專利名稱：酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及酚醛泡沫復(fù)合板的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說是關(guān)于酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造技術(shù)的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
酚醛泡沫復(fù)合板是以酚醛泡沫塑料為芯材，以鋁、鋼板或其它材料為面板的復(fù)合板材。酚醛泡沫材料，因其耐熱性好(長期150℃下使用)，阻燃性能優(yōu)良(達(dá)到GB8624難燃一級(jí))，少煙和無毒而引起人們的關(guān)注。它在建筑、保溫、運(yùn)輸、機(jī)械、石油和化工及輕工領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用，是新一代保溫、防火和隔音(阻尼)材料。所以有人稱之《綠色建筑保溫材料》。
目前，國內(nèi)外酚醛泡沫材料的制造方法以間歇式模發(fā)工藝為主。美國泡沫技術(shù)公司(AFT)在此領(lǐng)域較為先進(jìn)。該公司開發(fā)的，以康尼萊克(Komylak)商標(biāo)制造的生產(chǎn)設(shè)備(型號(hào)phenoflo 20/100是一套低壓3～4個(gè)單元組成的泡沫成型機(jī)，包括混合頭，控制臺(tái)及計(jì)量泵等，這臺(tái)機(jī)組的優(yōu)點(diǎn)是計(jì)量精確，設(shè)備耐腐蝕，設(shè)計(jì)緊湊和可靠性好。我國上海華誼集團(tuán)計(jì)劃引進(jìn)這項(xiàng)技術(shù)，但耗資較大(400萬美圓以上)。上海平板玻璃廠已引進(jìn)德國有關(guān)技術(shù)和設(shè)備，模發(fā)工藝制造酚醛復(fù)合板用于建筑和保溫工程。但是由于模發(fā)工藝限制了產(chǎn)品尺寸。
有關(guān)連續(xù)化生產(chǎn)酚醛泡沫復(fù)合板的生產(chǎn)技術(shù)較早的是美國專利于1977年公布，專利名稱叫《酚醛泡沫產(chǎn)品及其制造方法》，專利號(hào)為USP4018725。這項(xiàng)技術(shù)實(shí)質(zhì)上是一種加壓下連續(xù)生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品是復(fù)合板材。十年后，英國BP化學(xué)公司的G.C.馬克斯(Marks)等改進(jìn)了一種方法，獲得美國專利USP4648922。這項(xiàng)發(fā)明涉及的是一項(xiàng)鋁箔或玻璃氈為面板的酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)方法和設(shè)備。該專利的特點(diǎn)是改善了酚醛泡沫復(fù)合板的表面外觀、質(zhì)量。這項(xiàng)方法實(shí)質(zhì)也是采用柔性單元機(jī)構(gòu)，對(duì)發(fā)泡成型過程(復(fù)合過程)面板施加一定的壓力，并且需要在高溫下完成。該法除了加壓采用一系列加壓滾筒外，成型過程需要在90～130℃下完成，并且固化時(shí)間較長。這種方法缺點(diǎn)是顯而易見的(1)高溫90～130℃成型，耗能太大。
(2)成型周期長，效率低下。
(3)復(fù)合設(shè)備由于附加了加壓和加溫設(shè)備使其復(fù)雜。
(4)設(shè)備尺寸較大，基建和設(shè)備投資較高。
美國專利(申請(qǐng)?zhí)枮?0020061935)敘述了一種用1-甲氧基九氟丁烷與1.1二氯一氟乙烷(商品名141B)復(fù)合作為酚醛發(fā)泡劑的方法。據(jù)稱它可以改善閉孔率，從而改進(jìn)其隔熱性能，降低其導(dǎo)熱系數(shù)。其閉孔率可以大于90％，然而由于氟代烴醚的加入，無疑提高了材料(澆鑄料)的成本，當(dāng)然也隨之導(dǎo)致復(fù)合板材成本的提高。
現(xiàn)在酚醛復(fù)合板基本上是模發(fā)、間斷式成型工藝，并且以中溫60℃～80℃和高溫90℃～120℃加工成型為主，而連續(xù)化就更困難。由此帶來一系列缺點(diǎn)是(1)耗能太大。
(2)生產(chǎn)效率太低。
(3)材料由于模發(fā)產(chǎn)品切割等帶來的損耗率過高。
(4)制品(復(fù)合板)由于貼面，粘接，大大提高了成本。
(5)社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益較低。
(6)不利于環(huán)保。
