/cc。使用丙烯作為CTA導致小于或等于0.920g/cc的產物密度。
[0368] 實際聚合結果的論述
[0369] 比較實例A '與本發(fā)明實例Γ到4 '的比較顯示，PPG_AEMA(流變改性劑；不對稱二 烯)通過主要形成分子間分支而在提高G'和熔融強度方面有效。異丁烷作為CTA的結果顯示 流變改性劑的分布對反應區(qū)的重要性以實現(xiàn)較高G'值與較低凝膠水平之間的良好平衡。在 鑄造膜上測量"GI-200凝膠計數"并且提供最終擠壓涂布應用中凝膠水平的指示;然而由于 擠壓涂布方法中顯著更高的溫度和剪切力條件，涂層中的凝膠水平應明顯減少，并且因此， 由本文所描述的經修飾的基于乙烯的聚合物形成的涂層在外觀上應與由具有類似密度的 常規(guī)未經修飾的基于乙烯的聚合物(例如在高壓釜方法中制得的LDPE)制成的涂層相當。
[0370] 異丁烷作為CTA的結果(其中相對于使用丙烯作為CTA，反應器入口處和/或第一反 應區(qū)中的CTA活性降低)顯示相對于后續(xù)反應區(qū)中的CTA活性，降低反應器入口處和/或第一 反應區(qū)中的CTA活性的重要性。通過丙烯替換異丁烷導致較低密度、更高可萃取水平以及流 變改性劑的更低使用效率，如流變改性劑的更高消耗速率所示。
[0371]出人意料地，使用PA(丙醛)作為CTA，并且使其濃度和活性分布到后續(xù)反應區(qū)使得 能夠有效使用流變改性劑(較高G'水平、較低凝膠水平和/或一般來說較低改性劑消耗)并 且導致較高G'值。凝膠水平在視覺上較低，但由于丙醛到后續(xù)反應區(qū)的應用分布，反應器前 端中的初始分子量更高。
[0372 ]實際情況與表4、5和6的模擬聚合結果的比較
[0373]如表4、5和6中所描述的模擬聚合改變反應區(qū)上的乙烯饋料(wt%)分布，即100/0/ 0/0、65/35/0/0、35/65/0/0 以及 25/25/50/0/0。在具有 50/40/10 和 50/30/20 的乙烯饋料 (wt%)分布的三個區(qū)域反應器中進行實際聚合。盡管實際和模擬聚合之間乙烯饋料分布不 同，但仍可比較各自的結果，以估計由實際聚合形成的基于乙烯的聚合物的改性劑(asym丙 烯酸酯或PPG-AEMA)分布的影響。模擬結果指示將所有流變性改性劑饋入到前端對提高聚 合物產物的G'有好處，但提高了經由局部分子間和分子內H-分支形成的凝膠形成的風險。 此外，如模擬結果中所示，可見將流變性改性劑饋入后部反應區(qū)導致試劑的更好分布，但將 導致聚合物的較低G'。在前端和連續(xù)反應區(qū)上分布流變性改性劑是優(yōu)選的(參見IP6)。對于 實際聚合，經由模擬估計聚合物中PPG-AEMA的并入。除了使用實際反應器和饋入條件以外， 以用于CP 1到CP 3和IP 1到IP 8的類似程序進行這些模擬。來自模擬的這些發(fā)現(xiàn)與表10、 11和12中所示的實驗和模擬聚合一致，對于較高G'值和足夠低的凝膠水平，其顯示本發(fā)明 實例Γ和3'的最佳結果。較高G'值和較低凝膠水平指示最終聚合物中流變性改性劑的較佳 分布。關于聚合物中的模擬支化水平的信息可以見于表10中。此表含有關于聚合物中PPG-AEMA的并入水平和饋入到反應器中的PPG-AEMA的轉化水平到聚合物中的H-分支水平(分子 間加上分子內H-分支)的另外信息。
[0374]總之，對于所有實際本發(fā)明聚合，可見PPG-AEMA(流變性改性劑)是有效的流變改 性劑。其有效性受CTA的類型和/或分布影響，并且流變改性劑的分布需要經謹慎設計以實 現(xiàn)較高G '值與較低凝膠水平之間的最佳平衡。實例也顯示，PPG-AEMA (流變性改性劑)是有 效的流變改性劑，其用于產生在更高產物密度，即高于0.920g/cc，并且更尤其高于0.922g/ cc下具有較高熔融強度和G'值的產物。使用丙烯作為CTA導致小于或等于0.921g/cc的產物 密度。此外，可見模擬結果與實際聚合發(fā)現(xiàn)充分一致。參見表10和12。
【主權項】