所以酚醛泡沫復(fù)合板澆鑄連續(xù)化制造技術(shù)已成為一項(xiàng)急待解決的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一項(xiàng)能耗低、工藝簡單的連續(xù)化澆鑄酚醛泡沫復(fù)合板的制造技術(shù)。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在ZL00111275.9中國專利基礎(chǔ)上，通過改性進(jìn)一步控制其反應(yīng)活性，使之可以在常溫下(20～40℃)連續(xù)發(fā)泡、成型。改性后的高鄰位酚醛樹脂具有以下特征其分子量為(Mn)400～500，粘度為0.5～2.0Pa·S，官能度為2.5～3.0，固體含量80～82％，膠化時(shí)間90～100秒/150℃，其反應(yīng)活性發(fā)泡時(shí)間100～200秒，固化時(shí)間＜10秒，發(fā)泡成型溫度20～40℃，最大升溫60～80℃。
本發(fā)明就是以這種可在常溫下連續(xù)發(fā)泡成型的高鄰位酚醛樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料配制成澆鑄料，在常溫下(20-40℃)直接連續(xù)均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板。
上述澆鑄料的配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛樹脂，加入8～16份固化劑，它選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和水組成的一種復(fù)配物；0.2～4份緩沖劑，它選自尿素與苯酚組成復(fù)配物，其配料比為尿素∶苯酚＝1∶2；2～8份表面活性劑，它選自以吐溫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配物，或由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配物；5～13份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與一種多異氰酸酯的接枝物，其配料比為10∶0.5，所說的多異氰酸酯，可首選多苯基多甲基異氰酸酯、三異氰酸基三苯基甲烷或甲苯二異氰酸酯；0.5～5份粘度調(diào)節(jié)劑，它選自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性劑，它選自聚乙二醇或聚醚，這里所用的聚乙二醇，可選擇分子量在1000～4000左右的聚乙二醇；而聚醚的分子量為3000～4000。
上述澆鑄料的最佳配料比也可以從以下的配比中選擇，其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂，可加入10～12份固化劑，1～2份緩沖劑，4～6份表面活性劑，8～12發(fā)泡劑，2～3份粘度調(diào)節(jié)劑和3～5份改性劑。用這樣的澆鑄料制成的酚醛泡沫復(fù)合板，其形成的泡沫塑料芯材和面板之間的粘接，不加其他粘接劑，依靠泡沫澆鑄料自身粘接能力完成可靠粘接，所以其發(fā)泡、固化成型、復(fù)合等過程均可在常溫、低壓下一次完成，既簡化了生產(chǎn)工藝、提高了生產(chǎn)效率亦節(jié)約了能源。
本發(fā)明所述的酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，包括以下主要步驟1.澆鑄料的配制上述澆鑄料中的各個(gè)組分，分別按要求配制成復(fù)配物后，再按以下方式分成三個(gè)組分
(1)在混合罐中按比例加入酚醛樹脂、緩沖劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和改性劑，混勻，構(gòu)成組分A備用；(2)在反應(yīng)罐中按比例配制固化劑?；旌虾蠹訜嶂?2-95℃，反應(yīng)4-6小時(shí)后，冷卻至室溫，作為B組分備用；(3)以發(fā)泡劑作為C組分。
2.對(duì)以上三個(gè)組分分別進(jìn)行恒溫處理，恒溫處理溫度為25～40℃。恒溫處理溫度可依據(jù)環(huán)境溫度作相應(yīng)調(diào)整，其處理時(shí)間則依據(jù)以處理后后物料溫度而調(diào)整。
3.經(jīng)恒溫處理后的上述三個(gè)組分，計(jì)量加入混合頭內(nèi)并快速混合均勻，通?；旌蠒r(shí)間小于20秒，混合頭的適宜溫度為20～30℃。
4.混合后的澆鑄料，在20～40℃下直接均勻地澆注到層壓輸送機(jī)的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)，閉合完成發(fā)泡、復(fù)合過程，獲得本發(fā)明產(chǎn)品，輸送機(jī)內(nèi)的溫度為40℃，最高不能超過60℃，整個(gè)生產(chǎn)過程，從混合到出復(fù)合板產(chǎn)品歷時(shí)約8分鐘左右。如此制成的酚醛泡沫復(fù)合板性能符合以下指標(biāo)


注燃燒性能各項(xiàng)指標(biāo)以75Kg/m3密度的泡沫測得的結(jié)果。
從上述的酚醛泡沫復(fù)合板生產(chǎn)工藝中可以看出，本發(fā)明的關(guān)鍵在于采用這種經(jīng)過改性的高鄰位酚醛樹脂，使得這種澆鑄料可在常溫下(20～40℃)連續(xù)發(fā)泡、固化成型，而且發(fā)泡塑料與面板之間可以形成有效、可靠的粘接，不需要在發(fā)泡樹脂與面板再涂其他粘接劑。克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要在高溫下完成發(fā)泡、固化成型，和施加一定壓力完成復(fù)合過程的缺陷。這樣不僅節(jié)約了能耗，也省略了加壓、加溫的復(fù)合設(shè)備，減少了設(shè)備投資，簡化了生產(chǎn)工藝，從而也降低了酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的另一個(gè)特點(diǎn)是我們研制了一種“三合一”的復(fù)配固化劑，其成分為有機(jī)酸、無機(jī)酸和水。其中有機(jī)酸可選自草酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等；無機(jī)酸則選自硫酸、鹽酸、磷酸及氯化銨。這種三元組合的復(fù)配固化劑，是在80～95℃下，按比例混合，反應(yīng)4～6小時(shí)，冷卻后備用。通過這種三元組分的組合及比例的變化可以有效地控制發(fā)泡速度與固化速度。
本發(fā)明還有一個(gè)特點(diǎn)是可以根據(jù)復(fù)合板的用途需要，而選擇不同的表面活性劑復(fù)配物，以改善泡沫的閉孔率和隔熱性能及其他物理機(jī)械性能。如以保溫隔熱為主要用途的復(fù)合板，可采用吐溫和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配表面活性劑，其配比為1∶10；而以保溫、阻尼、隔聲為主要用途的復(fù)合板，則采用由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配表面活性劑，其配比為1∶10∶10。
總之本發(fā)明就是通過對(duì)澆鑄料中各項(xiàng)助劑的組成及配比的選擇來改善泡沫體的質(zhì)量和性能，優(yōu)化發(fā)泡工藝與復(fù)合工藝，使之更好地適用于常溫連續(xù)化生產(chǎn)酚醛泡沫復(fù)合板。
具體實(shí)施例方式下面再用一些實(shí)例對(duì)本發(fā)明制造工藝進(jìn)一步說明實(shí)施例1關(guān)于可用于常溫連續(xù)澆鑄發(fā)泡的酚醛樹脂制備方法。
先將1000kg的苯酚和1000kg濃度為37％的甲醛投入反應(yīng)釜中。攪拌15分鐘后，加入40kg甲醇，攪拌下升溫至40℃，在此溫度下預(yù)縮合反應(yīng)30分鐘后，加入CaO25kg，攪拌下緩慢升溫約需1小時(shí)左右，沸騰，反應(yīng)40分鐘后加入第二份甲醛50kg，繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，此時(shí)，取樣測定150℃膠化時(shí)間，當(dāng)達(dá)到105秒時(shí)，使體系在減壓下蒸餾，調(diào)節(jié)真空度和縮聚反應(yīng)溫度(最大真空度為10KPa，最高溫度為75℃)，當(dāng)固體含量達(dá)到指標(biāo)要求后，降溫加入三乙醇胺10kg、吐溫80 10kg，有機(jī)硅勻泡劑20kg，有機(jī)硅化合物A110(γ-胺基丙基三乙氧基硅烷)5kg，混合均勻后出料，制得產(chǎn)品1620kg。該產(chǎn)品符合以下指標(biāo)膠化時(shí)間80～100秒/150℃固體含量78～82％PH7.0～7.5游離酚＜8％粘度0.5～2.5Pa·S
發(fā)泡溫度＜40℃發(fā)泡時(shí)間100～200秒固化時(shí)間＜10分鐘(40℃)實(shí)施例2酚醛泡沫復(fù)合板的連續(xù)制造(以下份數(shù)均以重量份計(jì))酚醛樹脂(PF115-2) 100份固化劑(對(duì)苯磺酸/硫酸/水為70/20/10) 10份緩沖劑2份(尿素/苯酚為1/2)表面活性劑 5份(有機(jī)硅/吐溫80為1/1)發(fā)泡劑 8份(141B)按上述配方，酚醛樹脂，表面活性劑和緩沖劑混合成A組分，固化劑為B組分，發(fā)泡劑為C組分，30℃恒溫后，通過計(jì)量泵和混合頭澆鑄到底層面板(鋁箔)上，而后進(jìn)入層壓輸送機(jī)完成發(fā)泡和固化，從混合到復(fù)合板出品歷時(shí)8分鐘。