1. 一種用以形成基于乙烯的聚合物的方法，所述方法包含使乙烯與至少一種包含"α，β 不飽和羰基端"和"C-C雙鍵端"的不對稱多烯聚合，以及 其中所述聚合在至少一種自由基引發(fā)劑存在下進行；以及 其中所述聚合在包含至少兩個反應區(qū)（反應區(qū)1和反應區(qū)i(i 2 2)，其中反應區(qū)i在反應 區(qū)1下游）的反應器配置中進行。2. 根據權利要求1所述的方法，其中相比于添加到反應區(qū)1中的多烯的量，將更多多烯 添加到反應區(qū)i中。3. 根據權利要求1所述的方法，其中相比于添加到反應區(qū)i中的多烯的量，將更多多烯 添加到反應區(qū)1中。4. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中所述多烯在饋入到反應區(qū)之 前經由副壓縮機的壓縮級饋入。5. 根據權利要求1、2、4或5中任一權利要求所述的方法，其中"并入到反應區(qū)1的局部形 成聚合物中的多烯的濃度"與"并入到反應區(qū)2(i = 2)的局部形成聚合物中的多烯的濃度" 的比率小于或等于1。6. 根據權利要求5所述的方法，其中"并入到反應區(qū)1的局部形成聚合物中的多烯的濃 度"與"并入到反應區(qū)i+Ι的局部形成聚合物中的多烯的濃度"的比率小于1;并且其中i是2 到η-I，并且n =反應區(qū)總數。7. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中"并入到反應區(qū)i+Ι的局部形 成聚合物中的多烯的濃度"與"并入到反應區(qū)2的局部形成聚合物中的多烯的濃度"的比率 小于或等于1，其中i是2到η-I，并且n =反應區(qū)總數。8. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中饋入到第一反應區(qū)的乙烯是 饋入到所述聚合的總乙稀的10 %到100 %。9. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中所述第一反應區(qū)的最大溫度 大于在所述第一反應區(qū)下游的各連續(xù)反應區(qū)的最大溫度。10. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中將至少一種CTA添加到所述 聚合中。11. 根據權利要求10所述的方法，其中所述CTA包含以下基團中的至少一種:烷烴、醛、 酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。12. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中所述方法在包含至少一個 管狀反應器的反應器配置中進行。13. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中所述不對稱多烯選自由以 下組成的群組：其中η為1到50; Ra選自Η或烷基;Rb選自Η或烷基；14. 根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法，其中在至少區(qū)域1和區(qū)域i中將 CTA添加到所述聚合中，其中i 2 1，并且其中反應區(qū)i在反應區(qū)1下游，并且其中"到反應區(qū)i 的饋料中的CTA的濃度"與"到反應區(qū)1的饋料中的CTA的濃度"的比率大于或等于1.0。15. -種基于乙烯的聚合物，其由根據前述權利要求中的任一權利要求所述的方法形 成。
【文檔編號】C08F2/01GK105829362SQ201480069230
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2014年12月23日
【發(fā)明人】O·J·波畢, S·欣里希斯, C·R·埃迪, S·蒙賈爾, J·O·奧斯比, S·W·埃瓦爾特
【申請人】陶氏環(huán)球技術有限責任公司