制得的鋁箔酚醛泡沫復(fù)合板性能阻燃性能達(dá)到和超過國家B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；沿稱阻力、漏風(fēng)量、耐壓及變形量等空調(diào)設(shè)備質(zhì)量達(dá)到和超過國家標(biāo)準(zhǔn)50243-2002要求；復(fù)合板表觀密度為70Kg/m3，鋁箔厚度0.08mm，板材尺寸4×1.2×0.02m。
實(shí)施例3
澆鑄料配方基本按例1，加入改性劑聚乙二醇(分子量2000)8份，按例1工藝進(jìn)行，復(fù)合板性能達(dá)到了例1的性能，彈性較例1有一定的提高。
實(shí)施例4按實(shí)例1配方，只變化固化劑品種為對(duì)甲苯磺酸/磷酸/水，其比例為5/3/2，發(fā)泡成型工藝同例1。復(fù)合板性能基本和例1達(dá)到的性能相近，成型時(shí)間為7分鐘，復(fù)合板表觀密度為66Kg/m3。
實(shí)施例5按實(shí)例1配方，只變化緩沖劑用量，由例1中的2份增加到3份，成型時(shí)間延長到9分鐘，其制得的復(fù)合板性能基本和例1達(dá)到的性能相近。
實(shí)施例6按實(shí)例1配方，發(fā)泡劑除141B外，加入一定量的PAPI，141B為8份，PAPI為0.5份，制得的泡沫密度可達(dá)到45Kg/m3，其性能與例1結(jié)果相近，導(dǎo)熱系數(shù)較低。
實(shí)施例7按實(shí)例1配方，變化表面活性劑，將有機(jī)硅/吐溫配比為9/1，既增加有機(jī)硅的相對(duì)用量，其泡沫的閉孔率從掃描電鏡觀測的結(jié)果基本達(dá)到100％。這是酚醛泡沫從未達(dá)到的指標(biāo)(一般最高為95％)。
實(shí)施例8當(dāng)酚醛樹脂經(jīng)過一段儲(chǔ)存時(shí)間，粘度超過2.5Pa·s時(shí)需加入粘度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)，其它按實(shí)例1的配方，加入2份乙醇(95％)，結(jié)果也較好。
權(quán)利要求
1.一種酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，包括澆鑄料設(shè)備、澆鑄發(fā)泡和復(fù)合成型等過程，其特征在于所說的澆鑄料是一種可在常溫下成型的高鄰位酚醛改性樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料制成，該澆鑄料在常溫下(20～40℃)直接連續(xù)、均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板。
2.按權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說的澆鑄料，其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂加入8～16份固化劑，它選自有機(jī)酸、無機(jī)酸和水組成的一種復(fù)配物；0.2～4份緩沖劑，它選自尿素與苯酚組成的復(fù)配物；2～8份表面活性劑，它選自以吐溫、有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的二元復(fù)配物，或由吐溫、十二烷基苯磺酸鈉和有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑組成的三元復(fù)配物；5～13份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與一種多異氰酸酯的接枝物；0.5～5份粘度調(diào)節(jié)劑，它選自水、乙醇、甲醇或甘油；1～10份改性劑，它選自聚乙二醇或聚醚。
3.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說的澆鑄料其配料比(以重量份計(jì))，相對(duì)于100份高鄰位酚醛改性樹脂，加入10～12份固化劑；1～2份緩沖劑；4～6份表面活性劑；8～12份發(fā)泡劑，它選自二氯一氟乙烷與多苯基多甲基異氰酸酯、三異酸基三苯基甲烷或甲苯二異氰酸酯的接枝物2～3份粘度調(diào)節(jié)劑；3～5份改性劑。
4.按照權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所說的發(fā)泡劑，其中二氯一氟乙烷與多異氰酸酯的配料比為10∶0.5。
5.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于澆鑄料中所用的高鄰位酚醛改性樹脂，其分子量為(Mn)400～500，粘度為0.5～2.0Pa·S，官能度為2.5～3.0，固體含量為80～82％，膠化時(shí)間90～100秒/150℃，其反應(yīng)活性發(fā)泡時(shí)間100～200秒，固化時(shí)間＜10秒，發(fā)泡成型溫度20～40℃，最大升溫60～80℃。
6.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說澆鑄料中的固化劑，其中的有機(jī)酸選自草酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸；所說的無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、磷酸及氯化銨。
7.按照權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于所說澆鑄料中的固化劑是以對(duì)甲苯磺酸、磷酸和水組成的三元體系，其配比為對(duì)甲苯磺酸∶磷酸∶水＝5∶3∶2。
8.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說澆鑄料中的緩沖劑，其中尿素與苯酚的配料比為1∶2。
9.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于所說澆鑄料中的表面活性劑，其二元復(fù)合的配料比為吐溫∶有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑＝1∶10；三元復(fù)合物的配料比為吐溫∶十二烷基苯磺酸鈉有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑＝1∶10∶10。
10.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于作為改性劑的聚乙二醇的分子量為1000～4000，聚醚的分子量約為3000～4000。
11.按照權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于包括以下主要步驟11-1澆鑄料的配制(1)在混合罐中按比例加入酚醛樹脂、緩沖劑、表面活性劑、粘度調(diào)節(jié)劑和改性劑，混勻，構(gòu)成組分A，備用；(2)在反應(yīng)罐中按比例配制固化劑，加熱至82～95℃，反應(yīng)4～6小時(shí)后冷卻至室溫，作為B組分備用；(3)以發(fā)泡劑作為C組分；11-2對(duì)以上三個(gè)組分，分別進(jìn)行恒溫處理，恒溫處理溫度為25～40℃；11-3經(jīng)恒溫后的上述三個(gè)組分，計(jì)量加入混合頭內(nèi)快速混合均勻，混合頭的適宜溫度為20～30℃；11-4混合后澆鑄料，在20～40℃下直接均勻地澆注到層壓輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)，閉合完成發(fā)泡、復(fù)合過程獲得本產(chǎn)品，輸送機(jī)內(nèi)的溫度為40℃左右。
全文摘要
一種酚醛泡沫復(fù)合板連續(xù)化制造方法，其澆鑄料是一種可在常溫下連續(xù)發(fā)泡成型的高鄰位酚醛改性樹脂為基料，添加固化劑、發(fā)泡劑、緩沖劑、表面活性劑、改性劑和粘度調(diào)節(jié)劑等材料制成，該澆鑄料在常溫下(20～40℃)直接連續(xù)、均勻地澆注于輸送機(jī)上的面板上，在低壓下(接觸壓力100KPa)直接發(fā)泡、固化制成酚醛泡沫復(fù)合板，克服了現(xiàn)有技術(shù)中需要在高溫下完成發(fā)泡、固化成型和施加一定壓力完成復(fù)合過程的缺陷。節(jié)約了能耗，也省略了加壓、加溫的復(fù)合設(shè)備，減少了設(shè)備投資、簡化了生產(chǎn)工藝，降低了酚醛泡沫復(fù)合板材的生產(chǎn)成本，提高了生產(chǎn)效率。
文檔編號(hào)C08L61/00GK1517194SQ03106509
公開日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2003年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月20日
發(fā)明者孫維鈞, 劉威, 孫助海 申請(qǐng)人:孫維鈞